WO2020235650A1 - 洗浄方法、洗浄装置、洗浄剤及び予備洗浄剤 - Google Patents

洗浄方法、洗浄装置、洗浄剤及び予備洗浄剤 Download PDF

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WO2020235650A1
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cleaning agent
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polymer compound
container
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達広 根本
近藤　寛
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京葉ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to cleaning methods, cleaning devices, cleaning agents and pre-cleaning agents.
  • thermoplastic resin, photocurable resin, powder resin, powder metal, etc. are fused and cured by melting extrusion, inkjet, laser light, electron beam, etc.
  • This is a technology for obtaining the desired three-dimensional model by stacking it in a thin film. Since the modeled object can be obtained directly from the shape data and complex shapes such as hollow and mesh can be integrally molded, the medical field and the aircraft industry, including the creation of test models that need to be manufactured in small lots or made to order. , The field of use is expanding to industrial robots.
  • a three-dimensional modeling device generally called a 3D printer is used to obtain a three-dimensional model.
  • inkjet UV curable 3D printers using acrylic photocurable inks such as Stratasys Objet (registered trademark), Keyens AGILISTA (registered trademark), and acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
  • SLS manufactured by SLS and others, and 3D printers of stereolithography method for example, SLA manufactured by 3D Systems, Digital Wax manufactured by DWS, and the like are known.
  • the uncured photosensitive resin supports the structure, so the support can be obtained simply by pulling up the three-dimensional model from the photosensitive resin tank. Can be removed.
  • a three-dimensional model made of model material and a support made of support material are formed at the same time, so the support material is removed after formation. A process must be provided.
  • removing the support material is not an easy task when performing three-dimensional modeling by the Fused Deposition Modeling method or the inkjet method. Since the support material is fused, adhered or adhered to the model material, in the work of peeling from the model material, it is usually necessary to manually peel it off with a spatula or a brush, or blow it off with a water jet. Although it is used, it requires careful work due to the risk of damage to the three-dimensional model, which is a heavy burden.
  • a support material a material that is soluble in water or an organic solvent, a thermoplastic resin, a water-swellable gel, etc. is used, and depending on the properties of the support material, power cleaning such as heating, dissolution, chemical reaction, hydraulic cleaning, or electromagnetic wave irradiation , Separation methods such as thermal expansion difference have been proposed (Patent Documents 1 and 2). Specifically, the removal of the support material is simplified by using a resin that can be easily peeled off from the model material (Patent Documents 3 and 4) and by using wax as the support material to remove the melt by heat (Patent Document 5). Has been proposed.
  • the present invention is a cleaning agent for an object to which a hydrophobic polymer compound is attached, and has fluidity in a range equal to or higher than the melting point of the polymer compound and lower than the melting point of the object, is water-soluble, and is a solvent.
  • the most important feature is that it contains a surfactant that acts on the polymer compound.
  • the object is a model material formed by a 3D printer
  • the polymer compound is a support material for the 3D printer.
  • the solvent contains at least one of water or alcohol
  • the surfactant is hydrophilic except anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, double-sided surfactants, amino groups and amino groups.
  • the hydrophilic group containing at least one of a group-containing compound and ethanolamines and excluding the amino group contains at least one of a hydroxy group, a carboxy group, a carbonyl group, and a sulfo group, and the surfactant of the surfactant.
  • the concentration is 1% by weight or more and 40% by weight or less
  • the polymer compound preferably contains an aliphatic alcohol or a stearyl alcohol having 1 to 24 carbon atoms.
  • the present invention is a preliminary cleaning agent that is brought into contact with the object to which the hydrophobic polymer compound is attached prior to the cleaning agent, and is equal to or higher than the melting point of the polymer compound and higher than the melting point of the object. It is characterized by containing a first compound having fluidity in a low range and being compatible with the polymer compound, or containing the first compound and the second compound.
  • the first compound is preferably a fatty acid ester.
  • the second compound is preferably solid paraffin.
