JP2020097651A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ）が、分岐構造を有するグリコール化合物（ｘ）を原料としたポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、及び、該接着剤により接着されたことを特徴とする物品を提供するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品に関する。

内装建築分野では、加工した製品の継時劣化（剥がれ等）が問題となっており、接着剤の高耐久化、特に高耐加水分解抑制が求められている。

前記内装建築分野における接着剤としては、その湿気硬化により優れた最終接着強度が得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が広く利用されている。前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物において、耐加水分解性を向上する手法としては、主に耐久性の優れるポリカーボネートポリオールを用いることが挙げられる（例えば、特許文献１を参照。）。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、固形状のものと液状のものとが市販等されているが、これまでの固形状のポリカーボネートポリオールは、硬く、基材密着性が低いため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用的な基材に対する接着強度が低下する問題があり、また、液状のポリカーボネートポリオールは、基材密着性に優れるものの、貼り合わせ直後の初期接着強度が低いとの問題があった。

特開２０１６−７８５号公報

本発明が解決しようとする課題は、初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ）が、分岐構造を有するグリコール化合物（ｘ）を原料としたポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤、及び、該接着剤により接着されたことを特徴とする物品を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性に優れるものである。

よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、床材；下足扉、クローゼット扉、キッチン扉等の扉；枠材、額縁、巾木等の造作材；カウンターテーブル、家具用天板等の天板などの内装建築材の製造に好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。

前記ポリオール（ａ）としては、優れた初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性を得るうえで、分岐構造を有するグリコール化合物（ｘ）を原料としたポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いることが必須である。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、カーボネート構造による優れた耐加水分化性と、前記グリコール化合物（ｘ）が、液状であるものの凝集力が高いため、ポリイソシアネート（ｂ）と反応することにより、優れた基材密着性、及び、初期接着強度を得ることができ、更に濡れ性も良好なため、硬化後も優れた最終接着強度を得ることができる。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、具体的には、分岐構造を有するグリコール化合物（ｘ）を含有するグリコール化合物と、炭酸エステルとの反応物を用いることができる。

前記分岐構造を有するグリコール化合物（ｘ）としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記グリコール化合物（ｘ）としては、前記したものの中でも、基材密着性のより一層優れる液状ポリカーボネートポリオールを与えやすく、より一層優れた初期接着強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、炭素原子数が４〜６のものを用いることが好ましく、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び／又は、２−メチル−１，３−ペンタンジオールがより好ましい。

前記グリコール化合物（ｘ）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２Ｍ３ＰＤ）と２−メチル−１，３−ペンタンジオール（２Ｍ５ＰＤ）とを併用する場合には、そのモル比［２Ｍ３ＰＤ／２Ｍ５ＰＤ］が、９８／２〜９９．９／０．１の範囲であることが好ましく、９９／１〜９９．８／０．２の範囲がより好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の原料としては、前記グリコール化合物（ｘ）以外にも、その他のグリコール化合物を用いることができる。

前記その他のグリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等を用いることができる。またこの他にも、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシブタン酸及びそのエステルなども併用することができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記グリコール化合物（ｘ）の使用量としては、より一層優れた基材密着性及び凝集力が得られる点から、炭酸エステル以外の原料の合計中９９モル％以上であることが好ましく、９９．５モル％以上がより好ましい。

前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル等の炭酸ジアルキル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート；炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリ−ルなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料を入手しやすく、反応制御しやすい点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及び、エチレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記グリコール化合物（ｘ）と前記炭酸エステルとの反応は公知の縮合反応を用いることができ、例えば、グリコール化合物１モルに対して、炭酸エステルを０．８〜２モルの範囲で使用し、５０〜２５０℃の温度下で常圧又は減圧下で行うことができる。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、１００〜５，０００の範囲であることが好ましく、２００〜４，０００の範囲がより好ましく、３００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外にもその他のポリオールを含有してもよい。前記その他のポリオールとしては、例えば、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール（ａ）中における前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着強度の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基及び前記ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、高い凝集力を付与できる点から、１．５〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、接着強度をより一層向上できる点から、１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、光安定剤、充填材、染料、顔料、消泡剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化皮膜を得る方法としては、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃で溶融した後に基材に塗工し、湿気硬化させる方法が挙げられる。

