CN114729178A - 聚碳酸酯二醇组合物和使用其的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯二醇组合物，其含有特定式所示的聚碳酸酯二醇和特定式所示的二醇成分，末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，羟值为10～400mgKOH/g，相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下。

Description

聚碳酸酯二醇组合物和使用其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇组合物和使用其的涂料组合物。
背景技术
以往，提出了例如使用能够赋予优异的柔软性、耐候性、耐水解性、耐油性和耐化学药品性的聚碳酸酯二醇作为氨基甲酸酯涂料组合物的主剂的技术。
作为这样的聚碳酸酯二醇，通常从处理性、与溶剂的相容性的观点出发使用利用了两种以上二醇的、常温下为液体的聚碳酸酯二醇。例如，专利文献1公开了使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为二醇成分的聚碳酸酯二醇。另外，例如专利文献2公开了使用1,4-丁二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2001/090213号
专利文献2：国际公开第2009/063767号
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使是常温下为液体的聚碳酸酯二醇，也存在在低温下储存时发生白浊、结晶化的情况，存在使用这些聚碳酸酯二醇的涂料组合物在低温储存时产生浑浊、沉降物的课题。另外，通常聚碳酸酯二醇与丙烯酸类多元醇的相容性不好，因此还存在不能与丙烯酸类多元醇组合使用的课题。并且，即使是上述专利文献1及专利文献2中记载的聚碳酸酯二醇，在这些课题方面也具有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供低温储存时的稳定性以及与丙烯酸类多元醇的相容性优异的聚碳酸酯二醇组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，使用具有特定结构的聚碳酸酯多元醇组合物时，低温储存时的稳定性、与丙烯酸类多元醇的相容性和耐久试验后的密合性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下所述。
[1]一种聚碳酸酯二醇组合物，其含有下述式(A)所示的聚碳酸酯二醇和下述式(B)所示的二醇成分，
上述聚碳酸酯二醇组合物的末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，
上述聚碳酸酯二醇组合物的羟值为10～400mgKOH/g，
相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下。
Figure BDA0003642010810000021
(式(A)中，R1为碳数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基或芳香族烃基。存在的多个R1彼此任选相同或不同。a为1以上且50以下的数。)
HO-R2-OH…(B)
(式(B)中，R2是碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。)
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，上述聚碳酸酯二醇组合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定计算出的分子量计算结果中，数均分子量500以下的面积比(％)为1％以上且30％以下。
[3]根据[1]或[2]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将上述聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中，式(B)所示的二醇成分的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将上述聚碳酸酯二醇组合物在5℃下储存1周时，外观为透明液状。
[5]一种涂料组合物，其含有[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物。
[6]一种涂膜，其由[5]所述的涂料组合物得到。
[7]一种聚氨酯，其使用[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
[8]一种水系聚氨酯，其使用[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
[9]一种人工皮革，其使用[7]所述的聚氨酯或[8]所述的水系聚氨酯而得到。
[10]一种合成皮革，其使用[7]所述的聚氨酯或[8]所述的水系聚氨酯而得到。
[11]一种涂料，其使用[7]所述的聚氨酯或[8]所述的水系聚氨酯。
[12]一种涂覆剂，其使用[7]所述的聚氨酯或[8]所述的水系聚氨酯而得到。
[13]一种聚碳酸酯二醇组合物，其含有下述式(AA)所示的聚碳酸酯二醇和下述式(BB)所示的二醇成分，
上述聚碳酸酯二醇组合物的末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，
上述聚碳酸酯二醇组合物的羟值为10～400mgKOH/g，
相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下。
Figure BDA0003642010810000031
(式(AA)中，R11为任选含有杂原子的2价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基或任选含有杂原子的2价的芳香族烃基。存在的多个R11彼此任选相同或不同。aa为1以上且50以下的数。)
HO-R22-OH…(RR)
(式(BB)中，R22为任选含有杂原子的碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。)
[14]根据[13]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，上述聚碳酸酯二醇组合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定计算出的分子量计算结果中，数均分子量500以下的面积比(％)为1％以上且30％以下。
[15]根据[13]或[14]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将上述聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中，式(BB)所示的二醇成分的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将上述聚碳酸酯二醇组合物在5℃下储存1周时，外观为透明液状。
[17]一种涂料组合物，其含有[13]～[16]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物。
[18]一种涂膜，其由[17]所述的涂料组合物得到。
[19]一种聚氨酯，其使用[13]～[16]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
[20]一种水系聚氨酯，其使用[13]～[16]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
[21]一种人工皮革，其使用[19]所述的聚氨酯或[20]所述的水系聚氨酯而得到。
[22]一种合成皮革，其使用[19]所述的聚氨酯或[20]所述的水系聚氨酯而得到。
[23]一种涂料，其使用[19]所述的聚氨酯或[20]所述的水系聚氨酯而得到。
[24]一种涂覆剂，其使用[19]所述的聚氨酯或[20]所述的水系聚氨酯而得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供低温储存时的稳定性、与丙烯酸类多元醇的相容性和耐久试验后密合性优异的聚碳酸酯二醇组合物。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的记载限定，可以在其主旨范围内进行各种变形而实施。
[聚碳酸酯二醇组合物]
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物包括第一实施方式的聚碳酸酯二醇组合物和第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物。
