JP3236214B2 - ポリカーボネートジオール、その製造方法及びポリウレタンプラスチックの出発材料としての使用 - Google Patents
ポリカーボネートジオール、その製造方法及びポリウレタンプラスチックの出発材料としての使用Info
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- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二量体ジオールを
ベースとする新規のポリカーボネートジオール、該ポリ
カーボネートジオールの製造方法、及び高価値のポリウ
レタンプラスチックを得るための出発材料としての該ポ
リカーボネートジオールの使用に関する。
ベースとする新規のポリカーボネートジオール、該ポリ
カーボネートジオールの製造方法、及び高価値のポリウ
レタンプラスチックを得るための出発材料としての該ポ
リカーボネートジオールの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリカーボネートジオールは決し
て新しいものではない。この物質は、非ビシナルジオー
ルと炭酸ジアリールとの反応（ドイツ特許第１，９１
５，９０８号）、炭酸ジアルキルとの反応（ドイツ特許
第２，５５５，８０５号）、ジオキソラノンとの反応
（ドイツ特許第２，５２３，３５２号）、ホスゲンとの
反応（ドイツ特許第１，５９５，４４６号）、ビス−ク
ロロカーボネートとの反応（ドイツ特許第８５７，９４
８号）又は尿素との反応（Ｐ．Ｂａｌｌ，Ｈ．Ｆｕｉｌ
ｌｍａｎｎ及びＷ．Ｈｅｉｔｚ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．９３ １９８０ ｎｏ．９，ｐ．７４２，７４３）
によって製造される。これまでは、文献に記載のジオー
ル類のうち、全面的に又は主にヘキサン−１，６−ジオ
ールをベースとするものだけが大きな工業的重要性を得
てきた。例えば、ヘキサンジオール−ポリカーボネート
からは公知の方法で高価値のポリウレタンエラストマー
及びコーティング剤が製造されており、これらのエラス
トマー及びコーティング剤は、特に加水分解作用に対し
て優れた耐性を示すという理由で、耐用期間の長い製品
の製造に使用されている。この種のポリウレタンの加水
分解耐性は、ジオール成分としてアジピン酸ポリエステ
ルをベースとするポリウレタンより大きいことが知られ
ている。純粋なヘキサンジオール−ポリカーボネート
（分子量約５００〜４，０００）は、軟化点４５〜５５
℃（分子量に依存する）の蝋である。軟質セグメント
（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）の結晶化傾向の結果とし
て、対応するポリウレタンは低温で硬化し、可撓性を失
う傾向がある。この重大な欠点を解消すべく、妨害成分
（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を混
入することにより、該成分の割合に応じた分だけ軟化点
を低下させたヘキサンジオール−ポリカーボネートが製
造された。この目的に適う比較的長い鎖長のジオールは
工業的に得られなかったため、アジピン酸（ドイツ特許
第１，９６４，９９８号）、カプロラクタム（ドイツ特
許第１，７７０，２４５号）、又はジ−、トリ−及びテ
トラエチレングリコール（ドイツ特許第２，２２１，７
５１号）が前記目的のために使用された。その結果、よ
り加水分解し易いエステル基及び親水性エーテルセグメ
ントに起因して、ポリウレタンの加水分解耐性が低下し
た。ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ）は、これら
の材料から作られた製品が微生物の攻撃の他に加水分解
作用にも暴露されるような分野での使用が増加してい
る。この種の用途としては、例えばカテーテル、人工補
装器、心臓ペースメーカーケースの外被及び心臓ペース
メーカー電極リードが挙げられる。
て新しいものではない。この物質は、非ビシナルジオー
ルと炭酸ジアリールとの反応（ドイツ特許第１，９１
５，９０８号）、炭酸ジアルキルとの反応（ドイツ特許
第２，５５５，８０５号）、ジオキソラノンとの反応
（ドイツ特許第２，５２３，３５２号）、ホスゲンとの
反応（ドイツ特許第１，５９５，４４６号）、ビス−ク
ロロカーボネートとの反応（ドイツ特許第８５７，９４
８号）又は尿素との反応（Ｐ．Ｂａｌｌ，Ｈ．Ｆｕｉｌ
ｌｍａｎｎ及びＷ．Ｈｅｉｔｚ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．９３ １９８０ ｎｏ．９，ｐ．７４２，７４３）
によって製造される。これまでは、文献に記載のジオー
ル類のうち、全面的に又は主にヘキサン−１，６−ジオ
ールをベースとするものだけが大きな工業的重要性を得
てきた。例えば、ヘキサンジオール−ポリカーボネート
からは公知の方法で高価値のポリウレタンエラストマー
及びコーティング剤が製造されており、これらのエラス
トマー及びコーティング剤は、特に加水分解作用に対し
て優れた耐性を示すという理由で、耐用期間の長い製品
の製造に使用されている。この種のポリウレタンの加水
分解耐性は、ジオール成分としてアジピン酸ポリエステ
ルをベースとするポリウレタンより大きいことが知られ
ている。純粋なヘキサンジオール−ポリカーボネート
（分子量約５００〜４，０００）は、軟化点４５〜５５
℃（分子量に依存する）の蝋である。軟質セグメント
（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）の結晶化傾向の結果とし
て、対応するポリウレタンは低温で硬化し、可撓性を失
う傾向がある。この重大な欠点を解消すべく、妨害成分
（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を混
入することにより、該成分の割合に応じた分だけ軟化点
を低下させたヘキサンジオール−ポリカーボネートが製
造された。この目的に適う比較的長い鎖長のジオールは
工業的に得られなかったため、アジピン酸（ドイツ特許
第１，９６４，９９８号）、カプロラクタム（ドイツ特
許第１，７７０，２４５号）、又はジ−、トリ−及びテ
トラエチレングリコール（ドイツ特許第２，２２１，７
５１号）が前記目的のために使用された。その結果、よ
