JP2020522586A

JP2020522586A - ３ｄプリントされた物品用洗浄組成物の使用及び関連する方法

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Publication number: JP2020522586A
Application number: JP2019565931A
Authority: JP
Inventors: ヤーンス，ミヒャエル; フリードリッヒ，アニア; コルテン，マルテ; ライア，ジョアッキーノ; エス．エッカート，アドリアン; シェヒナー，ガルス; シュマルツル，アルノ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-07-30
Also published as: WO2018222395A1; US20200109357A1; CN110678538A; EP3630932A1

Abstract

本発明は、３Ｄプリントされた物品から未硬化の印刷樹脂を除去するための洗浄組成物の使用に関するものであり、洗浄組成物は、カルボン酸の二塩基エステル；カルボン酸の三塩基エステル；の成分を単独又は組み合わせのいずれかで含む。本発明はまた、３Ｄプリントされた物品を洗浄する方法であって、ａ）洗浄組成物と、表面上に未硬化の印刷樹脂を含む３Ｄプリントされた物品と、を準備する工程と、ｂ）３Ｄプリントされた物品の表面を洗浄組成物で処理する工程と、ｃ）任意選択的に、３Ｄ物品を溶媒、特に水で処理する工程と、ｄ）任意選択的に、３Ｄ物品を乾燥させる工程と、任意選択的に、工程ｂ）とｃ）とｄ）とを、単独又は組み合わせのいずれかで繰り返す工程と、を含む、方法に関する。本発明の更なる実施形態は、洗浄組成物と３Ｄプリント可能な樹脂組成物とを含む、部材のキット、並びに洗浄組成物と３Ｄプリント装置と３Ｄプリント可能な樹脂組成物とを含む、３Ｄプリントシステムに関する。

Description

本発明は、３Ｄプリントされた物品を洗浄するための洗浄組成物、特に、硬化した（メタ）アクリレート成分などの放射線硬化ポリマーを含む３Ｄプリントされた物品を洗浄するための洗浄組成物に関する。

洗浄組成物は、歯科分野又は歯列矯正分野において使用するための３Ｄプリントされた物品などの、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）によって作製された新たな３Ｄプリントされた部材から、未硬化の印刷樹脂を除去するのに特に有用である。

３Ｄ物品のＳＬＡ製造には、放射線硬化性組成物の層ごとの放射線硬化が伴う。

更に、放射線硬化プロセスが終了した後、印刷槽から３Ｄプリントされた物品を取り出す必要があり、得られた３Ｄプリントされた物品の表面上に未硬化の印刷樹脂が存在する結果となる。未硬化の樹脂を、その後除去する必要がある。

現在、この洗浄手順により、３Ｄプリントは、特に歯科領域及び歯列矯正の分野において、単純かつきれいな製造手順であることを妨げている。

３Ｄプリントされた（ＳＬＡ）部材を洗浄するための現在の最新技術には、典型的には、繰り返しの超音波処理及びすすぎでのイソプロパノールの使用が伴う。

ただし、この方法は時間がかかり、ドラフトなしでは、ユーザ及び環境が可燃性の有機蒸気にさらされる。代替の取組みが、以下の文献に記載されている。

米国特許第５，４８２，６５９号（Ｓａｕｅｒｈｏｆｅｒ）には、半中空のＳＬＡ製造物体の内部通路から未硬化の樹脂を抜く方法が記載されている。洗浄溶液として、イソプロパノールが示唆されている。

国際公開第２０１５０７０１６５（Ａ１）号（Ｍｏｓｈｅｒら）は、電解液を使用して、３Ｄプリントされた物体から支持構造体を除去するための方法に関する。

特開２０１１／００５６６号には、特定の処理溶液を使用する、３Ｄプリンタによって形成されたモデル化物体から、支持材料(support material)を除去するための装置が記載されている。処理溶液は、ケイ酸塩、リン酸塩、及び水から構成される。

独国特許公開第１０２００９０６１０６９（Ａ１）号（Ｓｃｈｕｌｚ）には、３Ｄプリントされた物品から支持材料(supporting material)を除去するためのすすぎ組成物が記載されている。すすぎ組成物は、５〜１５％のノニオン性界面活性剤、５〜１０％のグリコール、及び最大５％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液である。

市販品Ａｎｍａｓｉ（商標）ＳＬＡ−ＣＬＥＡＮＥＲ２０００は、約０〜５０％の水、及びカルビトールである５０〜１００％のジ（エチレングリコール）モノブチルエーテルを含有する。