[第一聚碳酸酯二醇组合物]
第一实施方式的聚碳酸酯二醇组合物含有聚碳酸酯二醇。第一实施方式的聚碳酸酯二醇组合物含有下述式(A)所示的聚碳酸酯二醇和下述式(B)所示的二醇成分，末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，羟值为10～400mgKOH/g，相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下。
Figure BDA0003642010810000051
(式(A)中，R1为碳数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基或芳香族烃基。存在的多个R1彼此任选相同或不同。a为1以上且50以下的数。)
HO-R2-OH…(B)
(式(B)中，R2为碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。)
关于第一实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中的碳酸酯二醇(A)与二醇成分(B)的比例，相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下；优选上述聚碳酸酯二醇的比例为90质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且10质量％以下；更优选上述聚碳酸酯二醇的比例为93质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且7质量％以下；进一步优选上述聚碳酸酯二醇的比例为95质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且5质量％以下；更进一步优选上述聚碳酸酯二醇的比例为97质量％以上且99.85质量％以下，上述二醇成分的比例为0.15质量％以上且3质量％以下，特别优选上述聚碳酸酯二醇的比例为97质量％以上且99.8质量％以下，上述二醇成分的比例为0.2质量％以上且3质量％以下。
通过使碳酸酯二醇(A)与二醇成分(B)的比例处于上述范围，从而有使用聚碳酸酯二醇组合物的涂料组合物的流平性以及密合性优异的倾向。
聚碳酸酯二醇组合物中的碳酸酯二醇(A)与二醇成分(B)的比例可以通过由凝胶渗透色谱(以下也记作“GPC”)测定得到的面积比(％)来计算。GPC测定可以使用后述实施例中记载的方法来进行。
将第一实施方式的聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中，上述式(B)所示的二醇成分的比例优选为5摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，更进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以上且55摩尔％以下。通过使上述式(B)所示的二醇成分在聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中的比例为上述范围，从而有在5℃下储存第一实施方式的聚碳酸酯二醇组合物时的透明液状性、与丙烯酸类多元醇的相容性优异的倾向。水解时式(B)所示的二醇成分的比例处于上述范围内的聚碳酸酯二醇组合物的获得方法没有特别限定，可列举例如：制造聚碳酸酯二醇组合物时调整式(B)所示的二醇成分和其以外的二醇成分的比例而进行制造的方法；向得到的聚碳酸酯二醇组合物中添加式(B)所示的二醇成分和其以外的二醇成分的方法等。聚碳酸酯二醇组合物的水解可以使用后述实施例中记载的方法来实施。
[第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物]
以下对第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物进行说明。第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物为对上述第一实施方式的聚碳酸酯二醇进行一般化而得的聚碳酸酯二醇组合物。
即，第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物含有：
下述式(AA)所示的聚碳酸酯二醇和下述式(BB)所示的二醇成分,
上述聚碳酸酯二醇组合物的末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，
上述聚碳酸酯二醇组合物的羟值为10～400mgKOH/g，
相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下。
Figure BDA0003642010810000071
(式(AA)中，R11为任选含有杂原子的2价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基或任选含有杂原子的2价的芳香族烃基。存在的多个R11彼此任选相同或不同。aa为1以上且50以下的数。)
HO-R22-OH…(BB)
(式(BB)中，R22为任选含有杂原子的碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。)
关于第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中的碳酸酯二醇(AA)与二醇成分(BB)的比例，相对于上述碳酸酯二醇和上述二醇成分的合计100质量％，上述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下；优选上述聚碳酸酯二醇的比例为90质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且10质量％以下；更优选上述聚碳酸酯二醇的比例为93质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且7质量％以下；进一步优选上述聚碳酸酯二醇的比例为95质量％以上且99.90质量％以下，上述二醇成分的比例为0.10质量％以上且5质量％以下；更进一步优选上述聚碳酸酯二醇的比例为97质量％以上且99.85质量％以下，上述二醇成分的比例为0.15质量％以上且3质量％以下；特别优选上述聚碳酸酯二醇的比例为97质量％以上且99.8质量％以下，上述二醇成分的比例为0.2质量％以上且3质量％以下。
通过使碳酸酯二醇(AA)与二醇成分(BB)的比例处于上述范围，从而有使用聚碳酸酯二醇组合物的涂料组合物的流平性以及密合性优异的倾向。
聚碳酸酯二醇组合物中的碳酸酯二醇(AA)与二醇成分(BB)的比例可以通过由凝胶渗透色谱(以下也记作“GPC”)测定得到的面积比(％)来计算。GPC测定可以使用后述实施例中记载的方法来进行。
第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中，上述式(BB)所示的二醇成分的比例优选为5摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下，更进一步优选为35摩尔％以上且65摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以上且55摩尔％以下。通过使上述式(BB)所示的二醇成分在聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中的比例为上述范围，从而有在5℃下储存第二实施方式的聚碳酸酯二醇组合物时透明液状性、与丙烯酸类多元醇的相容性优异的倾向。水解时式(BB)所示的二醇成分的比例处于上述范围内的聚碳酸酯二醇组合物的获得方法没有特别限定，可列举例如：制造聚碳酸酯二醇组合物时调整式(BB)所示的二醇成分和其以外的二醇成分的比例而进行制造的方法；向得到的聚碳酸酯二醇组合物中添加式(BB)所示的二醇成分和其以外的二醇成分的方法等。聚碳酸酯二醇组合物的水解可以使用后述实施例中记载的方法来实施。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的羟值为10～400mgKOH/g，优选为20～300mgKOH/g，更优选为30～250mgKOH/g。通过使羟值为上述下限值以上，从而有由聚碳酸酯二醇组合物得到的热塑性氨基甲酸酯的柔软性和低温特性变得更良好的倾向。另一方面，通过使羟值为上述上限值以下，从而有由聚碳酸酯二醇组合物得到的热塑性氨基甲酸酯的成型加工性变得更良好的倾向。羟值可以使用后述实施例中记载的方法来计算。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，优选末端基团总量的90摩尔％以上且100摩尔％以下为羟基，更优选末端基团总量的95摩尔％以上且100摩尔％以下为羟基。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，羟基在末端基团总量中的比例在上述范围内时，有使用该聚碳酸酯二醇组合物的涂膜的干燥性、密合性、耐化学药品性提高的倾向。