り加水分解し易いエステル基及び親水性エーテルセグメ
ントに起因して、ポリウレタンの加水分解耐性が低下し
た。ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ）は、これら
の材料から作られた製品が微生物の攻撃の他に加水分解
作用にも暴露されるような分野での使用が増加してい
る。この種の用途としては、例えばカテーテル、人工補
装器、心臓ペースメーカーケースの外被及び心臓ペース
メーカー電極リードが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルをベース
とするポリウレタンは、加水分解による劣化に対する耐
性が著しく改善されていることが知られている。しかし
ながら、高品質を条件とする前述の使用分野に専ら適し
ており且つ使用されてもいるテトラヒドロフランポリマ
ーは、別の欠点を有している。この場合も、結晶化性向
に起因して、ポリウレタン部分が低温で硬化する傾向を
示す。これは特に、ポリウレタンの所望の特性範囲が平
均分子量２，０００以上の軟質セグメントの使用を必要
とする場合に顕著である。つい最近になって、ポリエー
テルをベースとするポリウレタンの特定の欠点が認識さ
れた。この欠点は、一般的な見解、即ちこの種の生成物
の酸化的分解はもはや排除できないという見解に反し
て、この種のポリウレタンを本体に使用すると成形製品
の表面に亀裂が生じ易いという点にある。ポリカーボネ
ートポリウレタンは、酸化に対して安定であるとされる
成形製品の製造に関する米国特許第５，２２９，４３１
号で知られている。ポリカーボネートポリウレタンはま
たＷＯ ９２／０４３９０号でも知られており、ここで
は成形製品の製造に適していると記述されており、ｉｎ
ｖｉｔｒｏ及びｉｎ ｖｉｖｏ検査で生体安定（ｂｉ
ｏｓｔａｂｌｅ）であると開示されている。しかしなが
らこの種のポリカーボネートポリウレタンは、長期の使
用に必要とされる十分な加水分解耐性をもたないという
欠点を有する。これは、本出願明細書中の比較実施例で
も、ｉｎ ｖｉｔｒｏ加水分解及び酸化検査によって確
認されている。また、ＥＰ−Ｂ第０，２９２，７７２号
には、ポリウレタンプラスチックの製造に使用できるポ
リエーテルポリカーボネートジオールが開示されてい
る。しかしながら、この方法で製造したポリウレタンプ
ラスチックは、加水分解に対する安定性、そして特に酸
化に対する安定性に関して改善の必要がある。やはり本
出願明細書に記載の比較実施例が示すように、エーテル
基、特に軟質セグメントのエーテル基は酸化性分解にか
けられ易い。従ってポリエーテルポリカーボネートジオ
ールも、それに対応する欠点を有する。
とするポリウレタンは、加水分解による劣化に対する耐
性が著しく改善されていることが知られている。しかし
ながら、高品質を条件とする前述の使用分野に専ら適し
ており且つ使用されてもいるテトラヒドロフランポリマ
ーは、別の欠点を有している。この場合も、結晶化性向
に起因して、ポリウレタン部分が低温で硬化する傾向を
示す。これは特に、ポリウレタンの所望の特性範囲が平
均分子量２，０００以上の軟質セグメントの使用を必要
とする場合に顕著である。つい最近になって、ポリエー
テルをベースとするポリウレタンの特定の欠点が認識さ
れた。この欠点は、一般的な見解、即ちこの種の生成物
の酸化的分解はもはや排除できないという見解に反し
て、この種のポリウレタンを本体に使用すると成形製品
の表面に亀裂が生じ易いという点にある。ポリカーボネ
ートポリウレタンは、酸化に対して安定であるとされる
成形製品の製造に関する米国特許第５，２２９，４３１
号で知られている。ポリカーボネートポリウレタンはま
たＷＯ ９２／０４３９０号でも知られており、ここで
は成形製品の製造に適していると記述されており、ｉｎ
ｖｉｔｒｏ及びｉｎ ｖｉｖｏ検査で生体安定（ｂｉ
ｏｓｔａｂｌｅ）であると開示されている。しかしなが
らこの種のポリカーボネートポリウレタンは、長期の使
用に必要とされる十分な加水分解耐性をもたないという
欠点を有する。これは、本出願明細書中の比較実施例で
も、ｉｎ ｖｉｔｒｏ加水分解及び酸化検査によって確
認されている。また、ＥＰ−Ｂ第０，２９２，７７２号
には、ポリウレタンプラスチックの製造に使用できるポ
リエーテルポリカーボネートジオールが開示されてい
る。しかしながら、この方法で製造したポリウレタンプ
ラスチックは、加水分解に対する安定性、そして特に酸
化に対する安定性に関して改善の必要がある。やはり本
出願明細書に記載の比較実施例が示すように、エーテル
基、特に軟質セグメントのエーテル基は酸化性分解にか
けられ易い。従ってポリエーテルポリカーボネートジオ
ールも、それに対応する欠点を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、炭素原子
を３６個又は４４個含む二量体ジオールを適当な炭酸誘
導体と反応させて比較的長い鎖のポリカーボネートジオ
ールを形成すると、加水分解及び酸化に対する安定性が
一般的な脂肪族ポリカーボネートを含むポリウレタンプ
ラスチックより優れており、しかも前述の欠点を示さな
い高価値ポリウレタンプラスチックの製造に極めて適し
たポリオール成分が得られることが判明した。本発明
は、ヒドロキシル末端基を有し、ＯＨ数の測定により決
定した平均分子量が約５００〜１２，０００、好ましく
は７００〜６，０００であるポリカーボネートに関す
る。この種のポリカーボネートは、炭素原子を３６個又
は４４個、好ましくは３６個含む１種類以上の二量体ジ
オールをベースとし、該二量体ジオールが、下記の一般
式（Ｉ）〜（Ｖ）
を３６個又は４４個含む二量体ジオールを適当な炭酸誘
導体と反応させて比較的長い鎖のポリカーボネートジオ
ールを形成すると、加水分解及び酸化に対する安定性が
一般的な脂肪族ポリカーボネートを含むポリウレタンプ
ラスチックより優れており、しかも前述の欠点を示さな
い高価値ポリウレタンプラスチックの製造に極めて適し
たポリオール成分が得られることが判明した。本発明
は、ヒドロキシル末端基を有し、ＯＨ数の測定により決
定した平均分子量が約５００〜１２，０００、好ましく
は７００〜６，０００であるポリカーボネートに関す
る。この種のポリカーボネートは、炭素原子を３６個又
は４４個、好ましくは３６個含む１種類以上の二量体ジ
オールをベースとし、該二量体ジオールが、下記の一般
式（Ｉ）〜（Ｖ）
