JPH04214713A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン、ポリエー
テルエステルおよびポリエーテルアミドより成る群から
選択される熱可塑性エラストマーであって、ジオール構
成分としてポリエーテルポリカルボナートジオールから
誘導される新規なエラストマーに関するものである。本
発明はまたこのタイプの熱可塑性エラストマーを必須の
構成材料として製造された成形体に関するものである。

【０００２】熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエス
テルおよびポリエーテルアミドより構成される群から選
択される熱可塑性エラストマーは、種々の目的の成形体
製造のための産業分野、例えば自動車製造産業、製靴産
業において必要とされる。

【０００３】

【従来技術】ポリエーテルポリオールあるいはポリエス
テルポリオールは、このような熱可塑性エラストマーに
おける軟質相としてこれまで一般的に使用されて来た。 例えば米国特許４４２３２０５号および４４５６７４５
号は、環式カルボナートから得られるポリカルボナート
ジオールを使用してＲＩＭ法によるポリウレタンの製造
方法に開示している。また狭い分子量分布を有するポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造される
ポリウレタンは、ヨーロッパ特許出願公開１６７２９２
号公報に記載されている。ジオール構成分としてポリエ
ーテルポリカルボナートジオールを有するポリウレタン
は、米国特許４４６３１４１号明細書に記載されている
が、ここで使用されるポリオキシテトラメチレンジオー
ルの数平均分子量（Ｍｎ）は５００より大きい。芳香族
構造単位を有するポリエーテルポリカルボナートジオー
ルは、西独特許出願公開２７２６４１６号公報に記載さ
れており、ヨーロッパ特許出願公開３３５４１６号はカ
ルボナート変性ポリオキシテトラメチレングリコールお
よびその製造方法を開示している。

【０００４】しかしながら、これらエラストマーはいず
れも対加水分解安定性、機械的特性、油吸収性および光
学的特性において必ずしも十分に満足し得るものではな
い。そこで本発明の目的は、改善された一連の諸特性を
備えた、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステル
およびポリエーテルアミドより成る群から選択される熱
可塑性エラストマーを提供することである。

【０００５】

【発明の要約】しかるに上述の目的は、熱可塑性のポリ
ウレタン、ポリエーテルエステル及びポリエーテルアミ
ドより成る群から選択される熱可塑性エラストマーであ
って、ジオール構成分としてポリエーテルポリカルボナ
ートジオールから誘導され、使用されるこのポリエーテ
ルポリカルボナートジオールがホスゲン、Ｃ１−Ｃ４ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナートもしくはＣ２
−Ｃ４アルキレンブリッジを有する環式カルボナートあ
るいはこれらの混合物と、以下の混合物、すなわち（ａ
１）１５０から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する
１０から１００モル％のポリオキシテトラメチレンジオ
ール、および （ａ２）Ｃ２−Ｃ８アルキレン基を有する、上記（ａ１
）とは異なるポリオキシアルキレンジオール、炭素原子
２から１４個を有する脂肪族アルカンジオール、炭素原
子３から１４個を有する脂環式アルカンジオールもしく
は炭素原子２あるいは３個を有するアルキレンオキシド
あるいはこれらの混合物０から９０モル％の混合物との
反応生成物であることを特徴とするエラストマーにより
達成されることが本発明者らにより見出された。

【０００６】

【発明の構成】この新規の熱可塑性エラストマーのジオ
ール構成分は、ポリエーテルポリカルボナートジオール
から誘導されるが、この化合物は、ポリオキシテトラメ
チレンジオール（ポリテトラヒドロフランあるいはポリ
オキシテトラメチレンエーテルグリコールとも称される
）を、あるいは必要に応じて他のジオールとの混合物を
、カルボナート構成分としてのホスゲン、Ｃ１−Ｃ４ア
ルキル基を有するジアルキルカルボナートもしくはＣ２
−Ｃ４アルキレンブリッジを有する環式カルボナートあ
るいはこれらの混合物と反応することにより得られる。

【０００７】ポリオキシテトラメチレンジオール（ａ１
）は１５０から５００、好ましくは１５０から４００の
数平均分子量（Ｍｎ）を有する。これは公知の方法でテ
トラヒドロフランを触媒重合させて得られる。