羟基在末端基团总量中的比例在上述范围内的聚碳酸酯二醇组合物的获得方法没有特别限定，可列举例如：制造该聚碳酸酯二醇组合物时使用高纯度的原料的方法；制造该聚碳酸酯二醇组合物时，将反应温度设为200℃以下以抑制末端羟基的脱水的方法等。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，作为羟基以外的末端基团，可列举烷基、乙烯基、芳基等。
需要说明的是，本实施方式中，羟基在末端基团总量中的比例可以使用后述实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的通过GPC测定而计算出的分子量计算结果中，数均分子量500以下的面积比(％)优选为1％以上且30％以下，更优选为1％以上且25％以下，进一步优选为1％以上且20％以下，特别优选为1.0％以上且15％以下。通过使该数均分子量500以下的面积比(％)为上述范围，从而，使用本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的涂料组合物有在5℃下储存时稳定性优异的倾向，以及有本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物与日本特开2018-012769号公报中记载的聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、含氟多元醇等多元醇、流平剂等添加剂的相容性优异的倾向。该数均分子量500以下的面积比(％)在上述范围内的聚碳酸酯二醇组合物的获得方法没有特别限定，可列举例如添加数均分子量500以下的多元醇或二醇的方法等。聚碳酸酯二醇组合物的由GPC测定得到的面积比(％)可以使用后述实施例中记载的方法来计算。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物优选在5℃下储存1周时外观为透明液状。使用这样的聚碳酸酯二醇组合物的涂料组合物能够抑制低温储存时产生浑浊、沉降物，有低温储存时的稳定性更优异的倾向。
在5℃下储存1周时外观为透明液状的聚碳酸酯二醇组合物的获得方法没有特别限定，可列举例如：在制造该聚碳酸酯二醇组合物时使用两种以上二醇而进行制造的方法；制造该聚碳酸酯二醇组合物时使用1种以上在23℃为液状的二醇而进行制造的方法等。
(R1)
式(A)中，R1为碳数2～15的2价的脂肪族或脂环族烃基。存在的多个R1彼此任选相同或不同。
作为R1中的2价的直链状脂肪族烃基，碳数为2以上且15以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
R1中的碳数2以上且15以下的2价的直链状脂肪族烃基的具体例没有特别限定，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚壬基、亚癸基。
作为R1中的2价的支链状脂肪族烃基，碳数为3以上且15以下，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且10以下。
作为R1中的2价的支链状肪族烃基，具体并没有特别限定，可列举例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基或亚异己基。
作为R1中的2价的环状脂肪族烃基，碳数为3以上且15以下，优选为6以上且15以下，更优选为6以上且10以下。
作为R1中的2价的环状脂肪族烃基，具体没有特别限定，可列举例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为R1中的2价的芳香族烃基，碳数为6以上且15以下，优选为6以上且12以下，更优选为6以上且10以下。
作为R1中的2价的芳香族烃基，具体没有特别限定，可列举例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R1，优选碳数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基(即，亚烷基)，更优选碳数3以上且12以下的2价的直链状脂肪族烃基或碳数3以上且15以下的2价的支链状肪族烃基，进一步优选碳数3以上且10以下的2价的直链状脂肪族烃基。
(R11)
式(AA)中，R11为任选含有杂原子的2价的脂肪族或脂环族烃基。存在的多个R11彼此任选相同或不同。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的直链状脂肪族烃基，R11的分子量优选为20以上且3000以下，更优选为30以上且2500以下，进一步优选为40以上且2200以下。
例如，R11为亚乙基(-CH2-CH2-)时，R11的分子量为(12+1×2)+(12+1×2)＝28。
R11中的任选含有杂原子的2价的直链状脂肪族烃基的具体例没有特别限定，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、氧亚乙基、氧四亚甲基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚壬基、亚癸基、氧亚乙基、氧1-甲基亚乙基、氧四亚甲基、聚氧亚乙基、聚氧1-甲基亚乙基、聚氧四亚甲基。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的支链状脂肪族烃基，R11取代基的分子量优选为20以上且3000以下，更优选为30以上且2500以下，进一步优选为40以上且2200以下。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的支链状肪族烃基，具体没有特别限定，可列举例如亚异丙基、亚异丁基、亚叔丁基、亚异戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚异己基、亚异庚基、亚异辛基、氧1-甲基亚乙基、氧2,2-二甲基三亚甲基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚异丙基、异亚丁基、异亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基或异亚己基、氧1-甲基亚乙基、聚氧1-甲基亚乙基。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的环状脂肪族烃基，R11取代基的分子量优选为20以上且3000以下，更优选为30以上且2500以下，进一步优选为40以上且2200以下。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的环状脂肪族烃基，具体没有特别限定，可列举例如亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的芳香族烃基，R11取代基的分子量优选为20以上且3000以下，更优选为30以上且2500以下，进一步优选为40以上且2200以下。
作为R11中的任选含有杂原子的2价的芳香族烃基，具体没有特别限定，可列举例如亚苯基、亚萘基等。
其中，作为R11，优选R11取代基的分子量为20以上且3000以下的任选含有杂原子的2价的直链状、支链状或环状的脂肪族烃基，更优选R11取代基的分子量为30以上且2500以下的任选含有杂原子的2价的直链状脂肪族烃基或R11取代基的分子量为30以上且2500以下的任选含有杂原子的2价的支链状肪族烃基，进一步优选R11取代基的分子量为40以上且2200以下的任选含有杂原子的2价的直链状脂肪族烃基。
(R2)
式(B)中，R2为碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。
R2中的碳数2以上且5以下的2价的直链状烃基的具体例没有特别限定，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚丙基、亚丁基、亚戊基。
R2中的碳数2以上且5以下的2价的支链状烃基的具体例没有特别限定，可列举例如亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基或2,2-二甲基三亚甲基等。
作为控制本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中聚碳酸酯二醇(A)与二醇成分(B)的比例的方法，例如可以是在制造聚碳酸酯二醇(A)的过程中使二醇成分(B)残留的方法，另外，可以是向聚碳酸酯二醇(A)中添加二醇成分(B)的方法。