【０００５】
【化２】 のうちの少なくとも一つに対応する。前記式Ｉ、ＩＩ、
ＩＶ及びＶでは、ａ＋ｂ＝１２且つｘ＋ｙ＝１４、又は
ａ＋ｂ＝１６且つｘ＋ｙ＝１８であり、前記式ＩＩＩで
は、ｃ＋ｄ＝１５且つｍ＋ｎ＝１５、又はｃ＋ｄ＝１９
且つｍ＋ｎ＝１９である。
ＩＶ及びＶでは、ａ＋ｂ＝１２且つｘ＋ｙ＝１４、又は
ａ＋ｂ＝１６且つｘ＋ｙ＝１８であり、前記式ＩＩＩで
は、ｃ＋ｄ＝１５且つｍ＋ｎ＝１５、又はｃ＋ｄ＝１９
且つｍ＋ｎ＝１９である。
【０００６】ポリカーボネートのベースとなる式（Ｉ）
〜（Ｖ）に対応する化合物の９５モル％以下、好ましく
は５０モル％以下は、炭素原子数３〜１２、好ましくは
５〜１２の脂肪族ジオールで置換し得る。本発明のポリ
カーボネートに適した二量体ジオールとしては、水素化
二量体脂肪酸のカルボキシル基の両方を第一アルコール
基に還元することによって製造し得るジオールが挙げら
れる。水素化二量体脂肪酸としては、任意に１当量以下
のオクテン酸を加えてオクタデカジエン酸を二量化し、
次いで水素化するか、又はエルカ酸（Ｃ22）を二量化
し、次いで水素化することによって製造し得る酸が挙げ
られる（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ第５版，Ｖｏｌ．Ａ８，ｐ５３５−５３６と比較の
こと）。
〜（Ｖ）に対応する化合物の９５モル％以下、好ましく
は５０モル％以下は、炭素原子数３〜１２、好ましくは
５〜１２の脂肪族ジオールで置換し得る。本発明のポリ
カーボネートに適した二量体ジオールとしては、水素化
二量体脂肪酸のカルボキシル基の両方を第一アルコール
基に還元することによって製造し得るジオールが挙げら
れる。水素化二量体脂肪酸としては、任意に１当量以下
のオクテン酸を加えてオクタデカジエン酸を二量化し、
次いで水素化するか、又はエルカ酸（Ｃ22）を二量化
し、次いで水素化することによって製造し得る酸が挙げ
られる（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ第５版，Ｖｏｌ．Ａ８，ｐ５３５−５３６と比較の
こと）。
【０００７】式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する二量体ジオー
ルは、単独で、又は互いに混合して使用し得る。これら
のジオールは、水素化二量体脂肪酸の還元中に生成され
る種類の混合物として使用するのが好ましい。二量体ジ
オールは例えば、Ｕｎｉｃｈｅｍａ，Ｅｍｍｅｒｉｃ
ｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名“Ｐｒｉｐｏｌ（登録商
標）”で市販されている。前述のように、好ましくは、
炭素原子を３６個含む式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する二量
体ジオールを使用する。二量体ジオールの一部を前述の
ように別の脂肪族ジオールで置換して、本発明のポリカ
ーボネートを生成してもよい。二量体ジオールの９５モ
ル％以下を脂肪族ジオールで置換することが可能であ
る。好ましくは、二量体ジオールの５０モル％以下を脂
肪族ジオールで置換する。
ルは、単独で、又は互いに混合して使用し得る。これら
のジオールは、水素化二量体脂肪酸の還元中に生成され
る種類の混合物として使用するのが好ましい。二量体ジ
オールは例えば、Ｕｎｉｃｈｅｍａ，Ｅｍｍｅｒｉｃ
ｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名“Ｐｒｉｐｏｌ（登録商
標）”で市販されている。前述のように、好ましくは、
炭素原子を３６個含む式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する二量
体ジオールを使用する。二量体ジオールの一部を前述の
ように別の脂肪族ジオールで置換して、本発明のポリカ
ーボネートを生成してもよい。二量体ジオールの９５モ
ル％以下を脂肪族ジオールで置換することが可能であ
る。好ましくは、二量体ジオールの５０モル％以下を脂
肪族ジオールで置換する。
【０００８】以下は、本発明に適した脂肪族ジオールの
具体例である。これらの適当な脂肪族ジオールとして
は、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘ
プタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオー
ル、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ノナン−
１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、酸化
エチレン及び酸化プロピレンのオリゴマー、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラ
プロピレングリコールが挙げられる。オリゴマーの場合
には枝分かれのために、少量のトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールを使
用し得る。好ましくは、ヘキサン−１，６−ジオール及
びオクタン−１，８−ジオールを使用する。これらの脂
肪族ジオールは個々に使用してもよく、また相互間の任
意の混合物として使用してもよい。炭酸ジアリール、ジ
オキソラノン、ヘキサンジオールビス−クロロカーボネ
ート、ホスゲン又は尿素は、本発明の新規のポリカーボ
ネートを得るべく二量体ジオールと反応させるのに適し
ている。以下の化合物は特に適当なものである：炭酸ジ
フェニル、炭酸ジトリル、炭酸ジキシリル、炭酸ジナフ
チルのような炭酸ジアリール、炭酸ジエチル、炭酸ジプ
ロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジアミル、炭酸ジシクロヘ
キシルのような炭酸ジアルキル、炭酸エチレン及び炭酸
プロピレンのようなジオキソラノン、ヘキサン−１，６
−ジオールビス−クロロカーボネート、ホスゲン並びに
尿素。特に好ましいのは炭酸ジフェニルである。
具体例である。これらの適当な脂肪族ジオールとして
は、ペンタン−１，５−ジオール、３−メチルペンタン
−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘ
プタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオー
ル、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ノナン−
１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、酸化
エチレン及び酸化プロピレンのオリゴマー、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラ
プロピレングリコールが挙げられる。オリゴマーの場合
には枝分かれのために、少量のトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールを使
用し得る。好ましくは、ヘキサン−１，６−ジオール及
びオクタン−１，８−ジオールを使用する。これらの脂
肪族ジオールは個々に使用してもよく、また相互間の任
意の混合物として使用してもよい。炭酸ジアリール、ジ
オキソラノン、ヘキサンジオールビス−クロロカーボネ
ート、ホスゲン又は尿素は、本発明の新規のポリカーボ
ネートを得るべく二量体ジオールと反応させるのに適し
ている。以下の化合物は特に適当なものである：炭酸ジ
フェニル、炭酸ジトリル、炭酸ジキシリル、炭酸ジナフ
チルのような炭酸ジアリール、炭酸ジエチル、炭酸ジプ
ロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジアミル、炭酸ジシクロヘ
キシルのような炭酸ジアルキル、炭酸エチレン及び炭酸
プロピレンのようなジオキソラノン、ヘキサン−１，６
−ジオールビス−クロロカーボネート、ホスゲン並びに
尿素。特に好ましいのは炭酸ジフェニルである。
【０００９】本発明は、ヒドロキシル末端基を有する前
記新規のポリカーボネートの製造方法も包含する。この
方法は、前述の式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する１種類以上
の二量体ジオールを、任意に炭素原子数３〜１２、好ま
しくは５〜１２の脂肪族ジオールと混合して、公知の方
法で、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノ
ン、ヘキサンジオールビス−クロロカーボネート、ホス
ゲン及び尿素の中から選択した１種類以上の化合物と反
応させて、平均分子量約５００〜１２，０００のポリカ
ーボネートを生成することからなる。好ましくは、二量
体ジオールを炭酸ジフェニルと反応させて、平均分子量
約７００〜６，０００のポリカーボネートを生成する。
この方法では、式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する二量体ジオ
ールの総量の９５モル％以下、好ましくは５０モル％以
下を、炭素原子数３〜１２、好ましくは５〜１２の１種
類以上の脂肪族ジオールで置換する。
記新規のポリカーボネートの製造方法も包含する。この
方法は、前述の式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する１種類以上
の二量体ジオールを、任意に炭素原子数３〜１２、好ま
しくは５〜１２の脂肪族ジオールと混合して、公知の方
法で、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノ
ン、ヘキサンジオールビス−クロロカーボネート、ホス
ゲン及び尿素の中から選択した１種類以上の化合物と反
応させて、平均分子量約５００〜１２，０００のポリカ
ーボネートを生成することからなる。好ましくは、二量
体ジオールを炭酸ジフェニルと反応させて、平均分子量
約７００〜６，０００のポリカーボネートを生成する。
この方法では、式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する二量体ジオ
ールの総量の９５モル％以下、好ましくは５０モル％以
下を、炭素原子数３〜１２、好ましくは５〜１２の１種
類以上の脂肪族ジオールで置換する。
【００１０】本発明の方法では、二量体ジオール、そし
て任意に脂肪族ジオールを、１種類以上のカーボネート
形成化合物、例えば前述の化合物と、約１２０〜２２０
℃の温度、好ましくは約１３０〜２００℃の温度で、約
０．１ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒ、好ましくは約０．１
ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの圧力下に縮合させる。カー
ボネート形成化合物は、下記の方程式に従って所望の分
子量が得られるように、所定の不足量で使用する： ＭＷ（ポリカーボネート）＝ｎ×ＭＷ（ジオール＝二量
体ジオール及び任意的な脂肪族ジオール）＋（ｎ−１）
×２６ 但し、前記式中ｎは、ジオール＝二量体ジオール及び任
意的な脂肪族ジオールのモル数を表し、（ｎ−１）は存
在するカーボネート形成化合物のモル数を表す。前記方
程式では、２６は、カルボニル基の分子量から２を減じ
たものを表す。この反応は、塩基又は遷移金属化合物、
例えば酸化ジブチルスズ又はテトラブトキシチタンによ
って触媒し得る。
て任意に脂肪族ジオールを、１種類以上のカーボネート
形成化合物、例えば前述の化合物と、約１２０〜２２０
℃の温度、好ましくは約１３０〜２００℃の温度で、約
０．１ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒ、好ましくは約０．１
ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの圧力下に縮合させる。カー
ボネート形成化合物は、下記の方程式に従って所望の分
子量が得られるように、所定の不足量で使用する： ＭＷ（ポリカーボネート）＝ｎ×ＭＷ（ジオール＝二量
体ジオール及び任意的な脂肪族ジオール）＋（ｎ−１）
×２６ 但し、前記式中ｎは、ジオール＝二量体ジオール及び任
意的な脂肪族ジオールのモル数を表し、（ｎ−１）は存
在するカーボネート形成化合物のモル数を表す。前記方
程式では、２６は、カルボニル基の分子量から２を減じ
たものを表す。この反応は、塩基又は遷移金属化合物、
例えば酸化ジブチルスズ又はテトラブトキシチタンによ
って触媒し得る。
【００１１】ヒドロキシル末端基を有するこれら新規の