  • the present invention is a cleaning device for the object to which the polymer compound is attached, and adjusts the temperature of the cleaning container containing the cleaning agent according to claim 1 or 2 and the cleaning agent contained in the cleaning container.
  • a controller for controlling the unit is provided, the object is in contact with the cleaning agent in the cleaning container, the object is in contact with the rinsing liquid in the rinsing container, and the cleaning is performed by the controller.
  • the temperature of the agent is not less than the melting point of the polymer compound and lower than the melting point of the object, and the temperature of the rinsing liquid is not more than the melting point of the polymer compound and lower than the melting point of the object.
  • a pre-cleaning container for accommodating the pre-cleaning agent and a pre-cleaning agent temperature control unit for adjusting the temperature of the pre-cleaning agent contained in the pre-cleaning container are provided. It is preferable that the object can be brought into contact with the agent and the temperature of the pre-cleaning agent is equal to or higher than the melting point of the polymer compound and lower than the melting point of the object by the controller.
  • a sealing unit that seals at least one of the preliminary cleaning container, the cleaning container, and the rinsing container, and a cleaning side decompression unit that can reduce the pressure in the container sealed by the sealing unit. It is preferable to provide. Further, at least one of the preliminary cleaning liquid contained in the preliminary cleaning container, the cleaning liquid contained in the cleaning container, and the rinsing liquid contained in the rinsing container is boiled by the controller. It is preferably in a state.
  • the present invention is a method for cleaning an object to which a polymer compound is attached, which is performed after the cleaning step of bringing the cleaning agent into contact with the object and the cleaning step to make the cleaning agent compatible with the cleaning agent. It comprises a rinsing step of rinsing the object using the rinsing solution having the above, the temperature of the cleaning agent is higher than the melting point of the polymer compound and lower than the melting point of the object, and the temperature of the rinsing solution is It is characterized in that it is equal to or higher than the melting point of the polymer compound and lower than the melting point of the object.
  • the pre-cleaning step is performed before the cleaning step to bring the pre-cleaning agent into contact with the object to which the polymer compound is attached, and the temperature of the pre-cleaning agent is equal to or higher than the melting point of the polymer compound.
  • the pre-cleaning agent which is lower than the melting point of the object, preferably contains a compound having compatibility with the polymer compound.
  • At least one of the preliminary cleaning step, the cleaning step, and the rinsing step is performed in an environment lower than atmospheric pressure. It is preferable that at least one of the pre-cleaning agent in the pre-cleaning step, the cleaning agent in the cleaning step, and the rinsing liquid in the rinsing step is in a boiling state.
  • the present invention it is possible to sufficiently clean an object to which a polymer compound is attached and to provide a cleaning method having a short cleaning work time. Further, according to the present invention, it is possible to provide a pre-cleaning agent, a cleaning agent and a cleaning device used in a cleaning method.
  • the cleaning method 100 removes the support material SP from the model material MD (object) to which the support material SP (polymer compound) is attached, and the model material MD to which the support material SP is attached. Is performed after the pre-cleaning step 110 and the pre-cleaning step 110, and is performed after the cleaning step 120 and the cleaning step 120 in which the model material MD to which the support material SP is attached to the cleaning agent LQ2 is dipped.
  • a rinsing step 130 of immersing the model material MD in water (rinsing liquid) is provided. If necessary, the coating step 140 may be performed after the rinsing step 130 to apply the model material MD to the coating liquid LQ3.
  • the model material MD is a material used in a fused deposition modeling method, an inkjet method, or the like, and includes, for example, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, and a thermoplastic resin. More specifically, there are acrylonitrile / butadiene / styrene resin, polycarbonate resin, polyphenylsulfone resin, polyetherimide resin, acrylic resin, polypropylene resin and the like.
  • VisiJet registered trademark; the same applies hereinafter
  • MX VisiJet EX200
  • VisiJet SR200 VisiJet HR200
  • VisiJet DP200 VisiJet CPX200
  • VisiJet M2R-CL 3D Systems Japan Co., Ltd.