作为本实施方式中使用的二醇成分(B)的具体例，只要是碳数为2以上且5以下的二醇则没有特别限定，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等。其中，从23℃下为液状的观点且从通用性的观点出发，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，特别优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。
(R22)
式(BB)中，R22为任选含有杂原子的碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。
R22中的任选含有杂原子的碳数2以上且5以下的2价的直链状烃基的具体例没有特别限定，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、氧亚乙基等。其中，从通用性的观点出发，优选亚丙基、亚丁基、亚戊基、氧亚乙基。
R22中的任选含有杂原子的碳数2以上且5以下的2价的支链状烃基的具体例没有特别限定，可列举例如亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基或2,2-二甲基三亚甲基、氧1-甲基亚乙基等。
作为控制本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中聚碳酸酯二醇(AA)与二醇成分(BB)的比例的方法，例如可以是在制造聚碳酸酯二醇(AA)的过程中使二醇成分(BB)残留的方法，另外，可以是向聚碳酸酯二醇(AA)中添加二醇成分(BB)的方法。
作为本实施方式中使用的二醇成分(BB)的具体例，只要是任选含有杂原子的碳数为2以上且5以下的二醇就没有特别限定，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇等。其中，从23℃下为液状的观点且从通用性的观点出发，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇，特别优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。
作为控制聚碳酸酯二醇组合物的羟值的方法，优选选择羟值合适的作为原料的聚碳酸酯二醇(A)或聚碳酸酯二醇(AA)。
[聚碳酸酯二醇(A)的制造方法]
作为第一实施方式中使用的聚碳酸酯二醇(A)的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可通过使碳酸酯化合物与二醇化合物在酯交换催化剂存在下反应而得到。
(碳酸酯化合物)
作为制造用于第一实施方式的聚碳酸酯二醇(A)所使用的碳酸酯化合物，不限定于以下化合物，可列举例如碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。
作为碳酸亚烷基酯，没有特别限定，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等。
作为碳酸二烷基酯，没有特别限定，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
作为碳酸二芳酯，没有特别限定，可列举例如碳酸二苯酯等。
其中，作为制造聚碳酸酯二醇所使用的碳酸酯化合物，优选碳酸亚烷基酯，更优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯。
(二醇化合物)
作为制造聚碳酸酯二醇(A)所使用的二醇化合物，不限定于以下的化合物，可列举例如直链状二醇、支链状二醇、环状二醇、具有芳香环的二醇。
作为直链状二醇，没有特别限定，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为支链状二醇，没有特别限定，可列举例如2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
作为环状二醇，没有特别限定，可列举例如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等。
[聚碳酸酯二醇(AA)的制造方法]
作为第二实施方式中使用的聚碳酸酯二醇(AA)的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可通过使碳酸酯化合物与二醇化合物在酯交换催化剂存在下反应而得到。
(碳酸酯化合物)
作为制造用于第二实施方式的聚碳酸酯二醇(AA)所使用的碳酸酯化合物，不限定于以下化合物，可列举例如碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。
作为碳酸亚烷基酯，没有特别限定，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等。
作为碳酸二烷基酯，没有特别限定，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。
作为碳酸二芳酯，没有特别限定，可列举例如碳酸二苯酯等。
其中，作为制造聚碳酸酯二醇所使用的碳酸酯化合物，优选碳酸亚烷基酯，更优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯。
(二醇化合物)
作为制造聚碳酸酯二醇(AA)所使用的二醇化合物，不限定于以下的化合物，可列举例如直链状二醇、支链状二醇、环状二醇、具有芳香环的二醇。
作为直链状二醇，没有特别限定，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四乙二醇等。
作为支链状二醇，没有特别限定，可列举例如2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、聚丙二醇等。
作为环状二醇，没有特别限定，可列举例如1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷、异山梨醇等。
[聚碳酸酯二醇(A)或聚碳酸酯二醇(AA)的制造条件]
在制造本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇(A)或聚碳酸酯二醇(AA)时，可以使用酯交换反应催化剂。
作为酯交换反应催化剂，没有特别限定，可列举例如碱金属和碱土金属、及其醇盐、其氢化物、其氧化物、其酰胺、其氢氧化物及其盐等。
作为碱金属和碱土金属的盐，没有特别限定，可列举例如碳酸盐、含氮的硼酸盐、与有机酸的碱性盐等。
作为碱金属，没有特别限定，可列举例如锂、钠、钾等。
作为碱土金属，没有特别限定，可列举例如镁、钙、锶、钡等。
另外，作为使用了除碱金属和碱土金属之外的金属的酯交换催化剂，没有特别限定，可列举例如除碱金属和碱土金属之外的金属、及其盐、其醇盐和包含该金属的有机化合物等。
作为除碱金属和碱土金属之外的金属的具体例，没有特别限定，可列举例如铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱等。
这些酯交换催化剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
其中，作为酯交换反应催化剂，从更良好地进行获得聚碳酸酯二醇的酯交换反应、使用所得聚碳酸酯二醇时对氨基甲酸酯反应造成的影响也更少的方面出发，优选为选自由钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅和镱组成的组中的1种以上金属、或者它们的盐、它们的醇盐或包含这些金属的有机化合物。
另外，作为酯交换反应催化剂，更优选为选自由镁、钛、镱、锡和锆组成的组中的1种以上金属。
优选的酯交换催化剂的具体例可列举例如铅的有机化合物、钛的有机化合物等。
作为铅的有机化合物，没有特别限定，可列举例如乙酸铅三水合物、四苯基铅、硬脂酸铅等。
作为钛的有机化合物，没有特别限定，可列举例如四正丁醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛等。
酯交换反应催化剂的用量相对于原料的总质量优选为0.00001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且0.05质量％以下。
酯交换反应所使用的酯交换催化剂在制造聚碳酸酯二醇后接着进行加热处理时，由于不会被酯交换反应消耗，因此，可根据酯交换反应催化剂的用量来计算。使用市售的聚碳酸酯二醇时等，通过利用ICP(发射光谱分析法、Inductively Coupled Plasma)测定聚碳酸酯二醇所包含的酯交换反应催化剂的金属量来求出。
另外，本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇(A)还可以通过聚碳酸酯二醇与二醇化合物的酯交换反应、或者2种以上聚碳酸酯二醇的酯交换反应来制造。