当該技術分野において記載されている溶液には、完全に満足なものがない。３Ｄプリントされた物品からの、特に、（メタ）アクリレート成分及び充填剤を含む光硬化性組成物を放射線硬化することによって得られた３Ｄプリントされた物品からの、未硬化の印刷樹脂の時間効率的な除去を可能にする、３Ｄプリントされた物品を洗浄するための洗浄組成物に対する必要性は、依然として存在する。

洗浄組成物は、使用容易である必要があり、歯科技工士がいわゆるチェアサイドでの３Ｄプリント方法にて製造した歯科用物品及び歯列矯正用物品のような、特に小さい物体を、洗浄するのに好適である必要がある。更に、洗浄組成物は無害である必要がある。

理想的には、洗浄組成物はまた、所望であれば、３Ｄプリントされた物品の後硬化工程を実施するのに好適である必要がある。

この目的は、本明細書及び特許請求の範囲に記載の洗浄組成物及び部材のキット並びに関連する方法によって達成される。

一実施形態では、本発明は、３Ｄプリントされた物品を洗浄するための洗浄組成物の使用を特徴とし、この洗浄組成物は、以下の成分：カルボン酸の二塩基エステル、カルボン酸の三塩基エステルを単独又は組み合わせのいずれかで含む。

あるいは、洗浄組成物は、２５℃で２ｈＰａ未満の蒸気圧を有する、カルボン酸のエステルを含むことを特徴とする。

別の実施形態では、本発明は、３Ｄプリントされた物品を洗浄する方法に関するものであり、この方法は、
ａ）先行請求項のいずれかに記載の洗浄組成物と、３Ｄプリントされた物品と、を準備する工程と、
ｂ）３Ｄプリントされた物品の表面を洗浄組成物で処理する工程と、
ｃ）任意選択的に、３Ｄ物品を溶媒、特に水で処理する工程と、
ｄ）任意選択的に、３Ｄ物品を乾燥させる工程と、
任意選択的に、工程ｂ）とｃ）とｄ）とを、単独又は組み合わせのいずれかで繰り返す工程と、を含む。

本発明の更なる実施形態は、本明細書に記載の洗浄組成物と３Ｄプリント可能な樹脂組成物とを含む、部材のキットに関する。

本発明はまた、本明細書に記載の洗浄組成物と、３Ｄプリント装置と、（メタ）アクリレート成分を含む３Ｄプリント可能な樹脂組成物とを含む、３Ｄプリントシステムに関する。

「積層造形（additive manufacturing）」又は「３Ｄプリント」は、デジタルデータからの物体の層ごとの形成を含む、方法を意味する。物品はほとんど全ての形状（shape又はgeometry）とすることができ、３次元モデル又は他の電子データソースから製造される。

多くの３Ｄプリント技術が存在し、それらのうちの１つは槽重合であり、３次元物品を作製するために放射線硬化工程が使用される。

槽重合技術の例としては、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）及びデジタル光処理（ＤＬＰ）が挙げられ、材料の連続層は、レーザーによって硬化され（ＳＬＡ）、及びプロジェクタによって硬化される（ＤＬＰ）。

本明細書において、用語「ステレオリソグラフィ」及び個別の略語ＳＬＡは、全ての種類の槽重合技術に使用される。

「固化性（hardenable）成分又は材料」又は「重合性成分」は、放射線誘導重合によって光開始剤の存在下で硬化又は固化させることができる任意の成分である。固化性成分は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含有してもよい。重合性基の典型例としては、とりわけ（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基などの不飽和炭素基が挙げられる。

「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。

本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。

「硬化（curing）、固化（hardening）又は凝結（setting）反応」は、互換的に使用され、組成物の粘度及び硬度などの物性が個々の成分間の化学反応によって経時的に変化する、反応を指す。

「光開始剤」は、放射線、特に光（３００〜７００ｎｍの波長）の存在下で、固化性組成物の硬化方法を始めさせる又は開始させることができる物質である。

用語「歯科用物品又は歯列矯正用物品」は、歯科分野又は歯列矯正分野において、特に歯科修復物、歯列矯正装置、歯の模型、及びこれらの部材を製造するために使用される任意の物品を意味する。

歯科用物品の例としては、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウンブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科用ミリングブロック、モノリシックな歯科修復物及びこれらの部材が挙げられる。

歯列矯正用物品の例としては、ブラケット、頬面管、クリート及びボタン、並びにこれらの部材が挙げられる。

歯科用物品又は歯列矯正用物品は、患者の健康に有害な成分を含有していない必要があり、したがって、歯科用物品又は歯列矯正用物品から移動可能な有害で毒性の成分を含まない。

「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｈＰａ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は、典型的には、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｈＰａに調整される。

組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はその成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかし、時には、例えば使用される原料中に含まれる不純物のために、少量のその成分が存在するのを回避できないこともある。