  • AR-G1L (KEYENCE Co., Ltd.) can also be used as the model material MD.
  • Ingredients of AR-G1L Silicone 65% by weight Acrylic monomer 30-35% by weight Organophosphorus compound 1-5% by weight Phenon compound 1-5% by weight
  • the support material SP there is an aliphatic alcohol.
  • the aliphatic alcohol preferably has 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic alcohol include stearyl alcohol (CAS number 112-95-5).
  • Commercially available products include, for example, VisiJet200 (3D Systems Japan Co., Ltd.).
  • AR-S1 (KEYENCE Co., Ltd.) can also be used as the support material SP.
  • Ingredients of AR-S1 Acrylic monomer 10-25% by weight Polypropylene glycol 70-90% by weight Photopolymerization initiator 1-5% by weight Support material SP density: 1.03 (g / cm 3 )
  • the pre-cleaning agent LQ1 is hydrophobic as a whole and the support material SP is easily dissolved.
  • the pre-cleaning agent LQ1 is a fatty acid ester used as a base oil, and among them, a fatty acid ester derived from vegetable oil is preferable.
  • the melting point of the fatty acid ester is preferably lower than the melting point of the support material SP.
  • the melting point is measured according to JIS K 0064-1992 (the same applies hereinafter).
  • the preliminary cleaning agent LQ1 solidifies (gels) in a relatively low temperature range (for example, below the melting point of the support material SP).
  • the preliminary cleaning agent LQ1 may contain another compound in addition to the fatty acid ester. That is, the melting point or softening temperature of the mixture containing the fatty acid ester and another compound is preferably higher than that of the fatty acid ester.
  • the pre-cleaning agent LQ1 is liquefied or softened by heating when it is used, but loses its fluidity when it is not used, so that its handling is improved.
  • the concentration of the fatty acid ester in the pre-cleaning agent LQ1 is not particularly limited as long as the effect of the invention is obtained, but for example, the lower limit thereof is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. It is preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more. Examples of this other compound include solid paraffin (CAS number 8002-74-2. English name: Paraffin wax), a compound having the same composition as the support material SP, and a compound having a common component with the support material SP. May be used alone or in combination.
  • the upper limit of the concentration of solid paraffin is not particularly limited as long as the effect of the invention is obtained, but is, for example, 80% by weight, preferably 70% by weight, and more preferably 60% by weight. Therefore, the pre-cleaning agent LQ1 used in the pre-cleaning step 110 in the past can be used again in the pre-cleaning step 110 as long as the effect of the invention is obtained.
  • the method for measuring the softening temperature is based on JIS K 7206-991 (the same applies hereinafter).
  • the cleaning agent LQ2 is water-soluble as a whole and contains a solvent and a surfactant.
  • the cleaning agent LQ2 may contain an additive if necessary.
  • the solvent is preferably water or alcohol.
  • the water is preferably distilled water.
  • As the alcohol for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, glycerin and the like can be applied.
  • the concentration of the solvent is not particularly limited as long as the effect of the invention is exhibited, but is preferably 10% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 50% by weight or more and 99% by weight or less, and 60% by weight. It is more preferably% or more and 99% by weight or less.
  • surfactant acts on the removal of the support material SP from the model material MD.
  • surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and double-sided surfactants.
  • Anionic surfactants include sodium or potassium salts of fatty acids, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfide ester salts, polyoxyalkylene monoalkyl ether salts, ⁇ -sulfo fatty acid esters, ⁇ -olefin sulfonates, monoalkyls. There are phosphate ester salts, alkane sulfonates, etc.
  • cationic surfactant examples include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, amine salt type (for example, N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride) and the like.
  • double-sided surfactant examples include alkylamino fatty acid salts, alkyl betaines, and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and fatty acid alkanolamide. There is.
  • a specific surface active agent for example, it is preferable to contain an amino group and a hydrophilic group (excluding the amino group).
  • the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxy group, a carbonyl group and a sulfo group.
  • Specific examples thereof include ethanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine) and the like.