在作为原料的聚碳酸酯二醇中包含在其制造时使用的酯交换反应催化剂的催化剂毒物等的情况下，通常存在酯交换反应难以进行的倾向。因此，在制造聚碳酸酯二醇时，可以重新添加必要量的上述酯交换反应催化剂。
另一方面，在作为原料的聚碳酸酯二醇中不含酯交换反应催化剂的催化剂毒物的情况下，通常存在本实施方式中的酯交换反应容易进行的倾向。然而，在想要进一步降低聚碳酸酯二醇的制造工序中的反应温度的情况、想要进一步缩短反应时间的情况下等，也可以重新添加必要量的酯交换反应催化剂。此时，可以采用与在作为原料的聚碳酸酯二醇的制造中使用的酯交换反应催化剂相同的催化剂。
酯交换反应具体而言可以通过将原料混合且在加热下进行搅拌来实施。
酯交换反应的温度没有特别限定，优选为120℃以上且250℃以下，更优选为140℃以上且200℃以下。
通过将反应温度设为上述下限值以上，能够在更短时间内进行酯交换反应，经济性优异。通过将反应温度设为上述上限值以下，能够更有效地防止所得到的聚碳酸酯二醇着色。
酯交换反应的反应压力没有特别限定，优选为常压以上且1MPa以下。通过将反应压力设为上述范围，能够更简便地实施反应。另外，使用副原料时，考虑到它们的蒸气压力等，可通过某种程度的加压来更高效地促进酯交换反应。
酯交换反应的进行和完成可通过GPC测定来确认。随着酯交换反应的进行，来自原料的峰经时地逐渐变小，可通过该峰消失来确认。
聚碳酸酯二醇的制造方法中，在上述酯交换反应之前，作为预处理，可以进行对使用的原料进行脱水处理的工序等。
聚碳酸酯二醇的制造方法中，在上述酯交换反应之后，作为后处理，可以进行添加针对酯交换反应催化剂的上述催化剂毒物的工序等。
[涂料组合物]
本实施方式的涂料组合物含有上述聚碳酸酯二醇组合物。本实施方式的涂料组合物通过含有上述聚碳酸酯二醇组合物，从而低温储存时的稳定性优异。
本实施方式的涂料组合物可以含有固化剂组合物。作为固化剂组合物，可列举含有多异氰酸酯的固化剂组合物。
作为制造本实施方式的涂料组合物的方法，可使用业界公知的制造方法。例如，可以制造：将由上述聚碳酸酯二醇组合物得到的涂料主剂组合物和包含多异氰酸酯的固化剂组合物在即将涂覆前混合的双组分型溶剂系涂料组合物；包含使上述聚碳酸酯二醇组合物和多异氰酸酯反应而得到的、具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的单组分型溶剂系涂料组合物；包含使上述聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂的单组分型溶剂系涂料组合物。
本实施方式的涂料组合物中，例如可根据各种用途添加固化促进剂(催化剂)、消光剂、防沉降剂、流平剂、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、着色剂、溶剂等其它添加剂。通过适宜地含有这些其它添加剂，可以得到柔感涂料和透明涂料等性质各异的涂料组合物。
[涂膜]
本实施方式的涂膜是由上述涂料组合物得到的。本实施方式的涂膜通过由上述涂料组合物来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
作为本实施方式的涂膜的制造方法，没有特别限定，可使用公知的制造方法。
[聚氨酯]
本实施方式的聚氨酯是使用上述聚碳酸酯二醇组合物得到的。本实施方式的聚氨酯通过使用上述聚碳酸酯二醇组合物来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
另外，本实施方式的水系聚氨酯是使用上述聚碳酸酯二醇组合物得到的。本实施方式的水系聚氨酯通过使用上述聚碳酸酯二醇组合物来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
作为得到本实施方式的聚氨酯的方法，没有特别限定，可列举例如：使用上述聚碳酸酯二醇组合物和异氰酸酯化合物来合成末端为NCO基的预聚物后，添加多元醇和/或多胺而进行扩链的预聚物法(2阶段法)；使上述聚碳酸酯二醇组合物、异氰酸酯化合物和多元醇和/或多胺同时进行聚合的一步法(1阶段法)。
另外，作为得到本实施方式的水系聚氨酯的方法，没有特别限定，可列举例如日本特开2017-71685号公报的实施例中记载的方法。
[皮革]
本实施方式的人工皮革是使用上述聚氨酯或水系聚氨酯得到的。本实施方式的人工皮革通过使用上述聚氨酯或水系聚氨酯来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
本实施方式的合成皮革是使用上述聚氨酯或水系聚氨酯得到的。本实施方式的合成皮革通过使用上述聚氨酯或水系聚氨酯来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
[涂料]
本实施方式的涂料是使用上述聚氨酯或水系聚氨酯得到的。本实施方式的涂料通过使用上述聚氨酯或水系聚氨酯来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
[涂覆剂]
本实施方式的涂覆剂是使用上述聚氨酯或水系聚氨酯得到的。本实施方式的涂覆剂通过使用上述聚氨酯或水系聚氨酯来得到，从而耐久试验后的密合性优异。
实施例
以下列举具体的实施例和比较例进一步具体地说明本实施方式，但是本实施方式只要不超过其主旨则不受这些实施例和比较例任何限定。本实施例中，只要没有特别声明，则“份”和“％”基于质量基准。
关于后述的实施例和比较例中的物性和评价，通过以下所示的方法来进行测定和评价。
[羟值]
聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物的羟值通过以下方法来测定。
首先，使用容量瓶，向乙酸酐12.5g中添加吡啶并制成50mL，制备乙酰基化试剂。接着，向100mL的茄型烧瓶中精密称量1.0～10.0g的样品。接着，用全容吸移管向上述茄型烧瓶中添加乙酰基化试剂5mL和甲苯10mL后，安装冷凝管，在100℃将上述茄型烧瓶中的溶液搅拌加热1小时。接着，用全容吸移管向上述茄型烧瓶中添加蒸馏水2.5mL后，进一步将上述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟。将上述茄型烧瓶中的溶液冷却2～3分钟后，向上述茄型烧瓶中添加乙醇12.5mL。接着，向上述茄型烧瓶中投入作为指示剂的酚酞2～3滴，用0.5mol/L的醇性氢氧化钾进行滴定。接着，将乙酰基化试剂5mL、甲苯10mL和蒸馏水2.5mL投入至100mL的茄型烧瓶中，将上述茄型烧瓶中的溶液加热搅拌10分钟后，同样地进行滴定(空白试验)。基于其结果，用下述式(i)计算羟值。
羟值(mg-KOH/g)＝{(F-E)×28.05×f}/G···(i)
需要说明的是，式(i)中，E表示样品的滴定量(mL)，F表示空白试验的滴定量(mL)，G表示样品质量(g)，f表示滴定液的因子。
[GPC测定]
聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物的GPC测定通过以下方法来实施。
将各聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物的浓度用四氢呋喃(以下记作THF)调整为0.5质量％，使用下述GPC装置测定标准聚苯乙烯换算的数均分子量。然后，由GPC测定结果求出碳酸酯二醇(以下也简称为“(A)”)与二醇成分(以下也简称为“B”)的比例、以及数均分子量500以下的面积比％。
GPC装置：东曹公司制HLC-8320
色谱柱：TSKgel G4000H 1根
G3000H 1根
G2000H 2根
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
柱温度：40℃
RI检测器：RI(装置HLC-8320内置)
标准曲线：标准聚苯乙烯(东曹公司制)
·F-20(分子量：1.90×105)
·F-10(分子量：9.64×104)
·F-4(分子量：3.79×104)
·F-2(分子量：1.81×104)
·F-1(分子量：1.02×104)
·A-5000(分子量：5.97×103)
·A-2500(分子量：2.63×103)
·A-500
·A-1000
需要说明的是，由A-500和A-1000计算2～10聚体的分子量。
2聚体(分子量：266)
3聚体(分子量：370)
4聚体(分子量：474)
5聚体(分子量：578)
6聚体(分子量：682)
7聚体(分子量：786)
8聚体(分子量：890)
9聚体(分子量：994)
10聚体(分子量：1098)
标准曲线式：3次多项式
[水解]
聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物的水解通过以下方法来实施。