本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ又は複数の（one or more）」は、互換的に使用される。用語「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語に「（複数可）（s）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「添加剤（additive（s））」は、１種の添加剤及び複数（例えば２種、３種、４種など）の添加剤を意味する。

特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するものなどの含有物質（ingredient）の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。

本明細書に記載のこの洗浄組成物は、３Ｄプリントされた物品の洗浄、特にＳＬＡによって得られたものの洗浄を改善するのに役立つ。

提案される洗浄組成物は、３Ｄプリントされた物品の洗浄手順を簡略化し促進するのに好適である。

ＳＬＡ方法で使用される印刷樹脂に含有されるモノマーと化学的に同様の成分が使用される場合、良好な洗浄結果を得ることができることが、見出された。

本明細書に記載の洗浄組成物に使用される成分は、無害の物質である。

更に、それらの比較的高い分子量により、成分は、典型的には高沸点及び低い蒸気圧を有する。これにより、ドラフトなしであっても洗浄組成物の使用を可能にすることができる。

カルボン酸のジエステルは、より低い蒸気圧により、特に室温〜８０℃の間で実施される洗浄する方法についてカルボン酸のモノエステルよりも好適であることが見出された。

時には、熱後硬化工程を並行して実施することが望ましい場合がある。このような熱処理には、典型的には、８０℃以上の温度が伴う。

本明細書に記載の洗浄組成物はまた、このような熱後硬化工程を実施するのに好適である。

この目的のために、カルボン酸のトリエステルは更により高い分子量及び沸点を有することから、カルボン酸のトリエステルが示唆される。

しかし、トリエステルの室温での粘度がより高いことにより、その十分な洗浄能力は、典型的にはとにかく高温で得られる。

上述のように、本明細書に記載の洗浄組成物の成分は、低い蒸気圧を有する。したがって、これらは、洗浄工程後に３Ｄプリントされた物品の表面から蒸発しない。

したがって、すすぐ工程が、典型的には、３Ｄプリントされた物品の表面から洗浄組成物を最終的に除去するために必要とされる。これは水で行うことができる。エステルは、水と十分に混和性ではない場合がある。

水とのより良好な混和性が必要とされる場合、又は望まれる場合、エステルを、高沸点を有する極性溶媒と混合してもよい。

カルビトールの使用は、この点において特に有用であることが見出された。カルビトールは、水と易混和性であり、またエステルとも易混和性であり、それらの間の媒介剤として機能する。

同時に、カルビトールは、エステルのように高沸点を有し、通常は無害の物質である。

本明細書に記載の洗浄組成物は、充填放射線硬化性プリント組成物をステレオリソグラフィ３Ｄプリント方法において加工することによって製造された３Ｄプリントされた物品の洗浄に特に有用である。

充填放射線硬化性プリント組成物としては、プリント組成物の重量に対して、少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％の量で（メタ）アクリレート成分及び充填剤を含有する、プリント組成物が挙げられる。

洗浄組成物は、上述の歯科用物品又は歯列矯正用物品のような、小さい寸法及び／又は凹状及び凸状構造を有する表面形状(surface geometry)を有し、並びに任意選択的にアンダーカット(undercut)を有する、３Ｄプリントされた物品を洗浄するのに特に有用である。

本明細書に記載の洗浄組成物は、カルボン酸の二塩基エステル、カルボン酸の三塩基エステル、又はこれらの混合物を含有する。

洗浄組成物は、３Ｄプリントされた物品を洗浄するためのものであり、特に（メタ）アクリレート成分含有放射線硬化性組成物の放射線硬化によって得られた３Ｄプリントされた物品を洗浄するためのものである。

本明細書に記載の洗浄組成物は、典型的には、以下の特徴の単独又は組み合わせによって特徴付けられることができる：
湿潤ｐＨ感受性紙と接触させた際に、６〜８のｐＨ値を有すること；
１重量部の洗浄組成物に対して最大２重量部の水の量まで水と混和性であること。

すなわち、洗浄組成物のｐＨは、典型的には中性の範囲である。

更に、洗浄組成物は、典型的には、水に完全に可溶性ではなく、水と混和性である。洗浄組成物は、１相系(one-phase system)として提供される。

本明細書に記載の洗浄組成物は、カルボン酸エステルを含む。

カルボン酸エステルは、典型的には、以下の特徴の単独又は組み合わせによって説明することができる：
１０１３ｈＰａで１５０℃を超える沸点を有すること；
２５℃で２ｈＰａ未満の蒸気圧を有すること；
９０〜１，０００ｇ／モル、又は１００〜６００ｇ／モルの範囲の分子量を有すること；
３０℃を超える、又は５０℃を超える引火点を有すること。