  • polyoxyalkylene monoalkyl ether (CAS number 77729-64-2) or the like can also be used.
  • the concentration of the surfactant is not particularly limited as long as the effect of the invention is exhibited, but it is preferably 1% by weight or more and 40% by weight or less, and more preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less. It is more preferably 1% by weight or more and 25% by weight or less.
  • Additives include metal ion builders, alkaline builders, dispersion / recontamination prevention builders, enzymes, optical brighteners, bleach, foam control agents, and other auxiliaries, such as sodium xylenesulfonate (CAS). No. 1300-72-7) and sodium silicate (CAS No. 6834-92-0) and the like.
  • concentration of the additive is not particularly limited as long as the effect of the invention is obtained, but it is preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the coating liquid LQ3 may be any as long as it can form a translucent coating layer on the surface of the model material MD.
  • the coating liquid LQ3 preferably contains an alcohol having an amino group.
  • alcohols having an amino group include ethanolamines (monoethanolamine (CAS 141-43-5), diethanolamine (CAS 111-42-2) and triethanolamine (CAS 102-71-6)). is there.
  • An aqueous solution of ethanolamines is preferable.
  • the concentration of ethanolamines is not particularly limited as long as the effect of the invention is exhibited, but it is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the coating liquid LQ3 may have the same components as the cleaning agent LQ2.
  • the cleaning device 2 is for performing the preliminary cleaning steps 110 to 120 of the cleaning method 100, and has a preliminary cleaning tank 11 for accommodating the preliminary cleaning agent LQ1 and a cleaning agent LQ2.
  • a cleaning tank 12 for accommodating the above, a preliminary cleaning tank 11 and an outer container 21 for accommodating the cleaning tank 12, a temperature control unit 30 for adjusting the temperature of the water WT contained in the outer container 2, a water WT, and a spare.
  • An ultrasonic unit 40 for applying ultrasonic waves to the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 via the cleaning tank 11 and the cleaning tank 12 and a controller 80 for controlling each unit are provided.
  • the preliminary cleaning tank 11 and the cleaning tank 12 are both made of a material having good thermal conductivity (for example, metal).
  • the outer container 21 houses the water WT.
  • the pre-cleaning tank 11 and the washing tank 12 are immersed in water WT from the middle to the bottom.
  • An engaging portion 12K is provided on the opening edge of the cleaning tank 12. By engaging the engaging portion 12K with the opening edge of the outer container 21, the cleaning tank 12 can be maintained in a state of being separated from the bottom of the outer container 21.
  • An engaging portion 11K is provided on the opening edge of the preliminary cleaning tank 11. By engaging the engaging portion 11K with the opening edge of the cleaning tank 12, the preliminary cleaning tank 11 can be maintained in a state of being separated from the bottom of the outer container 21.
  • the engaging portion 11K may be engaged with the opening edge of the outer container 21.
  • the engaging portion 11K of the preliminary cleaning tank 11 and the engaging portion 12K of the cleaning tank 12 also function as a cover for preventing foreign substances such as the first and second liquids LQ1 and 2 from being mixed into the water WT.
  • the temperature control unit 30 includes a temperature sensor 31 that detects the temperature of the water WT contained in the outer container 21, and a heater 32 that heats the water WT contained in the outer container 21.
  • the ultrasonic unit 40 includes a control box 41 arranged outside the outer container 21, an oscillator 42 arranged in the water WT of the outer container 21, and a cable 43 connecting the control box 41 and the oscillator 42.
  • the frequency of the ultrasonic waves generated by the ultrasonic unit 40 is not particularly limited, but is preferably 30 Hz or more and 60 Hz or less, for example.
  • the application time of ultrasonic waves is also not particularly limited.
  • the outer container 21 is provided with a cover 21S that covers the heater.
  • the cover 21S partitions the outer container 21 other than the bottom.
  • the controller 80 is electrically connected to the temperature sensor 31, the heater 32, the control box 41, and the like.