取1g样品至100mL的茄型烧瓶，再加入乙醇30g和氢氧化钾4g，在100℃下反应1小时。冷却到室温后，向上述茄型烧瓶中滴加作为指示剂的酚酞2～3滴，用盐酸中和。将上述茄型烧瓶在冰箱中冷却1小时后，通过过滤去除沉淀出的盐，利用气相色谱进行分析。关于各二羟基化合物的浓度，预先由作为标准物质的已知的各二羟基化合物制作标准曲线，由通过气相色谱(GC)得到的面积比来计算质量％。使用带有DB-WAX(J&W制)作为色谱柱的气相色谱GC-14B(岛津制作所制)且使用氢火焰离子化型检测器(FID)作为检测器来进行分析。需要说明的是，色谱柱的升温曲线为：在60℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温到250℃。
例如，在水解聚碳酸酯二醇组合物的结果是二羟基化合物为1,6-己二醇(0.3mol)、1,5-戊二醇(0.2mol)、1,4-丁二醇(0.1mol)、1,3-丙二醇(0.05mol)的情况下，水解聚碳酸酯二醇组合物而得到的二羟基化合物中上述式(B)所示的二羟基化合物的比例为(0.2+0.1+0.05)÷(0.3+0.2+0.1+0.05)＝53.8摩尔％。
[末端基团总量中的羟基的比例]
聚碳酸酯二醇组合物的末端基团总量中的羟基的比例按照日本专利第3874664号公报中记载的测定末端伯OH比率的方法来进行测定。具体而言，如下所述地进行测定。
称取70g～100g聚碳酸酯二醇组合物至300cc的茄型烧瓶，使用与馏分回收用捕捉球(trap bulb)连接的旋转蒸发器，在0.1kPa以下的压力下搅拌下用约180℃的加热浴加热聚碳酸酯二醇组合物，在捕捉球中得到与该聚碳酸酯二醇组合物的1～2质量％相当的量的馏分、即约1g(0.7～2g)馏分，将其用作为溶剂的约100g(95～105g)乙醇(此外也可以使用四氢呋喃、丙酮、甲醇等溶剂)回收，将回收的溶液供于GC分析，由得到的色谱图的峰面积值通过下式进行计算。
末端羟基比率(摩尔％)＝(末端为羟基的二醇的峰面积的总和)÷(包括二醇在内的醇类(使用乙醇作为溶剂时乙醇除外)的峰面积的总和)×100。
需要说明的是，GC分析的条件如下。
气相色谱的分析条件为色谱柱：DB-WAX(美国J&W公司制)、30m、膜厚0.25μm、升温条件：60℃～250℃、检测器：FID(火焰离子化检测器)。
[聚碳酸酯二醇组合物的低温储存]
对于聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物，评价使用小型环境试验器(ESPEC SU-241)在5℃下储存1周后的外观。判定结果用以下符号来示出。
○：透明液状
△：白浊或蜡状
×：固化
[低温储存性评价]
使用小型环境试验器(ESPEC SU-241)将主剂组合物在5℃储存1周，在23℃、50％RH的气氛下静置1天后，以主剂组合物所含的羟基(OH基)的摩尔数与固化剂所含的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔数的比(以下也记作“NCO/OH比”。)为1.1的方式将主剂组合物和固化剂组合物混合，得到涂料组合物。将得到的涂料组合物以40μm厚度涂装到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下也记作“ABS”)树脂板上。对固化后的涂膜的表面进行确认、评价。判定以以下符号来示出。需要说明的是，作为固化剂组合物，使用了多异氰酸酯(旭化成株式会社制、“TPA-100”(商品名)、NCO含量23.1％)。
○：没有麻点、涂膜白化，手感平滑。
△：有微小的麻点、或手感稍粗糙。
×：有麻点，手感感觉到粗糙。
[耐久试验]
以NCO/OH比为1.1的方式将主剂组合物和TPA-100混合，得到涂料组合物。将得到的涂料组合物以40μm厚度涂装到3种树脂板(ABS树脂、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下也记作“PMMA”)树脂)上。使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制DPWL-5R(黑板温度60℃、辐射照度30w/m2、循环条件：照射且60℃下4小时、湿润且40℃下4小时、紫外线荧光灯：SUGA-FS-40)对得到的涂膜进行250小时耐久试验。
[密合性评价]
上述耐久试验后的涂膜的密合性评价如下进行。基于JIS K5600-5-6：1999的交叉切割法，使用切割刀以形成100个1mm×1mm大小的格子的方式在涂膜上形成切痕。然后，在形成了切痕的涂膜表面粘贴透明胶带，对其进行剥离并测定残留的格子数。由测定出的格子数基于以下评价基准评价密合性。
(评价基准)
○：格子的数量为90个以上
△：格子的数量为80个以上且少于90个
×：格子的数量少于80个和不能评价
[相容性]
相对于丙烯酸类多元醇20g(Allnex公司制“Setalux1152”(商品名)(羟值138.6mgKOH/g树脂、固体成分61质量％))，以每次0.2g的方式添加20g聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物，求出在60℃下混合时能够均匀地相容的聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物的最大添加量。相容性的比例通过下式(ii)来计算。
相容性比例(％)＝(PCD/20)×100···(ii)
需要说明的是，式(ii)中，PCD表示聚碳酸酯二醇或聚碳酸酯二醇组合物的最大添加量(g)。
＜聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯二醇组合物的合成＞
[比较例1：聚碳酸酯二醇组合物的合成(A-1)]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的3L的玻璃制烧瓶(反应器)中加入2-甲基-1,3-丙二醇550g、1,4-丁二醇423g和碳酸亚乙酯952g后，加入作为催化剂的四正丁醇钛0.195g。一边取出一部分馏出液一边在反应温度150～165℃下反应25小时。接着，将反应器与冷凝器直接连接，将反应温度提高到170～180℃后逐渐降低压力，一边适宜地取样并测定生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为56.2mgKOH/g的聚碳酸酯二醇组合物A-1(576g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的96摩尔％为羟基。
[实施例1：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-1)]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的3L的玻璃制烧瓶(反应器)中加入2-甲基-1,3-丙二醇550g、1,4-丁二醇423g和碳酸亚乙酯952g后，加入作为催化剂的四正丁醇钛0.197g。一边取出一部分馏出液一边在反应温度150～165℃下反应25小时。接着，将反应器与冷凝器直接连接，将反应温度提高到170～180℃后逐渐降低压力，一边适宜地取样并测定生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为53.0mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(570g)。将得到的聚碳酸酯二醇(300g)转移到具备搅拌装置的0.5L的玻璃烧瓶(反应器)中，添加2-甲基-1,3-丙二醇0.39g、1,4-丁二醇0.39g，在115℃下搅拌1小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物B-1(羟值：56.1mgKOH/g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的96摩尔％为羟基。
[比较例2：聚碳酸酯二醇的合成(A-2)]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L的玻璃制烧瓶(反应器)中加入1,4-丁二醇330g、1,6-己二醇130g和碳酸亚乙酯416g后，加入作为催化剂的四正丁醇钛0.095g。一边取出一部分馏出液一边在反应温度155～165℃下反应18小时。接着，将反应器与冷凝器直接连接，将反应温度提高到165～180℃后逐渐地降低压力，一边适宜地取样并测定生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为56.9mgKOH/g的聚碳酸酯二醇组合物A-2(325g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的97摩尔％为羟基。