一実施形態によれば、好適な二塩基カルボン酸エステル及び三塩基カルボン酸エステルは、以下の特徴によって特徴付けられる：
飽和又は不飽和の、分枝状又は直鎖状のＣ_１〜Ｃ_１２骨格を含むこと、
骨格に結合した２つ又は３つのカルボン酸エステル部分を含み、エステル部分が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエステルから選択されること。

本明細書に記載の洗浄組成物に使用されるカルボン酸エステルの二塩基カルボン酸は、典型的には、以下の式：
（ＨＯＯＣ）−（ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＯＯＨ）
［式中、ｎは１〜１２から選択される］によって特徴付けられる酸から選択される。

具体的には、以下の二塩基カルボン酸：プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、及びこれらの混合物が、有用であることが見出された。

本明細書に記載の洗浄組成物に使用されるカルボン酸エステルの三塩基カルボン酸は、典型的には、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、及びこれらの混合物から選択される。

本明細書に記載の洗浄組成物に使用されるカルボン酸エステルのアルコールは、典型的には、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコール及びこれらの混合物、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びこれらの混合物から選択される。

カルボン酸エステルの好適な例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸の、メチルエステル及びエチルエステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。

二塩基カルボン酸エステル及び三塩基カルボン酸エステルの混合物の使用は、洗浄特性を調整するのに好ましい場合がある。

洗浄組成物が二塩基カルボン酸エステル及び三塩基カルボン酸エステルの混合物を含む場合、以下の比：二塩基カルボン酸エステル／三塩基カルボン酸エステル：重量比で３／１〜１／３、又は２／１〜１／２、が有用であることが見出された。

一実施形態によれば、本明細書に記載の洗浄組成物は、典型的には以下の量でカルボン酸エステルを含む：
組成物全体の重量に対する重量％で、カルボン酸の二塩基エステル：２０重量％〜１００重量％、又は３０重量％〜１００重量％、
カルボン酸の三塩基エステル：０重量％〜８０重量％、又は０重量％〜７０重量％

本明細書に記載の洗浄組成物はまた、添加剤を含んでもよい。

好適な添加剤としては、溶媒、特に高沸点溶媒、例えば１００℃を超える沸点を有する溶媒が挙げられる。

特定の実施形態では、高沸点添加剤又は高沸点溶媒は、以下のパラメータのうちの少なくとも１つ以上、場合により全てによって特徴付けられる：
−沸点：１００℃を超えること、又は２００℃を超えること、又は２５０℃を超えること、又は３００℃を超えること；
−蒸気圧：２５℃で２ｈＰａ未満であること、又は１ｈＰａ未満であること；
−分子量：１００〜１０００ｇ／モル、又は１５０〜８００ｇ／モル、又は２００〜６００ｇ／モル；
−引火点：３０℃を超えること、又は５０℃を超えること。

１００℃を超える沸点、又は２００℃を超える沸点、又は２５０℃を超える沸点、又は３００℃を超える沸点を有する、高沸点添加剤を使用することは、そのことで洗浄組成物の後硬化熱処理能力を改善するのに役立つ場合があるため、有益な場合がある。

高沸点溶媒は、典型的には高沸点極性溶媒であり、すなわち、水と混和性で相分離しない高沸点溶媒である。

一実施形態によれば、高沸点溶媒は、多くの場合、アルコール若しくはグリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、エステル、又はポリカプロラクトンである。有機高沸点添加剤は、通常、１つ又は複数の極性基を有する。有機高沸点添加剤は重合性基を有さず、すなわち、有機高沸点添加剤はフリーラジカル重合が起こり得る基を含まない。更に、高沸点添加剤媒体の成分は、フリーラジカル重合が起こり得る重合性基を有さない。

好適なグリコール又はポリグリコール、モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコール、及びエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、多くの場合、下記式のものである。
Ｒ^１Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｒ^１

上記式中、各Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、アリール、又はアシルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリール基は、多くの場合、６〜１０個の炭素原子を有し、また、多くの場合、フェニル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニルである。好適なアシル基は、多くの場合、式−（ＣＯ）Ｒ^ａ［式中、Ｒ^ａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキルである］のものである。アシルは、多くの場合、アセチル基（すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）である。上記式中、各Ｒ^２は、典型的には、エチレン基又はプロピレン基などのアルキレン基である。変数ｎは、少なくとも１であり、また、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲であり得る。

上記式のグリコール又はポリグリコールは、水素と等しい２つのＲ^１基を有する。グリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールが挙げられる。

上記式のモノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールは、水素と等しい第１のＲ^１基、及びアルキル又はアリールと等しい第２のＲ^１基を有する。モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