  • the temperature control unit 30 adjusts the temperatures of the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 within a range lower than the melting point of the model material and higher than the melting point of the support material. At this time, both the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 are liquid and have fluidity. Further, under the control of the controller 80, the power is turned on to the ultrasonic unit 40, and ultrasonic waves are applied to the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2.
  • the model material MD to which the support material SP is attached is put into the preliminary cleaning agent LQ1 (FIG. 4 (A)). Since the pre-cleaning agent LQ1 contains a component having compatibility with the support material SP, most of the support material SP is dissolved in the pre-cleaning agent LQ1 (FIG. 4 (B)). After the lapse of a predetermined time, the model material MD is pulled up from the preliminary cleaning agent LQ1. In this way, most of the support material SP is removed from the model material MD by the action of the preliminary cleaning agent LQ1, temperature, and ultrasonic waves.
  • the model material MD lifted from the cleaning agent LQ2 is placed in water (FIG. 4 (D)).
  • the temperature of water may be room temperature, but it is more preferable that the temperature is lower than the melting point of the model material and higher than the melting point of the support material SP.
  • the water is preferably distilled water.
  • the rinsing step 130 another tank for accommodating hot water having a predetermined temperature may be placed in the outer container 21 and ultrasonic waves may be applied in a state where the model material MD is immersed in the hot water.
  • an aqueous solution in which another compound (for example, alcohol) is dissolved in distilled water, or a solution in which another compound is dispersed in distilled water may be used. That is, the rinsing liquid used in the rinsing step 130 preferably has compatibility with the cleaning agent LQ2.
  • step 140 If necessary, the model material MD is added to the coating liquid LQ3. After the lapse of a predetermined time, the model material MD is pulled up from the coating liquid LQ3. As a result, the coating liquid LQ3 is applied to the surface layer of the model material MD. Then, with the passage of a predetermined time, a coating layer is formed on the surface layer of the model material MD.
  • the liquid material such as the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 is used, even if the model material MD has a complicated shape, the liquid reaches the depth of the shape.
  • the support material SP at the back of the shape can be removed.
  • the cleaning step 120 is performed on the model material MD to which the support material SP is attached without performing the preliminary cleaning step 110.
  • the cleaning agent LQ2 is brought into contact with the model material MD in the cleaning step 120, the support material SP adhering to the model material MD can be removed by the action of the surfactant contained in the cleaning agent LQ2.
  • the model material MD to which a large amount of the support material SP is attached is not subjected to the pre-cleaning step 110.
  • the cleaning step 120 is performed, a large amount of the support material SP is contained in the cleaning agent LQ2. In the cleaning agent LQ2 in such a state, the removing action of the support material SP can hardly be expected.
  • the factors that reduce the removal action of the support material SP are the decrease in the removal action due to the decrease in the concentration of the cleaning agent LQ2 in the cleaning tank 12 and the increase in viscosity due to the increase in the concentration of the support material SP in the cleaning tank 12.
  • the support material SP is brought into contact with the soluble pre-cleaning agent LQ1 before being brought into contact with the cleaning agent LQ2 capable of removing the support material SP. Therefore, the amount of the support material SP adhering to the model material MD at the start of the cleaning step 120 can be reduced as much as possible. Therefore, the effect of removing the support material SP of the cleaning agent LQ2 in the cleaning step 120 can be maintained. Further, the action of removing the support material SP by the preliminary cleaning agent LQ1 is not the action of a surfactant such as the cleaning agent LQ2, but the action of compatibility with the support material SP. Therefore, even when a large amount of the support material SP remains in the preliminary cleaning agent LQ1, the removing action of the support material SP can be maintained. In this way, the combination of the preliminary cleaning step 110 and the cleaning step 120 makes it possible to maintain the removing action of the support material SP.
  • the support material SP can be removed from the model material MD by performing the rinsing step 130 after the cleaning step 120.
  • the mixture of the pre-cleaning agent LQ1 and the support material SP may have fluidity in the pre-cleaning step 110, and preferably loses fluidity in a lower temperature range (for example, room temperature). This facilitates the handling of this mixture as waste.