ポリカーボネートは、低粘度の液体又は低融点の蝋であ
る。ポリカーボネートを生成するためのポリオール成分
として二量体ジオールのみを使用すると、生成物は室温
で液状を示し、従って取り扱いが容易である。これらの
液体ポリカーボネートは本発明の好ましいポリカーボネ
ートである。例えば１０重量％の二量体ジオールと９０
重量％のヘキサン−１，６−ジオールとの混合物をポリ
オール成分として使用すると、軟化点１８〜２２℃、分
子量約２，０００のポリカーボネートが得られる。本発
明のポリカーボネートは、好ましい加水分解及び酸化特
性を有するポリウレタンプラスチックの製造プロセスで
使用し得る。従って本発明は、極めて多様なポリウレタ
ンプラスチックの製造における、ヒドロキシル末端基を
有する前記新規のポリカーボネートの使用も提供する。
ちなみに、類似のポリウレタンプラスチック製造方法が
欧州特許第０，２９２，７７２号に開示されている。本
発明のヒドロキシル末端基を有する新規のポリカーボネ
ートから製造したポリウレタンプラスチックは、例えば
フィルム、水性媒質中での密封保護、特にカテーテル及
び心臓ペースメーカーのような用途に適している。
ポリカーボネートは、低粘度の液体又は低融点の蝋であ
る。ポリカーボネートを生成するためのポリオール成分
として二量体ジオールのみを使用すると、生成物は室温
で液状を示し、従って取り扱いが容易である。これらの
液体ポリカーボネートは本発明の好ましいポリカーボネ
ートである。例えば１０重量％の二量体ジオールと９０
重量％のヘキサン−１，６−ジオールとの混合物をポリ
オール成分として使用すると、軟化点１８〜２２℃、分
子量約２，０００のポリカーボネートが得られる。本発
明のポリカーボネートは、好ましい加水分解及び酸化特
性を有するポリウレタンプラスチックの製造プロセスで
使用し得る。従って本発明は、極めて多様なポリウレタ
ンプラスチックの製造における、ヒドロキシル末端基を
有する前記新規のポリカーボネートの使用も提供する。
ちなみに、類似のポリウレタンプラスチック製造方法が
欧州特許第０，２９２，７７２号に開示されている。本
発明のヒドロキシル末端基を有する新規のポリカーボネ
ートから製造したポリウレタンプラスチックは、例えば
フィルム、水性媒質中での密封保護、特にカテーテル及
び心臓ペースメーカーのような用途に適している。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明の方
法をより詳細に説明する。本明細書に開示する発明は、
精神も範囲もこれら実施例には限定されるものではな
い。当業者には容易に理解されるであろうように、下記
の操作の条件は公知のように変更してもよい。特に指示
のない限り、温度は総て摂氏であり、％は総て重量％で
ある。
法をより詳細に説明する。本明細書に開示する発明は、
精神も範囲もこれら実施例には限定されるものではな
い。当業者には容易に理解されるであろうように、下記
の操作の条件は公知のように変更してもよい。特に指示
のない限り、温度は総て摂氏であり、％は総て重量％で
ある。
【００１３】
【実施例】以下の実施例では下記の材料を使用した：二量体ジオールＰｒｉｐｏｌ（登録商標）２０３３ ：式
（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する化合物約５０％、式（Ｉ
ＩＩ）に対応する化合物約３０％、式（ＩＶ）及び
（Ｖ）に対応する化合物約２０％。ポリカーボネートの製造 実施例１ 四つ首フラスコ装置に、接点温度計と、カラムと、４０
℃に加熱した蒸留ブリッジと、２リットル受容器を備え
た下降強力冷却器とを取り付け、１，９３８ｇ（３．４
ｍｏｌ）の二量体ジオールＰｒｉｐｏｌ ２０３３（登
録商標）（ＯＨ数１９７、分子量＝５７０ｇ／ｍｏｌ、
最小９８％の二量体、最大１％の三量体）と、５１４．
１ｇ（２．４ｍｏｌ）の炭酸ジフェニルと、触媒として
の１ｇの酸化ジブチルスズとをフラスコ内に導入し、１
４０℃に加熱した。６時間でフラスコ底部の温度が１４
０℃から１８０℃に上昇し、フェノールが蒸留によって
除去された（頂部温度７８℃）。次いで、残留フェノー
ルを減圧下（０．１ｍｂａｒ）（頂部温度４５℃）で蒸
留した。底部温度は２時間で２００℃に上昇した。下記
の物理学的データを有する無色粘稠液が得られた： ＯＨ数：５７．５ 分子量：１，９５１ｇ／ｍｏｌ 粘度：２５℃で２３，１００ｍＰａ．ｓ．
（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する化合物約５０％、式（Ｉ
ＩＩ）に対応する化合物約３０％、式（ＩＶ）及び
（Ｖ）に対応する化合物約２０％。ポリカーボネートの製造 実施例１ 四つ首フラスコ装置に、接点温度計と、カラムと、４０
℃に加熱した蒸留ブリッジと、２リットル受容器を備え
た下降強力冷却器とを取り付け、１，９３８ｇ（３．４
ｍｏｌ）の二量体ジオールＰｒｉｐｏｌ ２０３３（登
録商標）（ＯＨ数１９７、分子量＝５７０ｇ／ｍｏｌ、
最小９８％の二量体、最大１％の三量体）と、５１４．
１ｇ（２．４ｍｏｌ）の炭酸ジフェニルと、触媒として
の１ｇの酸化ジブチルスズとをフラスコ内に導入し、１
４０℃に加熱した。６時間でフラスコ底部の温度が１４
０℃から１８０℃に上昇し、フェノールが蒸留によって
除去された（頂部温度７８℃）。次いで、残留フェノー
ルを減圧下（０．１ｍｂａｒ）（頂部温度４５℃）で蒸
留した。底部温度は２時間で２００℃に上昇した。下記
の物理学的データを有する無色粘稠液が得られた： ＯＨ数：５７．５ 分子量：１，９５１ｇ／ｍｏｌ 粘度：２５℃で２３，１００ｍＰａ．ｓ．
【００１４】実施例２ 実施例１と同様の手順で、１，５７０ｇ（１ｍｏｌ）の
二量体ジオールＰｒｉｐｏｌ ２０３３（登録商標）及
び１，１５６．４ｇ（９．８ｍｏｌ）のヘキサン−１，
６−ジオールを、４リットル四つ首フラスコ内で、２，
０９９．２ｇ（９．８ｍｏｌ）の炭酸ジフェニルと縮合
させた。下記の物理学的データを有する無色の蝋が得ら
れた： ＯＨ数：５８．０ 分子量：１，９３５ｇ／ｍｏｌ
二量体ジオールＰｒｉｐｏｌ ２０３３（登録商標）及
び１，１５６．４ｇ（９．８ｍｏｌ）のヘキサン−１，
６−ジオールを、４リットル四つ首フラスコ内で、２，
０９９．２ｇ（９．８ｍｏｌ）の炭酸ジフェニルと縮合
させた。下記の物理学的データを有する無色の蝋が得ら
れた： ＯＨ数：５８．０ 分子量：１，９３５ｇ／ｍｏｌ