上記式のジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールは、アルキル又はアリールと等しい２つのＲ^１基を有する。ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

上記式のエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、アルキル又はアリールと等しい第１のＲ^１基、及びアシルと等しい第２のＲ^１基を有する。エーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。

他の好適な有機高沸点添加剤は、下記式のカーボネートである。

上記式中、Ｒ^３は、水素、又は１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、若しくは１個の炭素原子を有するアルキルなどのアルキルである。例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。

ポリカプロラクトン、特に２００〜１，０００ｇ／モル、又は３００〜８００ｇ／モル、又は４００〜６００ｇ／モルの範囲の分子質量を有するポリカプロラクトンもまた好適である。

ポリカプロラクトンは、典型的には、カプロラクトンとジオール又はトリオールとの反応生成物である。ジオールの典型例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが挙げられる。トリオールの典型例としては、トリメチロールプロパンが挙げられる。

使用することができる高沸点添加剤の特定の例としては、モノアルコール（例えば、第一級、第二級及び第三級アルコールを含むＣ_６〜Ｃ_１２アルコール）、ポリアルコール（例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｃａｒｂｉｔｏｌ（商標））、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール）、及びこれらの混合物が挙げられる。

以下の高沸点添加剤：ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物は、好ましい場合がある。

高沸点溶媒は、存在する場合、典型的には以下の量で存在する：組成物全体の重量に対する重量％で、
−下限：少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％；
−上限：最大８０重量％、又は最大７５重量％、又は最大７０重量％；
−範囲：１０重量％〜８０重量％、又は２０重量％〜７５重量％、又は３０重量％〜７０重量％。

添加することができる他の添加剤は、着色剤である。

洗浄組成物への着色剤の添加により、医師は、処理された３Ｄプリントされた物品の表面上に洗浄組成物の残留物がなお存在するか否かを容易に判定することができる。

好適な着色剤としては、食品着色剤のような有機着色剤、例えば、アシッドレッド１８（Ｅ１２４）又はアシッドグリーン５０（Ｅ１４２）又はビートルートレッド（Ｅ１６２）、及び非食品用途用着色剤、例えば、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（商標）ＶｉｏｌｅＢ又はＳｏｌｖａｐｒｅｍ（商標）ＲｅｄＰＦＳ、並びにこれらの混合物が挙げられる。

一実施形態によれば、洗浄組成物は、
３０重量％〜９０重量％の量の二塩基カルボン酸エステル、組成物全体の重量に対する重量％で、
１０重量％〜４０重量％の量の三塩基カルボン酸、
０重量％〜４０重量％の量のカルビトールなどのグリコールエーテル、
０重量％〜１０重量％の量の水、を含む。

別の実施形態によれば、洗浄組成物は、組成物全体の重量に対する重量％で、
１０重量％〜５０重量％の量の二塩基カルボン酸エステル、
０重量％〜２０重量％の量の三塩基カルボン酸、
３０重量％〜７０重量％の量のカルビトールなどのグリコールエーテル、
０重量％〜５重量％の量の水、を含む。

別の実施形態によれば、洗浄組成物は、組成物全体の重量に対する重量％で、
０重量％〜４０重量％の量の二塩基カルボン酸、
３０重量％〜９０重量％の量の三塩基カルボン酸エステル、
０重量％〜４０重量％の量のカルビトールなどのグリコールエーテル、
０重量％〜１０重量％の量の水、を含む。

本明細書に記載の洗浄組成物では、典型的には、含有する水が、１０重量％以下、又は５重量％以下の量である。

更に、本明細書に記載の洗浄組成物では、典型的には、含有するノニオン性又はイオン性界面活性剤が、６重量％以下、又は３重量％以下の量である。

更に、本明細書に記載の洗浄組成物では、典型的には、含有する充填剤が、１重量％以下、又は０．１重量％以下の量である。

更に、本明細書に記載の洗浄組成物では、典型的には、含有する脂肪酸塩が、５重量％以下、又は３重量％以下、又は１重量％以下の量である。

特に明記しない限り、用語「重量％」では、一般に組成物全体の重量を指す。

本明細書に記載の洗浄組成物は、それぞれの成分を単に混合することによって製造することができる。

本明細書に記載の洗浄組成物は、好適な包装装置に入れ医師に提供される。好適な包装装置としては、容器、ボトル、フォイルバッグ（foil bag）、及び缶が挙げられる。

それぞれの包装装置の容積は特に限定されないが、典型的には１０〜２００，０００ｍＬ又は５００〜１０，０００ｍＬの範囲である。

洗浄組成物は、典型的には、マイクロカプセルの形態又はカプセル化形態では提供されない。

また、本明細書に記載の洗浄組成物と、放射線硬化性樹脂組成物、特に、ＳＬＡ方法に使用するための（メタ）アクリレート成分を含む放射線硬化性樹脂組成物とを含む、部材のキットについても記載する。