  • the mixture can be used as municipal waste and as fuel.
  • a layer made of a mixture of the preliminary cleaning agent LQ1 and the support material SP is formed on the surface of the model material MD pulled up from the preliminary cleaning agent LQ1.
  • this is kept at a temperature lower than the melting point of the support material SP (for example, normal temperature), it solidifies (gels). Further, this is melted by setting the temperature higher than the melting point of the support material SP. Therefore, a layer composed of a mixture of the preliminary cleaning agent LQ1 and the support material SP can also be used as a protective layer for the model material.
  • the mixture of the cleaning agent LQ2 and the support material SP is relatively safe because it is water-soluble although it is liquid in the cleaning step 120. Management of this mixture as waste becomes easy. Further, the mixture of the cleaning agent LQ2 and the support material SP may have fluidity in the cleaning step 120, and preferably loses fluidity in a lower temperature range (for example, room temperature).
  • model material MD materials are sensitive to heat.
  • the model material MD may be deformed due to the temperature rise.
  • the model material MD is easily deformed by its own weight.
  • the model material MD is heated in a liquid, deformation of the model material due to its own weight can be suppressed by the amount of buoyancy acting as compared with the case where the model material MD is heated in the air.
  • the coating layer increases the gloss and the appearance is improved is presumed as follows.
  • On the surface of the model material MD there are cases where stacking marks during modeling remain in stripes.
  • the support material SP is removed, the luster is lost due to reflection due to the lamination marks during modeling, and the appearance becomes cloudy.
  • the coating layer is formed on the laminated traces at the time of modeling, the reflection on the coating layer results in an increase in gloss and an improved appearance.
  • the coating step 140 was performed in the cleaning method 100, but the present invention is not limited to this. If it is not desired to leave foreign matter (support material SP, coating layer of coating liquid LQ3, etc.) on the surface of the model material MD, or if the appearance is not required, the coating step 140 may be omitted.
  • the density of the solvent of the cleaning agent LQ2 is different from the density of the support material SP.
  • the support material SP is separated from the cleaning agent LQ2 due to the density difference in the second dipping step and sinks to the bottom of the cleaning tank 12. Therefore, when the model material MD is to be pulled out from the cleaning agent LQ2, the removed support material SP is less likely to reattach to the model material MD.
  • the pre-cleaning step 110 was performed in the cleaning method 100, but the present invention is not limited to this. If the amount of the support material adhering to the model material MD is small, the pre-cleaning step 110 may be omitted.
  • the cleaning step 120 is performed with the openings of the preliminary cleaning tank 11 and the cleaning tank 12 open to the atmosphere, but the present invention is not limited to this.
  • the cleaning step 120 may be performed with each opening sealed to the atmosphere.
  • the cleaning device 2 includes a sealing unit 60 for accommodating the preliminary cleaning tank 11 and the cleaning tank 12, a pump 70 (decompression unit) for reducing the pressure in the internal space of the sealing unit 60, and a temperature control unit 75. And may be provided (FIG. 5 (A)).
  • the sealing unit 60 includes an accommodating tool 61, a lid 62 capable of closing the opening of the accommodating tool 61, a packing 63 provided on the lid 62, and a release valve 64.
  • the accommodating tool 61 has an accommodating space 61KX capable of accommodating the preliminary cleaning tank 11 and the cleaning tank 12.
  • the opening of the accommodation space 61KX opens upward.
  • the release valve 64 can be freely switched between an open state in which the accommodation space 61KX and the external space communicate with each other and a closed state in which the accommodation space 61KX and the external space are disconnected.
  • the pump 70 includes a pump main body 71 having an intake port 71A and an exhaust port 71B, a pipe 72 that communicates the intake port 71A and the accommodation space 61KX, and a pressure gauge 73 that measures the pressure in the accommodation space 61KX.
  • the controller 80 drives the pump body 71 while reading the measured value of the pressure gauge 73. As a result, the pump 70 can adjust the internal air pressure of the accommodation space 61KX to a predetermined range under the control of the controller 80.