[实施例2：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-2)]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L的玻璃制烧瓶(反应器)中加入1,4-丁二醇330g、1,6-己二醇130g和碳酸亚乙酯416g后，加入作为催化剂的四正丁醇钛0.093g。一边取出一部分馏出液一边在反应温度155～165℃下反应18小时。接着，将反应器与冷凝器直接连接，将反应温度提高到165～180℃后逐渐地降低压力，一边适宜地取样并测定生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为51.9mgKOH/g的聚碳酸酯二醇(316g)。将得到的聚碳酸酯二醇(200g)转移到具备搅拌装置的0.5L的玻璃烧瓶(反应器)中，添加1,4-丁二醇0.48g、1,6-己二醇0.30g，在115℃下搅拌1小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物B-2(羟值：56.3mgKOH/g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的98摩尔％为羟基。
[比较例3：聚碳酸酯二醇的合成(A-3)]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的3L的玻璃制烧瓶(反应器)中加入1,4-丁二醇702g、1,6-己二醇708g和碳酸亚乙酯1188g后，加入作为催化剂的四正丁醇钛0.276g。一边取出一部分馏出液一边在反应温度150～165℃下反应20小时。接着，将反应器与冷凝器直接连接，将反应温度提高到170～180℃后逐渐降低压力，一边适宜地取样并测定生成的聚碳酸酯二醇的羟值，一边馏去反应器内的二醇成分，由此得到羟值为51.6mgKOH/g的聚碳酸酯二醇组合物A-3(1196g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的98摩尔％为羟基。
[实施例3：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-3)]
在具备搅拌装置的0.5L的玻璃烧瓶(反应器)中，向比较例3中得到的聚碳酸酯二醇A-3(200g)中加入1,4-丁二醇0.38g、1,6-己二醇0.50g，在115℃下搅拌1小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物B-3(羟值：56.3mgKOH/g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的98摩尔％为羟基。
[实施例4：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-4)]
在具备搅拌装置的0.5L的玻璃烧瓶(反应器)中，向比较例3中得到的聚碳酸酯二醇A-3(200g)中加入1,4-丁二醇17.5g、1,6-己二醇23.1g，在115℃下搅拌1小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物B-4(羟值：225.0mgKOH/g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的99摩尔％为羟基。
[实施例5：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-5)]
在具备搅拌装置的0.5L的玻璃烧瓶(反应器)中，向比较例3中得到的聚碳酸酯二醇A-3(200g)中加入实施例4中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-49.00g，在115℃下搅拌1小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物B-5(羟值：59.0mgKOH/g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的98摩尔％为羟基。
[实施例6：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-6)]
在具备搅拌装置的0.5L的玻璃烧瓶(反应器)中，向比较例3中得到的聚碳酸酯二醇A-3(200g)中加入实施例4中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-4 21.0g，在115℃下搅拌1小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物B-6(羟值：68.2mgKOH/g)。基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的98摩尔％为羟基。
[实施例7：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-7)]
在具备搅拌装置的0.3L的玻璃烧瓶(反应器)中，向比较例3中得到的聚碳酸酯二醇A-3(100g)中加入1,4-丁二醇19.6g、1,6-己二醇25.6g、实施例4中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-4 110.9g，在165℃下搅拌3小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物(羟值：289.5mgKOH/g)。
基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的98摩尔％为羟基。
[实施例8：聚碳酸酯二醇组合物的合成(B-8)]
在具备搅拌装置的0.3L的玻璃烧瓶(反应器)中，向比较例3中得到的聚碳酸酯二醇A-3(90g)中添加聚醚二醇(三洋化成工业株式会社制、“NEWPOL PE-61”(商品名)、数均分子量：约2000、PEG/PPG＝5/30共聚物)38.6g，在165℃下搅拌10小时，由此得到聚碳酸酯二醇组合物(羟值：55.7mgKOH/g)。
基于上述方法对得到的聚碳酸酯二醇组合物进行评价。将评价结果记载于表1。得到的聚碳酸酯二醇组合物中，末端基团总量的95摩尔％为羟基。
[表1]
Figure BDA0003642010810000301
＜主剂组合物的制备＞
[实施例9]
向0.5L塑料容器中，加入作为主剂的实施例1中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-1100g、作为消光剂的Evonik公司制“ACEMATT TS 100”(商品名)12.0g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g、作为防沉降剂的楠本化成公司制“DISPARLON AQ-002”(商品名)1.2g、作为溶剂的乙酸丁酯218g，用搅拌机搅拌至均匀，得到主剂组合物BR-1。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[实施例10～11和16]
作为主剂，使用聚碳酸酯二醇组合物B-2～B-3和B-8来代替聚碳酸酯二醇组合物B-1，除此以外使用与实施例9相同的方法得到主剂组合物BR-2～BR-3和BR-8。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[实施例12]
向0.5L塑料容器中，加入作为主剂的实施例4中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-465g、作为消光剂的Evonik公司制“ACEMATT TS 100”(商品名)11.7g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g、作为防沉降剂的楠本化成公司制“DISPARLON AQ-002”(商品名)1.2g、作为溶剂的乙酸丁酯212g，用搅拌机搅拌至均匀，得到主剂组合物BR-4。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[实施例13]
向0.5L塑料容器中，添加作为主剂的实施例5中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-5100g、作为消光剂的Evonik公司制“ACEMATT TS 100”(商品名)12.0g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g、作为防沉降剂的楠本化成公司制“DISPARLON AQ-002”(商品名)1.2g、作为溶剂的乙酸丁酯219g，用搅拌机搅拌至均匀，得到主剂组合物BR-5。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[实施例14]