放射線硬化性成分に加え、放射線硬化性樹脂組成物は、放射線感受性開始剤、特に光開始剤を含む。

好適な放射線硬化性組成物はまた、市販もされており、また文献にも記載されており、例えば、ＳＨＥＲＡｐｒｉｎｔ（商標）−ｃａｓｔ又はＳＨＥＲＡｐｒｉｎｔ（商標）−ｍｏｄｅｌ又はＰｒｏｄｗａｙｓＰＬＡＳＴＣｕｒｅ（商標）Ｃａｓｔ２００又はＰｒｏｄｗａｙｓＰＬＡＳＴＣｕｒｅ（商標）Ｍｏｄｅｌ３００がある。

本明細書に記載の洗浄組成物では、典型的には使用説明書が医師に提供される。

使用説明書には、典型的には、洗浄組成物の使用に必須及び必要な、条件及び方法が記載されている。

本明細書に記載の洗浄組成物は、典型的には以下のように使用される：
洗浄組成物と、洗浄対象の３Ｄプリントされた物品と、を準備する。

３Ｄプリントされた物品は、典型的にはステレオリソグラフィ３Ｄプリント方法によって得られた物品である。

３Ｄプリントされた物品は、典型的には、その表面上に放射線硬化性組成物の未硬化の残留物を含有し、これは３Ｄプリントされた物品の製造に使用されたものである。

本明細書に記載の洗浄組成物は、歯科用物品及び／又は歯列矯正用物品のような、いわゆるアンダーカットと任意選択的に組み合わせて凸状及び／又は凹状表面要素を有する、３Ｄプリントされた物品から未硬化の印刷樹脂を除去するのに特に有用である。

本明細書に記載の洗浄組成物は、（メタ）アクリレート成分及び充填剤を含有する放射線硬化性組成物の残留物を除去するのに特に有用である。

存在してもよい充填剤は、例えば、５重量％〜３０重量％の量のシリカ粒子を含む。シリカ粒子は、典型的には表面処理されており、例えばシラン処理されている。

これらの種類の放射線硬化性組成物は、典型的には、１０／秒の剪断速度で２〜１００Ｐａ^＊秒（２３℃）の範囲の粘度を有する。

３Ｄプリントされた物品の表面を、洗浄組成物と接触させて処理する。

これは、典型的には、洗浄組成物中に３Ｄプリントされた物品を浸漬することによって行われる。所望であれば、超音波、かき混ぜ（stirring）、及び／又は撹拌（agitation）を適用することができる。

処理工程は、典型的には、未硬化の残留物を除去するのに十分な時間で行われる。１分〜４０分間、又は２分〜３０分間、又は２分〜２０分間で十分であることが見出された。

所望であれば、処理工程は、高温、例えば、４０℃を超える、又は６０℃を超える温度範囲、ただし洗浄組成物の沸点未満の温度で行うことができる。

更に、所望であれば、処理は、超音波及び／又はかき混ぜ（stirring）を適用することによって行うことができる。

更に、放射線硬化性組成物の未硬化の残留物が除去されるまで、所望により、処理を繰り返すことができる。

処理工程後、洗浄された３Ｄプリントされた物品の表面上に残っている洗浄組成物を、典型的には、溶媒、例えば水で除去する。

洗浄組成物が、上記で概説した極性高沸点溶媒、例えばカルビトールを含む場合、洗浄された３Ｄプリントされた物品の表面からの洗浄組成物の除去を改善することができる。

所望であれば、洗浄された３Ｄプリントされた物品の表面を、その後乾燥させることができる。

３Ｄプリントされた物品を洗浄する典型的な方法は、以下の工程：
ａ）本明細書に記載の洗浄組成物と、表面上に未硬化の印刷樹脂を含む３Ｄプリントされた物品と、を準備する工程と、
ｂ）３Ｄプリントされた物品の表面を洗浄組成物で、任意選択的に超音波、かき混ぜ(stirring)及び／又は撹拌(agitation)の適用とともに、処理する工程と、
ｃ）任意選択的に、３Ｄプリントされた物品の表面を溶媒、特に水で処理する工程と、
ｄ）任意選択的に、３Ｄプリントされた物品を乾燥させる工程と、
任意選択的に、工程ｂ）とｃ）とｄ）とを、単独又は組み合わせのいずれかで繰り返す工程と、を含む。