【００１５】ポリウレタンエラストマーの製造 実施例Ａ 前記実施例１の方法で製造したポリカーボネート７８０
ｇ（０．４００ｍｏｌ）を、撹拌機と温度計と還流冷却
器とを備えた２リットル フラットフランジフラスコに
充填した。１４ｍｂａｒ、１２０℃で１時間にわたり水
を除去した。次いで、触媒としての０．１３ｇのジラウ
リン酸ジブチルスズと、４１５．８ｇ（１．５８７ｍｏ
ｌ）のビス−（４−イソシアネート−シクロヘキシル）
−メタンとを加え、該混合物を、８．３４重量％のＮＣ
Ｏ値が得られるまで１２０℃で撹拌した。このプレポリ
マーに、連鎖延長剤として、１０４．２ｇ（１，１５６
ｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールを撹拌しながら加
えた。均質化後、該反応混合物を約１分後にテフロン鍋
上に注いだ。この混合物は数分後に凝固した。これを１
００℃で１２時間再加熱した。反応が終了したら、シー
トを粉末化し、射出成形で成形製品を製造した。加水分
解及び酸化検査で後述の表に記載の特性を示すポリウレ
タンが得られた。引張強さは１６．４ＭＰａ、破断点伸
びは３９０％であった。該ポリウレタンは、最大引張強
さには最適化しなかった。
ｇ（０．４００ｍｏｌ）を、撹拌機と温度計と還流冷却
器とを備えた２リットル フラットフランジフラスコに
充填した。１４ｍｂａｒ、１２０℃で１時間にわたり水
を除去した。次いで、触媒としての０．１３ｇのジラウ
リン酸ジブチルスズと、４１５．８ｇ（１．５８７ｍｏ
ｌ）のビス−（４−イソシアネート−シクロヘキシル）
−メタンとを加え、該混合物を、８．３４重量％のＮＣ
Ｏ値が得られるまで１２０℃で撹拌した。このプレポリ
マーに、連鎖延長剤として、１０４．２ｇ（１，１５６
ｍｏｌ）のブタン−１，４−ジオールを撹拌しながら加
えた。均質化後、該反応混合物を約１分後にテフロン鍋
上に注いだ。この混合物は数分後に凝固した。これを１
００℃で１２時間再加熱した。反応が終了したら、シー
トを粉末化し、射出成形で成形製品を製造した。加水分
解及び酸化検査で後述の表に記載の特性を示すポリウレ
タンが得られた。引張強さは１６．４ＭＰａ、破断点伸
びは３９０％であった。該ポリウレタンは、最大引張強
さには最適化しなかった。
【００１６】実施例Ｂ 前記実施例２の方法で製造したポリカーボネート７８０
ｇ（０．４０３ｍｏｌ）を、撹拌機と温度計と還流冷却
器とを備えた２リットル フラットフランジフラスコに
充填した。１４ｍｂａｒ、１２０℃で１時間にわたり水
を除去した。次いで、触媒としての０．１３ｇのジラウ
リン酸ジブチルスズと、４１６．０ｇ（１．５８８ｍｏ
ｌ）のビス−（４−イソシアネート−シクロヘキシル）
−メタンとを加え、該混合物を、ＮＣＯ含量が８．３２
重量％になるまで１２０℃で撹拌した。このプレポリマ
ーに、連鎖延長剤として、１０４．０ｇ（１，１５４ｍ
ｏｌ）のブタン−１，４−ジオールを撹拌しながら加え
た。均質化後、該反応混合物を約１分後にテフロン鍋上
に注いだ。この混合物は数分後に凝固した。これを１０
０℃で１２時間再加熱した。反応が終了したら、シート
を粉末化し、射出成形で成形製品を製造した。加水分解
及び酸化検査で後述の表に記載の特性を示すポリウレタ
ンが得られた。引張強さは２０．８ＭＰａ、破断点伸び
は４３０％であった。該ポリウレタンは、最大引張強さ
には最適化しなかった。
ｇ（０．４０３ｍｏｌ）を、撹拌機と温度計と還流冷却
器とを備えた２リットル フラットフランジフラスコに
充填した。１４ｍｂａｒ、１２０℃で１時間にわたり水
を除去した。次いで、触媒としての０．１３ｇのジラウ
リン酸ジブチルスズと、４１６．０ｇ（１．５８８ｍｏ
ｌ）のビス−（４−イソシアネート−シクロヘキシル）
−メタンとを加え、該混合物を、ＮＣＯ含量が８．３２
重量％になるまで１２０℃で撹拌した。このプレポリマ
ーに、連鎖延長剤として、１０４．０ｇ（１，１５４ｍ
ｏｌ）のブタン−１，４−ジオールを撹拌しながら加え
た。均質化後、該反応混合物を約１分後にテフロン鍋上
に注いだ。この混合物は数分後に凝固した。これを１０
０℃で１２時間再加熱した。反応が終了したら、シート
を粉末化し、射出成形で成形製品を製造した。加水分解
及び酸化検査で後述の表に記載の特性を示すポリウレタ
ンが得られた。引張強さは２０．８ＭＰａ、破断点伸び
は４３０％であった。該ポリウレタンは、最大引張強さ
には最適化しなかった。
【００１７】比較実施例α ８４０ｇ（０．４１２ｍｏｌ）のヘキサンジオール−ポ
リカーボネート（ＯＨ数５５、分子量２，０３９ｇ／ｍ
ｏｌ）を、撹拌機と温度計と還流冷却器とを備えた２リ
ットル フラットフランジフラスコに充填した。１４ｍ
ｂａｒ、１２０℃で１時間にわたり水を除去した。次い
で、触媒としての０．１３ｇのジラウリン酸ジブチルス
ズと、４４６．５ｇ（１．７０４ｍｏｌ）のビス−（４
−イソシアネート−シクロヘキシル）−メタンとを加
え、該混合物を、ＮＣＯ含量が８．４４重量％になるま
で１２０℃で撹拌した。このプレポリマーに、連鎖延長
剤として１１３．５ｇ（１，２５９ｍｏｌ）のブタン−
１，４−ジオールを撹拌しながら加えた。均質化後、該
反応混合物を約１分後にテフロン鍋上に注いだ。この混
合物は数分後に凝固した。これを１００℃で１２時間再
加熱した。反応が終了したら、シートを粉末化し、射出
成形で成形製品を製造した。加水分解及び酸化検査で後
述の表に記載の特性を示すポリウレタンが得られた。引
張強さは３６．９ＭＰａ、破断点伸びは４７０％であっ
た。
リカーボネート（ＯＨ数５５、分子量２，０３９ｇ／ｍ
ｏｌ）を、撹拌機と温度計と還流冷却器とを備えた２リ
ットル フラットフランジフラスコに充填した。１４ｍ
ｂａｒ、１２０℃で１時間にわたり水を除去した。次い
で、触媒としての０．１３ｇのジラウリン酸ジブチルス
ズと、４４６．５ｇ（１．７０４ｍｏｌ）のビス−（４
−イソシアネート−シクロヘキシル）−メタンとを加
え、該混合物を、ＮＣＯ含量が８．４４重量％になるま
で１２０℃で撹拌した。このプレポリマーに、連鎖延長
剤として１１３．５ｇ（１，２５９ｍｏｌ）のブタン−
１，４−ジオールを撹拌しながら加えた。均質化後、該
反応混合物を約１分後にテフロン鍋上に注いだ。この混
合物は数分後に凝固した。これを１００℃で１２時間再
加熱した。反応が終了したら、シートを粉末化し、射出
成形で成形製品を製造した。加水分解及び酸化検査で後