  • the temperature control unit 75 is a temperature sensor 75S that detects the temperature of each cleaning agent LQ1 to LQ2 housed in the preliminary cleaning tank 11 and the cleaning tank 12, and an induction heating type provided on the inner bottom surface of the container 61. It is provided with a heater 75H.
  • the temperature control unit 75 adjusts the temperatures of the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 so as to be lower than the melting point of the model material and higher than the melting point of the support material. At this time, both the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 are in liquid form.
  • ultrasonic waves may be applied to the preliminary cleaning agent LQ1 and the cleaning agent LQ2 by using the ultrasonic unit 40 (FIG. 3) under the control of the controller 80.
  • the preliminary cleaning tank 11 is arranged in the accommodation space 61KX.
  • the model material MD to which the support material SP is attached is put into the preliminary cleaning agent LQ1.
  • the temperature control unit 75 adjusts the temperature of the preliminary cleaning agent LQ1 so as to be lower than the melting point of the model material MD and higher than the melting point of the support material SP.
  • the pump 70 adjusts the internal air pressure of the accommodation space 61KX so as to be within a predetermined range.
  • the pre-cleaning agent LQ1 contains a component having compatibility with the support material SP, most of the support material SP is dissolved in the pre-cleaning agent LQ1. Further, by placing the model material MD to which the support material SP is attached in an environment lower than the atmospheric pressure, the gas existing in the support material SP or at the boundary with the model material MD is released to the outside. As a result of this air exchange, the removal of the support material SP in the model material MD proceeds. After the predetermined time has elapsed, the pump 70 is stopped, the release valve 64 is opened, the lid 62 is opened, and the model material MD is pulled up from the preliminary cleaning agent LQ1.
  • the model material MD pulled up from the preliminary cleaning agent LQ1 is put into the cleaning liquid LQ2.
  • the temperature control unit 75 adjusts the temperature of the cleaning agent LQ2 so as to be lower than the melting point of the model material MD and higher than the melting point of the support material SP.
  • the accommodation space 61KX becomes a closed space by the packing 63 (FIG. 5 (B)).
  • the pump 70 adjusts the internal air pressure of the accommodation space 61KX so as to be within a predetermined range.
  • the remaining support material SP is removed from the model material MD and exists in the cleaning agent LQ2. Further, by arranging the model material MD to which the support material SP is attached in an environment lower than the atmospheric pressure, the removal of the support material SP in the model material MD proceeds. As a result, the amount of the support material SP remaining in the model material MD becomes small. After the lapse of a predetermined time, the pump 70 is stopped, the release valve 64 is opened, the lid 62 is opened, and the model material MD is pulled up from the cleaning agent LQ2.
  • the factors that promote the removal of the support material SP in the model material MD are presumed as follows.
  • the pump 70 preferably reduces the internal air pressure of the accommodation space 61KX to the extent that the cleaning liquid LQ2 is in a boiling state.
  • the reduction in boiling promotes air exchange, and as a result, the removal of the support material SP in the model material MD proceeds.
  • the model material MD pulled up from the cleaning agent LQ2 is put into a beaker containing hot water to perform the rinsing step 130.
  • the temperature of the hot water is preferably adjusted in a range lower than the melting point of the model material MD and equal to or higher than the melting point of the support material SP.
  • the ultrasonic unit 40 may be driven and ultrasonic waves may be applied to the hot water contained in the beaker.
  • the removal of the support material SP in the model material MD is promoted.
  • a higher temperature is required to obtain the removal action of the support material SP in the model material MD, but a higher temperature environment can be created by performing the preliminary cleaning step 110 and the cleaning step 120 in a further low pressure environment.
  • the removing action of the support material SP in the model material MD can be obtained without making it. Therefore, when the material of the model material MD is sensitive to heat, the pre-cleaning step 110 and the cleaning step 120 are performed in an environment lower than the atmospheric pressure to remove the support material SP while avoiding thermal deformation. Can be obtained.