前記基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂フィルム；ＭＤＦ、合板、パーチクルボード等の木質基材；不織布、織布、編み物等の繊維基材；ガラス；ゴム基材などを用いることができる。前記基材は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理等が施されていてもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。

前記塗工後は、例えば、温度２０〜８０℃、相対湿度５０〜９０％にて０．５〜３日間エージングし、最終接着強度を得ることができる。

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性に優れるものである。

よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、床材；下足扉、クローゼット扉、キッチン扉等の扉；枠材、額縁、巾木等の造作材；カウンターテーブル、家具用天板等の天板などの内装建築材の製造に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の合成
精留塔、撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２５．５質量部、２−メチル−１，３−ペンタンジオール２．８４質量部、１，４−ブタンジオール０．８６質量部、炭酸ジメチル４４８．８質量部、水酸化リチウム０．００３質量部を入れて混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。更に、減圧下、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０〜１７０℃で８時間反応を続け、粘ちょうな液状のポリカーボネートポリオール（ａ１−１）（数平均分子量；２，０００）を得た。

［合成例２］ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）の合成
精留塔、撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２５．５質量部、２−メチル−１，３−ペンタンジオール２．８質量部、γ−ブチロラクトン０．４１質量部、炭酸ジメチル４４８．８質量部、水酸化リチウム０．００３質量部を入れて混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。更に、減圧下、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０〜１７０℃で８時間反応を続け、粘ちょうな液状のポリカーボネートポリオール（ａ１−２）（数平均分子量；２，０００）を得た。

［合成例３］ポリカーボネートポリオール（ａ１−３）の合成
精留塔、撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２５．５質量部、２−メチル−１，３−ペンタンジオール４．５１質量部、１，４−ブタンジオール０．８６質量部、γ−ブチロラクトン０．４１質量部、炭酸ジメチル４４８．８質量部、水酸化リチウム０．００３質量部を入れて混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。更に、減圧下、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む成分を留去しながら１５０〜１７０℃で８時間反応を続け、粘ちょうな液状のポリカーボネートポリオール（ａ１−３）（数平均分子量；２，０００）を得た。

［実施例１］
攪拌機、温度計、不活性ガス導入口及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）７９．６質量部を仕込み、減圧下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度を７０℃まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）２０．４質量を加え、１００℃まで昇温し、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜２］
用いるポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネートの種類および量を表１〜２に変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［初期接着強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、これをプライマー処理を施したオレフィン化粧シート上に５０μｍの厚さとなるように塗布し、次いで、その上に厚さ３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板を載置し、貼り合わせた。貼り合わせ後１０分経過した時点で試験片のシートを１８０°方向に剥離し、剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

［最終接着強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、これをプライマー処理を施したオレフィン化粧シート上に５０μｍの厚さとなるように塗布し、次いで、その上に厚さ３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板を載置し、貼り合わせた。これを２３℃、湿度５０％の条件下で５日間養生した後に試験片のシートを１８０°方向に剥離し、剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、これを離型処理を施したＰＥＴシート状に１００μｍの厚さとなるように塗布し、これを２３℃、湿度５０％の条件下で５日間養生した。この硬化皮膜を８５℃、湿度８５％の雰囲気下で３週間放置し、放置前後の皮膜の破断抗張力の保持率を算出し、以下のように評価した。
「○」：７０％以上
「×」：７０％未満

表２中の略語は以下のものである。
「固形ＰＣ」：１，６−ヘキサンジオールを原料とした固形のポリカーボネートポリオール（数平均分子量：２，０００）
「液状ＰＣ」：１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とした液状のポリカーボネートポリオール（数平均分子量：２，０００）

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性を有することが分かった。

一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりに、１，６−ヘキサンジオールを原料とした固形のポリカーボネートポリオールを用いた態様であるが、最終接着強度が不良であった。

比較例２は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりに、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とした液状のポリカーボネートポリオールを用いた態様であるが、初期接着強度が不良であった。

Claims (5)

1. ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であり、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
   前記ポリオール（ａ）が、分岐構造を有するグリコール化合物（ｘ）を原料としたポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
2. 前記グリコール化合物（ｘ）が、炭素原子数が４〜６のものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
3. 前記グリコール化合物（ｘ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び／又は、２−メチル−１，３−ペンタンジオールである請求項２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
5. 請求項４記載の接着剤による接着部を有する物品。