述の表に記載の特性を示すポリウレタンが得られた。引
張強さは３６．９ＭＰａ、破断点伸びは４７０％であっ
た。
【００１８】比較実施例β ビス−（４−イソシアネート−フェニル）−メタン、ポ
リテトラヒドロフラン１，０００、ブタン−１，４−ジ
オール及び他の添加剤をベースとする市販の芳香族ポリ
ウレタン（比較実施例αの手順で製造）。引張強さ４
５．０ＭＰａ、破断点伸び６５０％。
リテトラヒドロフラン１，０００、ブタン−１，４−ジ
オール及び他の添加剤をベースとする市販の芳香族ポリ
ウレタン（比較実施例αの手順で製造）。引張強さ４
５．０ＭＰａ、破断点伸び６５０％。
【００１９】比較実施例γ ビス−（４−イソシアネート−シクロヘキシル）メタ
ン、ポリテトラヒドロフラン１，０００、ブタン−１，
４−ジオール及び他の添加剤をベースとする市販の脂環
式ポリウレタン（比較実施例αの手順で製造）。 引張強さ３２．０ＭＰａ、破断点伸び７４７％。
ン、ポリテトラヒドロフラン１，０００、ブタン−１，
４−ジオール及び他の添加剤をベースとする市販の脂環
式ポリウレタン（比較実施例αの手順で製造）。 引張強さ３２．０ＭＰａ、破断点伸び７４７％。
【００２０】加水分解検査 引張検査バーを、実施例Ａ及びＢのポリウレタン、並び
に比較実施例α、β及びγのポリウレタンで形成した。
これらの検査バーの引張強さ及び破断点伸びを、加水分
解安定性検査の開始前に測定した。別の試料を脱イオン
水中９０℃で貯蔵し、水中に７日、２１日及び３５日貯
蔵した後に再度引張検査にかけた。所定の貯蔵時間で各
試料毎に測定した引張強さ及び破断点伸びの％は、検査
の始めの未処理試料の元の引張強さ及び破断点伸びを１
００％として算出したものである（表１参照）。
に比較実施例α、β及びγのポリウレタンで形成した。
これらの検査バーの引張強さ及び破断点伸びを、加水分
解安定性検査の開始前に測定した。別の試料を脱イオン
水中９０℃で貯蔵し、水中に７日、２１日及び３５日貯
蔵した後に再度引張検査にかけた。所定の貯蔵時間で各
試料毎に測定した引張強さ及び破断点伸びの％は、検査
の始めの未処理試料の元の引張強さ及び破断点伸びを１
００％として算出したものである（表１参照）。
【００２１】酸化検査 引張検査バーを、実施例Ａ及びＢのポリウレタン、並び
に比較実施例α、β及びγのポリウレタンで形成した。
引張強さ及び破断点伸びを、酸化剤耐性検査の開始前に
測定した。別の試料を１Ｍ硝酸銀溶液中９０℃で貯蔵
し、７日間、２１日間及び３５日間の貯蔵後、再び引張
検査にかけた。所定の貯蔵時間で各試料毎に測定した引
張強さ及び破断点伸びの％は、検査開始時の未処理試料
の元の引張強さ及び破断点伸びを１００％として算出し
たものである（表２参照）。
に比較実施例α、β及びγのポリウレタンで形成した。
引張強さ及び破断点伸びを、酸化剤耐性検査の開始前に
測定した。別の試料を１Ｍ硝酸銀溶液中９０℃で貯蔵
し、７日間、２１日間及び３５日間の貯蔵後、再び引張
検査にかけた。所定の貯蔵時間で各試料毎に測定した引
張強さ及び破断点伸びの％は、検査開始時の未処理試料
の元の引張強さ及び破断点伸びを１００％として算出し
たものである（表２参照）。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】結果 前掲の表から明らかなように、検査した一連の試料中、
実施例Ａの本発明のポリウレタンは加水分解及び酸化に
対して最も優れた耐性を示す。実施例Ｂのポリウレタン
（実施例２のポリカーボネートをベースとし、ポリカー
ボネート軟質セグメント中に二量体ジオールを１０重量
％しか含んでいない）も、比較実施例αのポリウレタン
より優れている。比較実施例β及びγのポリウレタン
は、硝酸銀溶液中にわずか１週間貯蔵しただけで、引張
強さが３／４（即ち７５％）以上低下した。同時に、破
断点伸びも著しく減少している。これらの結果は、分子
量の激減を示唆するものである。なぜなら、これらのポ
リウレタンは脱イオン水中での加水分解検査でも引張強
さを喪失しているが、その原因は、破断点伸びが増加す
るか又はほぼ同一であれば、実質的に吸収水の軟化作用
にあると考えられ得るからである。あったであろう分子
量低下は少なくとも水の軟化作用によって過剰に補償さ
れ、従って認識可能ではない。
実施例Ａの本発明のポリウレタンは加水分解及び酸化に
対して最も優れた耐性を示す。実施例Ｂのポリウレタン
（実施例２のポリカーボネートをベースとし、ポリカー
ボネート軟質セグメント中に二量体ジオールを１０重量
％しか含んでいない）も、比較実施例αのポリウレタン
より優れている。比較実施例β及びγのポリウレタン
は、硝酸銀溶液中にわずか１週間貯蔵しただけで、引張
強さが３／４（即ち７５％）以上低下した。同時に、破
断点伸びも著しく減少している。これらの結果は、分子
量の激減を示唆するものである。なぜなら、これらのポ
リウレタンは脱イオン水中での加水分解検査でも引張強
さを喪失しているが、その原因は、破断点伸びが増加す
るか又はほぼ同一であれば、実質的に吸収水の軟化作用
にあると考えられ得るからである。あったであろう分子
量低下は少なくとも水の軟化作用によって過剰に補償さ
れ、従って認識可能ではない。
【００２５】以上、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
したきたが、これらの詳細は本発明を明らかにするため
のものに過ぎず、「特許請求の範囲」によって限定され
得る本発明の範囲を逸脱せずに、当業者により様々な変
形が可能であると理解されたい。
したきたが、これらの詳細は本発明を明らかにするため
のものに過ぎず、「特許請求の範囲」によって限定され
得る本発明の範囲を逸脱せずに、当業者により様々な変
形が可能であると理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ケーニツヒ ドイツ連邦共和国デイー51519 オデン タール、ツーム・ハーネンベルク 40 (56)参考文献 欧州特許出願公開302712（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/44 C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ヒドロキシル末端基を有し、平均分子量
が５００〜１２，０００であり、下記の一般式（Ｉ）〜
（Ｖ） 【化１】 〔前記式Ｉ、ＩＩ、ＩＶ及びＶでは、ａ＋ｂ＝１２且つ