一実施形態によれば、３Ｄプリントされた物品は、硬化した（メタ）アクリレート成分及び任意選択的に充填剤を含む、歯科用物品又は歯列矯正用物品である。

典型的な処理手順は、以下のとおりである：
処理継続時間：１分〜４０分間、又は２分〜３０分間；
処理中の温度：２０〜２００℃、又は４０〜１８０℃；
任意選択的に超音波の適用。

高沸点成分、例えば１００℃を超える沸点を有する成分のみが洗浄組成物中に存在する場合、洗浄組成物はまた、３Ｄプリントされた物品に対する後硬化熱処理を同時に実施するために使用することができる。

後硬化熱処理を、典型的には、高温、例えば、６０℃を超える温度、７０℃を超える温度、又は８０℃を超える温度で、特に６０〜２００℃の範囲、又は７０〜１８０℃の温度範囲で実施する。

本発明の更なる態様は、３Ｄプリントシステムであって、
本明細書に記載の洗浄組成物と、
（メタ）アクリレート成分を含む３Ｄプリント可能な樹脂組成物と、
３Ｄプリント装置、好ましくはＳＬＡ３Ｄプリンタと、を含む、３Ｄプリントシステムに関する。

好適な３Ｄプリント装置は、例えば、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴｅｃ、Ｒａｐｉｄｓｈａｐｅ、Ｐｒｏｄｗａｙｓ、及びＳｔｒａｔａｓｙｓなどの企業から市販されている。

本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなる。上記の明細書、例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供する。本発明は、本明細書に開示されている実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解する。

以下の実施例は本発明の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験を、周囲条件（２３℃、１０１３ｈＰａ）で実施した。

方法
粘度
所望であれば、粘度は、プレート／コーンシステム（２５ｍｍの径、１度の角度）及び０．０５ｍｍのスリットを備えるＰｈｙｓｉｃａＲｈｅｏｍｅｔｅｒＭＣＲ３０１装置を使用して測定することができる。粘度値（Ｐａ・秒）は、各剪断速度（０．１／秒から開始して１００／秒まで、指数関数的増加の５０段階）について２３℃で記録することができる。各剪断速度について、典型的には５秒の待機の使用後、データを収集する。また、粘度値は、１０／秒の一定の剪断で、温度を上昇させながら（２３℃から開始して６０℃まで０．７４℃ずつ）、記録することもできる。上述の測定方法は、ＤＩＮ５３０１８−１と本質的に対応している。

ｐＨ値の測定方法
所望であれば、ｐＨ値の測定は、当業者に公知の手段により実施することができる。例えば、組成物を脱イオン水中に分散させることができ、Ｍｅｔｒｏｈｍ（商標）８２６のような機器を使用することができる。又は、ｐＨ感受性紙の湿潤片を組成物と接触させることができる。

引火点の測定方法
所望であれば、引火点は、平衡密閉法を使用して、ＩＳＯ１５２３：２００２によって測定することができる。

サンプル調製及び洗浄手順
３Ｄプリントされた複合体プレートレット（寸法２５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）を、ＲａｐｉｄＳｈａｐｅのＳ３０３Ｄプリンタを使用して材料の項に記載の印刷樹脂から作製した。プレートレットをイソプロパノールに浸漬することによって予備洗浄し、これを磁気撹拌ユニットで撹拌し(agitated with a magnetic stirrer unit)、脱イオン水ですすぎ、水を紙布で拭き取ることによって、乾燥させた。

着色された印刷樹脂（有機着色成分を添加した印刷樹脂）の液滴（１００ｍｇ）を予備洗浄されたプレートレット上に置き、印刷樹脂による再現可能で明確に視認可能な汚染を得た。

プレートレットを４０ｍＬの洗浄組成物に浸漬して試験した。洗浄組成物を撹拌して、磁気撹拌ユニットで予備加熱した。

実験設定により、撹拌された洗浄組成物は汚染された表面付近を通ったが、プレートレットは移動不可能であり、磁気撹拌子(magnetic stir bar)は、プレートレットに触れることが可能にならなかった。着色された樹脂が完全に除去されるまでの時間を測定した。

実験を、同じ洗浄組成物で３回行い、洗浄時間を平均した。

印刷樹脂のみに色付けして、洗浄する方法の視認性をより良好にした。結果を表２に示す。

水混和性の測定
４０ｍＬの溶媒混合液を調製した。第２の相の形成開始により系はもはや混和性ではないと示されるまで、水を撹拌(stirring)下で滴加した。添加された水の量を記録した。

比較組成１（Ｃ．Ｃ．１）
イソプロパノール（１００重量％）

比較組成２（Ｃ．Ｃ．２）−カルビトールエーテル
ジ（エチレングリコール）エチルエーテル

比較組成３（Ｃ．Ｃ．３）−カルビトールエーテル
トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル

本発明の組成１（Ｉ．Ｃ．１）−二塩基エステル
材料の項に記載のコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の、ジエチルエステルの混合物