【０００８】必要に応じてこのポリオキシテトラメチレ
ンジオール（ａ１）と、他のジオール（ａ２）との混合
物を使用し得る。（ａ１）と異なるポリオキシアルキレ
ンジオールとしては、Ｃ２−Ｃ８アルキレン基、ことに
Ｃ２−Ｃ４アルキレン基を有するものが適当である。比
較的高い分子量、ことに６５０から２０００の数平均分
子量（Ｍｎ）を有するものが好ましい。ことに適当なジ
オール（ａ２）は２から１４個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝アルカンジオール、ことにエタンジオール
、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ルおよび１，８−オクタンジオールが好ましい。また炭
素原子３から１５個を有する脂環式ジオール、ことに１
，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサンならびにエチレンオキシド
およびプロピレンオキシドを使用することもできる。上
記ジオール（ａ２）の混合物を使用することも可能であ
る。

【０００９】ポリオキシテトラメチレンジオール（ａ１
）と上述した他のジオール（ａ２）との混合物は１０か
ら１００モル％、ことに５０から１００モル％のポリオ
キトテトラメチレンジオール（ａ１）を含有する。

【００１０】好ましいカルボナート構成分はＣ１−Ｃ４
アルキル基を有するジアルキルカルボナート、ことにジ
メチルカルボナート、ジエチルカルボナートおよびジプ
ロピルカルボナートである。Ｃ２−Ｃ４アルキレンブリ
ッジを有する環式カルボナートとしては、エチレンカル
ボナート、１，２−プロピレンカルボナート、１，３−
プロピレンカルボナートが好ましい。またホスゲンおよ
び上述カルボナートの混合物をカルボナート構成分とし
て使用することも可能である。

【００１１】ポリオキシテトラメチレンジオール（ａ１
）および必要に応じてさらに他のジオール（ａ２）のカ
ルボナート構成分に対する割合は、ポリエーテルポリカ
ルボナートジオールの所望の分子量および使用されるカ
ルボナートに応じて変えられる。

【００１２】場合によっては使用されたカルボナートの
若干のものが反応過程で失われるために大量のカルボナ
ートを使用しなければならないことがある。ホスゲンの
場合、その過剰量をどの程度とするかは、形成される塩
酸で駆出されるホスゲン量に依存し、ことに好ましいジ
アルキルカルボナートの場合、使用されたカルボナート
がエステル交換において生成するアルコールと共沸混合
物を形成するか否かに依存するが、一般的に０．５から
５０モル％、ことに５から３５モル％の過剰量が使用さ
れる。

【００１３】（ａ１）の、場合により（ａ２）との混合
物のカルボナート構成分との反応は触媒の存在下に行わ
れるのが好ましい。

【００１４】使用される触媒は、慣用のエステル交換触
媒、例えばテトライソプロピルオルトチタナート、ジブ
チル錫酸化物、ジブチル錫ラウナート、ジルコニウム（
ＩＶ）アセチルアセトナート、アルカリ金属アルコラー
ト、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート
、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートなどが好
ましい。触媒使用量は、出発材料全量に対して０．００
１から２％、ことに０．０１から０．５％である。

【００１５】反応構成分は触媒と共に加熱沸騰されるの
が好ましく、ジアルキルカルボナートが使用される場合
には、形成されるアルコールあるいはカルボナートとア
ルコールの共沸混合物は蒸留により除去され得る。エス
テル交換は一般的に２０から２５０℃、ことに４０から
２００℃の温度で生起する。ホスゲンを使用する場合の
温度は、０から１００℃、ことに２０から８０℃になさ
れる。この場合、塩基、例えばピリジンもしくはトリエ
チルアミンを反応干与体に添加して生成塩酸を中和する
のが好ましい。

【００１６】触媒としてアルカリ金属アルコラートが使
用される場合には、反応温度は２０から１５０℃、こと
に４０から８０℃が好ましく、触媒は酸、例えば燐酸で
中和して、相当する酸とのアルカリ金属塩沈澱を濾過に
より除去される。