ｘ＋ｙ＝１４、又はａ＋ｂ＝１６且つｘ＋ｙ＝１８であ
り、前記式ＩＩＩでは、ｃ＋ｄ＝１５且つｍ＋ｎ＝１
５、又はｃ＋ｄ＝１９且つｍ＋ｎ＝１９である〕に対応
する炭素原子数３６又は４４の１種類以上の二量体ジオ
ールをベースとし、式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する二量体
ジオールの９５モル％以下が炭素原子数３〜１２の脂肪
族ジオールで置換されていてもよいポリカーボネート。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリカーボネートの製
造方法であって、式（Ｉ）〜（Ｖ）に対応する前記１種
類以上の二量体ジオールを、炭酸ジアリール、炭酸ジア
ルキル、ジオキソラノン、ヘキサンジオール−ビス−ク
ロロカーボネート、ホスゲン又は尿素と反応させて、分
子量が５００〜１２，０００であり、式（Ｉ）〜（Ｖ）
に対応する二量体ジオールの９５モル％以下が炭素原子
数３〜１２の脂肪族ジオールで置換されていてもよいポ
リカーボネートを生成することからなる前記方法。 - 【請求項３】 ポリイソシアネートと、イソシアネート
反応性水素原子を含む有機化合物及び連鎖延長剤とを反
応させ、これらの化合物を完全に反応させてポリウレタ
ンプラスチックを生成することからなるポリウレタンプ
ラスチック製造方法において、イソシアネート反応性水
素原子を含む前記有機化合物が、ヒドロキシル末端基を
有し、平均分子量が５００〜１２，０００である請求項
１に記載のポリカーボネートからなることを改良点とす
る前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19513164A DE19513164A1 (de) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Polycarbonat-Diole, ihre Herstellung und Verwendung als Ausgangsprodukte für Polyurethan-Kunststoffe |
| DE19513164.9 | 1995-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283399A JPH08283399A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3236214B2 true JP3236214B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=7759118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10200696A Expired - Lifetime JP3236214B2 (ja) | 1995-04-07 | 1996-04-02 | ポリカーボネートジオール、その製造方法及びポリウレタンプラスチックの出発材料としての使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5621065A (ja) |
| JP (1) | JP3236214B2 (ja) |
| DE (1) | DE19513164A1 (ja) |
| NL (1) | NL1002800C1 (ja) |
Families Citing this family (50)
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|---|---|---|---|---|
| IL135463A0 (en) * | 1997-11-07 | 2001-05-20 | Salviac Ltd | An embolic protection device |
| WO2000067667A1 (en) | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Salviac Limited | A filter element with retractable guidewire tip |
| WO1999024084A1 (en) | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Salviac Limited | Biostable polycarbonate urethane products |
| US7491216B2 (en) | 1997-11-07 | 2009-02-17 | Salviac Limited | Filter element with retractable guidewire tip |
| JP4162286B2 (ja) * | 1998-02-26 | 2008-10-08 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類 |
| AU3342499A (en) | 1998-04-02 | 1999-10-25 | Salviac Limited | An implant comprising a support structure and a transition material made of porous plastics material |
| WO1999058068A2 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Salviac Limited | A surgical shunt |
| AU4606400A (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Salviac Limited | Improved filter element for embolic protection device |
| AU3844499A (en) | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Salviac Limited | Improved filter element for embolic protection device |
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