向0.5L塑料容器中，添加作为主剂的实施例6中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-6100g、作为消光剂的Evonik公司制“ACEMATT TS 100”(商品名)12.4g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g、作为防沉降剂的楠本化成公司制“DISPARLON AQ-002”(商品名)1.2g、作为溶剂的乙酸丁酯225g，用搅拌机搅拌至均匀，得到主剂组合物BR-6。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[实施例15]
向0.5L塑料容器中，添加作为主剂的实施例7中得到的聚碳酸酯二醇组合物B-7100g、作为消光剂的Evonik公司制“ACEMATT TS 100”(商品名)12.4g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g、作为防沉降剂的楠本化成公司制“DISPARLON AQ-002”(商品名)1.2g、作为溶剂的乙酸丁酯215g，用搅拌机搅拌至均匀，得到主剂组合物BR-7。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[比较例4]
向0.5L塑料容器中，添加作为主剂的比较例1中得到的聚碳酸酯二醇组合物A-1100g、作为消光剂的Evonik公司制“ACEMATT TS 100”(商品名)12.0g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01g、作为防沉降剂的楠本化成公司制“DISPARLON AQ-002”(商品名)1.2g、作为溶剂的乙酸丁酯218g，用搅拌机搅拌至均匀，得到主剂组合物AR-1。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[比较例5～6]
作为主剂，使用聚碳酸酯二醇组合物A-2～A-3代替聚碳酸酯二醇组合物A-1，除此以外使用与比较例4相同的方法得到主剂组合物AR-2～AR-3。对于得到的主剂组合物，基于上述方法进行评价。将评价结果记载于表2。
[表2]
Figure BDA0003642010810000331
由表1和表2的结果可知，以特定比例含有特定式(A)或(AA)所示的聚碳酸酯二醇和特定式(B)或(BB)所示的二醇成分、末端基团总量的90摩尔％以上为羟基且羟值为10～400mgKOH/g的聚碳酸酯二醇组合物与丙烯酸类多元醇的相容性优异，另外，在作为涂料组合物使用时，低温储存时的稳定性优异，由该涂料组合物得到的涂膜的耐久试验后密合性优异。特别是获知，将聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中特定式(B)或式(BB)所示的二羟基化合物的比例为50摩尔％的情况下，与丙烯酸类多元醇的相容性更加优异。
本申请基于2019年11月15日申请的日本专利申请(日本特愿2019-206617号)，其内容以参照方式引入于此。
产业上的可利用性
本发明可以优选用于汽车、公交车、火车、建筑机械、农业机械、建筑物的地板/墙壁/屋顶、金属制品、砂浆和混凝土制品、木工制品、塑料制品、硅酸钙板、石膏板等陶瓷系建材等的涂料之类的广泛领域。

Claims (24)

1.一种聚碳酸酯二醇组合物，其含有下述式(A)所示的聚碳酸酯二醇和下述式(B)所示的二醇成分，
所述聚碳酸酯二醇组合物的末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，
所述聚碳酸酯二醇组合物的羟值为10～400mgKOH/g，
相对于所述碳酸酯二醇和所述二醇成分的合计100质量％，所述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，所述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下，
Figure FDA0003642010800000011
式(A)中，R1为碳数2以上且15以下的2价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基或芳香族烃基，存在的多个R1彼此任选相同或不同，a为1以上且50以下的数，
HO-R2-OH…(B)
式(B)中，R2是碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇组合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定计算出的分子量计算结果中，数均分子量500以下的面积比(％)为1％以上且30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将所述聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中，式(B)所示的二醇成分的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将所述聚碳酸酯二醇组合物在5℃下储存1周时，外观为透明液状。
5.一种涂料组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物。
6.一种涂膜，其由权利要求5所述的涂料组合物得到。
7.一种聚氨酯，其使用权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
8.一种水系聚氨酯，其使用权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
9.一种人工皮革，其使用权利要求7所述的聚氨酯或权利要求8所述的水系聚氨酯而得到。
10.一种合成皮革，其使用权利要求7所述的聚氨酯或权利要求8所述的水系聚氨酯而得到。
11.一种涂料，其使用权利要求7所述的聚氨酯或权利要求8所述的水系聚氨酯。
12.一种涂覆剂，其使用权利要求7所述的聚氨酯或权利要求8所述的水系聚氨酯而得到。
13.一种聚碳酸酯二醇组合物，其含有下述式(AA)所示的聚碳酸酯二醇和下述式(BB)所示的二醇成分，
所述聚碳酸酯二醇组合物的末端基团总量的90摩尔％以上为羟基，
所述聚碳酸酯二醇组合物的羟值为10～400mgKOH/g，
相对于所述碳酸酯二醇和所述二醇成分的合计100质量％，所述聚碳酸酯二醇的比例为80质量％以上且99.90质量％以下，所述二醇成分的比例为0.10质量％以上且20质量％以下，
Figure FDA0003642010800000021
式(AA)中，R11为任选含有杂原子的2价的直链状、支链状或环状脂肪族烃基或任选含有杂原子的2价的芳香族烃基，存在的多个R11彼此任选相同或不同，aa为1以上且50以下的数，
HO-R22-OH…(BB)
式(BB)中，R22为任选含有杂原子的碳数2以上且5以下的2价的直链状或支链状的脂肪族烃基。
14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇组合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定计算出的分子量计算结果中，数均分子量500以下的面积比(％)为1％以上且30％以下。
15.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将所述聚碳酸酯二醇组合物水解而得到的二羟基化合物中，式(BB)所示的二醇成分的比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，将所述聚碳酸酯二醇组合物在5℃下储存1周时，外观为透明液状。
17.一种涂料组合物，其含有权利要求13～16中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物。
18.一种涂膜，其由权利要求17所述的涂料组合物得到。
19.一种聚氨酯，其使用权利要求13～16中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
20.一种水系聚氨酯，其使用权利要求13～16中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物而得到。
21.一种人工皮革，其使用权利要求19所述的聚氨酯或权利要求20所述的水系聚氨酯而得到。
22.一种合成皮革，其使用权利要求19所述的聚氨酯或权利要求20所述的水系聚氨酯而得到。
23.一种涂料，其使用权利要求19所述的聚氨酯或权利要求20所述的水系聚氨酯而得到。
24.一种涂覆剂，其使用权利要求19所述的聚氨酯或权利要求20所述的水系聚氨酯而得到。
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