【００１７】触媒としてテトライソプロピルオルトチタ
ナートが使用される場合には、反応温度は４０から２５
０℃、ことに１００から２００℃が好ましく、過剰触媒
は反応終了後に例えば燐酸を添加して非活性化され得る
。

【００１８】反応は大気圧下に、あるいは減圧もしくは
加圧して行われ得る。０．１か５ミリバールの減圧は反
応末期に行われ、比較的低沸点の最終残渣を除去する。 反応は比較的低沸点構成分がもはや留去されない時点で
終了せしめられる。

【００１９】生成ポリエーテルポリカルボナートジオー
ルは３５０から１２０００、ことに５００から６０００
の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【００２０】熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエス
テル及びポリエーテルアミドは、それ自体この分野の技
術者に周知の慣用方法で製造され得る。すなわち、上述
したように軟質相のためのジオール構成分として、カル
ボナート構成分と化合物（ａ１）及び場合によりさらに
化合物（ａ２）とを反応させることにより得られるポリ
エーテルポリカルボナートジオールが使用される。この
それ自体公知の方法のさらに詳細な点については、必要
であれば冒頭に引用した諸文献を参照され度い。

【００２１】熱可塑性ポリウレタンについては、上記ポ
リエーテルポリカルボナートジオールを、周知の態様で
、有機イソシアナート及び連鎖延長剤と反応させる。 これはワンショット法（すなわち３反応構成分全部を同
時に反応させる）及びプレポリマー法（すなわちポリエ
ーテルポリカルボナートジオールとポリイソシアナート
のプレポリマーを連鎖延長剤と反応させる）のいずれに
よってもよい。

【００２２】ポリイソシアナートとしては、熱可塑性ポ
リウレタン製造のために慣用されているすべてのポリイ
ソシアナート、例えばジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナー
ト、トルイレン−２，６−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、２−（３−イソシア
ナートプロピル）−シクロヘキシルイソシアナートおよ
び核水素添加ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ナートあるいはこれらの混合物が使用される。

【００２３】使用される連鎖延長剤も、同様に周知のも
ので熱可塑性ポリウレタン製造のために慣用されている
化合物であって、例えばジオール、ジアミン、ジチオー
ル、メルカプトアルコール、アミノアルコール、Ｃ２−
Ｃ９アルキル基を有するチオールあるいはこれらの混合
物が使用される。ことにエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−アミノプロパノール−１あるいは３−アミノ−
２，２′−ジメチルプロパノールが好ましい。さらにＣ
３−Ｃ１４シクロアルキル基を有し、Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル基で置換されていてもよいジオール、ジアミンおよび
ジチオールおよびこれらの混合物も使用され得る。好ま
しいのはシクロヘキサンジメタノールである。またヒド
ロキノン、レゾルシン、ｐ−クレゾール、ｐ−アミノフ
ェノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４′
−ジヒドロキシビフェノールおよび４，５−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−２−メチルイミダゾールのような芳
香族化合物およびヘテロ環式化合物も使用され得る。

【００２４】ポリイソシアナート、ポリエーテルポリカ
ルボナートジオール及び連鎖延長剤の反応条件も公知で
あり、一般に５０から３００℃の温度で反応せしめられ
る。

【００２５】ポリエーテルエステルおよびポリエーテル
アミドの製造方法は、例えばＣｈｉｍｉｃａ２８、９（
１９７４）の５４４頁以下およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ
、Ｓｃｉ、Ａ１（４）（１９６７）の６１７−６２５頁
に記載されている。

【００２６】本発明による新規の熱可塑性エラストマー
は、透明であり、良好な油膨潤耐性および秀れた機械特
性を有する。

【００２７】

【実施例】以下の実施例に示されるＯＨ数および数平均
分子量（Ｍｎ）の測定は以下のようにして行われた。

【００２８】まず数平均分子量（Ｍｎ）は、ＯＨ数（Ｍ
ｎ＝１１２２００／ＯＨ数）から算出された。ＯＨ数は
ＰＳＡ法により電位差滴定で測定された。

【００２９】

【実施例１】 ポリエーテルポリカルボナートジオールの製造（ａ）Ｍ
ｎ＝２４２を有するポリオキシテトラメチレンジオール
１，７５０ｇ（７．２３モル）と、ジエチルカルボナー
ト７４３ｇ（６．３モル）を、テトライソプロピルオル
トチタナート１２．５ｇ（０．５％）と共に加熱し、沸
騰させた。生成エタノールは充填高さ２５ｃｍ、５ｍｍ
ステンレススチールネットを充填体として含有する蒸留
カラムにおいて、大気圧下、還流速度４：１で未反応ジ
エチルカルボナートで留去された。反応は１８０℃で行
われ、比較的低沸点の構成分を０．３ミリバール（３０
Ｐａ）の減圧下において除去した。