本発明の組成２（Ｉ．Ｃ．２）−三塩基エステル
クエン酸のトリエチルエステル

本発明の組成３（Ｉ．Ｃ．３）−二塩基エステル／カルビトールエーテル混合物
材料の項に記載のコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の、ジエチルエステルの混合物と、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルとが、３：１の重量比

本発明の組成４（Ｉ．Ｃ．４）−二塩基エステル／カルビトールエーテル混合物
材料の項に記載のコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の、ジエチルエステルの混合物と、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルとが、１：１の重量比

本発明の組成５（Ｉ．Ｃ．５）−二塩基エステル／カルビトールエーテル混合物
材料の項に記載のコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の、ジエチルエステルの混合物と、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルとが、１：３の重量比

Claims

３Ｄプリントされた物品から未硬化の印刷樹脂を除去するための洗浄組成物の使用であって、前記洗浄組成物が、
カルボン酸の二塩基エステル；
カルボン酸の三塩基エステル；
の成分を単独又は組み合わせのいずれかで含む、使用。
前記３Ｄプリントされた物品が、硬化した（メタ）アクリレート成分及び任意選択的に充填剤を含む、請求項１に記載の使用。
前記洗浄組成物が、
湿潤ｐＨ感受性紙と接触させた際に、６〜８のｐＨ値を有すること；
最大１（洗浄組成物）：２（水）の重量比まで水と混和性であること；
のうちの少なくとも１つの単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１又は２に記載の使用。
前記洗浄組成物中に含有される前記カルボン酸のエステルが、
１５０℃を超える沸点（１０１３ｈＰａで）を有すること；
２５℃で２ｈＰａ未満の蒸気圧を有すること；
１００〜６００ｇ／モルの範囲の分子量を有すること；
３０℃を超える引火点を有すること；
のうちの少なくとも１つの単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
前記カルボン酸のエステルが、
飽和又は不飽和の、分枝状又は直鎖状のＣ_１〜Ｃ_１２骨格を含むこと、
前記骨格に結合した２つ又は３つのカルボン酸エステル部分を含み、前記エステル部分が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエステルから選択されること、
によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
前記カルボン酸のエステルが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸の、メチルエステル及びエチルエステル、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
１００℃を超える沸点を有する溶媒、
２５℃で２ｈＰａ未満の蒸気圧を有する溶媒、
の成分を、単独又は組み合わせのいずれかで更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
前記洗浄組成物が、前記組成物全体の重量に対する重量％で、
２５重量％〜９９．９重量％の量のカルボン酸のエステル、
０．１重量％〜７５重量％の量の、１００℃を超える沸点を有する溶媒、
を含む、請求項７に記載の使用。
前記洗浄組成物が、前記組成物全体の重量に対する重量％で、
２５重量％〜１００重量％の量のカルボン酸の二塩基エステル、
１重量％〜２５重量％の量のカルボン酸の三塩基エステル、
１重量％〜７５重量％の量の、１００℃を超える沸点を有する溶媒、
を含む、請求項７又は８に記載の使用。
３Ｄプリントされた物品から未硬化の印刷樹脂を除去する方法であって、
ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗浄組成物と、表面上に未硬化の印刷樹脂を含む３Ｄプリントされた物品と、を準備する工程と、
ｂ）前記３Ｄプリントされた物品の前記表面を前記洗浄組成物で処理する工程と、
ｃ）任意選択的に、前記３Ｄプリントされた物品を溶媒、特に水で処理する工程と、
ｄ）任意選択的に、前記３Ｄプリントされた物品を乾燥させる工程と、
任意選択的に、工程ｂ）とｃ）とｄ）とを、単独又は組み合わせのいずれかで繰り返す工程と、
を含む、方法。
前記処理工程ｂ）が、１分〜４０分間で、任意選択的に、超音波、かき混ぜ及び／又は撹拌を適用することによって実施される、請求項１０に記載の方法。
前記処理工程ｂ）が、２０〜２００℃の温度範囲で実施される、請求項１０又は１１に記載の方法。
前記３Ｄプリントされた物品が、歯科用物品又は歯列矯正用物品の形状を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
部材のキットであって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗浄組成物と、
放射線硬化性成分、好ましくは（メタ）アクリレート成分を含む、３Ｄプリント可能な樹脂組成物と、
を含む、部材のキット。
３Ｄプリントシステムであって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗浄組成物と、
３Ｄプリント装置と、
放射線硬化性成分、好ましくは（メタ）アクリレート成分を含む、３Ｄプリント可能な樹脂組成物と、
を含む、３Ｄプリントシステム。