【００３０】 収量＝１９１２ｇ Ｍｎ＝６４ ＯＨ数＝６４ （ｂ）ポリエーテルポリカルボナートジオールを製造す
るため、上記（ａ）と同様にしてＭｎ＝２４２のポリオ
キシテトラメチレンジオール２０００ｇ（８．３モル）
、ジエチルカルボナート７４３ｇ（６．３モル）および
テトライソプロピルオルトチタナート１３．７ｇ（０．
５％）を使用した。

【００３１】 収量＝２１６２ｇ Ｍｎ＝９７５ ＯＨ数＝１１５ （ｃ）対比実験として、Ｍｎ＝６４９のポリオキシテト
ラメチレンジオール２９２５ｇ（４．５モル）、ジエチ
ルカルボナート３７２ｇ（３．１５モル）およびテトラ
イソプロピルオルトチタナート１６．５ｇ（０．５％）
を上記（ａ）項におけると同様にして反応させた。

【００３２】 収量＝３００７ｇ Ｍｎ＝１９６８ ＯＨ数＝５７

【００３３】

【実施例２】 熱可塑性ポリウレタンの製造 特殊のポリエーテルポリカルボナートジオール（あるい
は下表の対比実験２ｄにおけるポリオキシテトラメチレ
ンジオール）（触媒は燐酸の添加により非活性化された
）を１１０℃、２ミリバールで１時間乾燥し、ブタンジ
オールを添加して、混合物を７０℃に加熱し、６５℃に
加熱されたジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナ
ート溶融体を撹拌しながら添加した。

【００３４】下表１は出発材料、その使用量及び得られ
た熱可塑性ウレタンの特性を要約して示す。

【００３５】油膨潤度は１００℃における１５日間貯蔵
後におけるＡＳＴＭ−３による油吸収度による。

【００３６】すべてのタイプの樹脂が５９から６０（Ｄ
ＩＮ５３５０５）のショア硬さＤを有する。

【００３７】引張り強さはＤＩＮ５３４５５により測定
される。

【００３８】

【表１】 上記したところにより、本発明による新規の熱可塑性エ
ラストマーが、Ｍｎ＝６４９のポリオキシテトラメチレ
ンジオールを基礎とするポリエーテルポリカルボナート
ジオールに対して、改善された良好な油膨潤耐性、引張
り強さ、光学特性（透明性）を、またＭｎ＝１９７９の
ポリオキシテトラメチレンジオールを基礎とする対応熱
可塑性ポリウレタンに対して、著しく改善された油膨潤
耐性および透明性を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性のポリウレタン、ポリエーテ
   ルエステル及びポリエーテルアミドより成る群から選択
   される熱可塑性エラストマーであって、ジオール構成分
   としてポリエーテルポリカルボナートジオールから誘導
   され、使用されるこのポリエーテルポリカルボナートジ
   オールがホスゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を有するジア
   ルキルカルボナートもしくはＣ２−Ｃ４アルキレンブリ
   ッジを有する環式カルボナートあるいはこれらの混合物
   と、以下の混合物、すなわち （ａ１）１５０から５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
   する１０から１００モル％のポリオキシテトラメチレン
   ジオール、および （ａ２）Ｃ２−Ｃ８アルキレン基を有する、上記（ａ１
   ）とは異なるポリオキシアルキレンジオール、炭素原子
   ２から１４個を有する脂肪族アルカンジオール、炭素原
   子３から１４個を有する脂環式アルカンジオールもしく
   は炭素原子２あるいは３個を有するアルキレンオキシド
   あるいはこれらの混合物０から９０モル％の混合物との
   反応生成物であることを特徴とするエラストマー。