  • the pre-cleaning step 110 in the sealed unit 60 and the cleaning step 120 in the sealed unit 60 are released to an external space such as the cleaning device 2 shown in FIGS.
  • the pre-cleaning step 110 and the cleaning step 120 may be performed while driving the ultrasonic unit 40 in the above environment.
  • the preliminary cleaning step 110 may be omitted depending on the desired degree of cleaning.
  • the present invention may be applied to the removal of a buffing abrasive (a mirror surface agent for metals and non-ferrous metals) in which chromium oxide is kneaded into an oil / fat material (paraffin wax).
  • a buffing abrasive a mirror surface agent for metals and non-ferrous metals
  • chromium oxide is kneaded into an oil / fat material (paraffin wax).
  • model material MD a material used in a fused deposition modeling method, an inkjet method, or the like is used, but the present invention is not limited to this.
  • model material MD a work made of metal (for example, iron or non-ferrous metals) may be used.
  • the present invention may be used to remove the support material adhering to the metal work, or may be used for the purposes described below.
  • cutting oil is attached to the metal work after cutting, it is necessary to remove the cutting oil when using it as it is.
  • the cutting oil that can be removed include oil-based cutting oil and water-soluble cutting oil.
  • a metal work such as iron is vulnerable to rust, it is necessary to coat the metal work with rust preventive oil during transportation and storage.
  • a part of the cleaning method 100 may be performed on the metal work.
  • the metal work is immersed in the pre-cleaning agent LQ1.
  • the pre-cleaning agent LQ1 most of the oil-based cutting oil adhering to the metal work is dissolved in the preliminary cleaning agent LQ1.
  • most of the oil-based cutting oil can be removed from the metal workpiece.
  • the metal work is immersed in the cleaning agent LQ2.
  • a coating layer of the cleaning agent LQ2 is formed on the surface of the metal work.
  • This coating layer functions as a rust preventive layer.
  • the same one used for dissolving the support material SP can be applied.
  • the cleaning agent LQ2 that forms the rust preventive layer is water-soluble as a whole and contains a solvent and a rust preventive component.
  • the solvent is preferably water or alcohol.
  • the concentration of the solvent is not particularly limited as long as the effect of the invention is exhibited, but is preferably 5% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 50% by weight or more and 100% by weight or less, and 80% by weight. It is particularly preferable that it is% or more and 100% by weight or less.
  • the rust preventive component preferably contains an amino group and a hydrophilic group (excluding the amino group).
  • the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxy group, a carbonyl group and a sulfo group. Specific examples thereof include ethanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine) and the like.
  • the concentration of the cleaning component is not particularly limited as long as the effect of the invention is exhibited, but it is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention can be applied to grease as well as cutting oil.
  • a three-dimensional model X was made from the model material MD and the support material SP.
  • the model material MD has a rectangular parallelepiped shape (length: 50 mm, width: 30 mm, height: 30 mm).
  • the rectangular parallelepiped model material MD has a straight through hole (diameter: 0.5 mm, length: 30 mm) that penetrates from the top surface to the bottom surface and a curved through hole (diameter: 0) that penetrates from the top surface to the side surface. .5 mm) and 5 are formed respectively.
  • the support material SP adhered to each surface of the model material MD with a uniform thickness (about 10 to 15 mm), and was filled over all through holes (straight through holes and curved through holes).
  • Model material MD VisiJet Crystal EX200 Plastic Material (3D Systems Japan Co., Ltd.) was used as the model material MD.
  • Ingredients of model material MD Urethane Acrylate Oligomer 20-40% by weight Ethoxylated bisphenol A diacryllate (CAS number 64401-02-01) 15-35% by weight Tripropylene Glycol Acrylate (CAS No. 42978-66-5) 1.5-3% by weight
  • Support material SP component Hydroxified wax (CAS number 112-95-5) Melting point of support material SP: 55-65 ° C Support material SP density: 0.85 to 0.91 (g / cm 3 )
  • Cleaning method 100 was performed on the three-dimensional model X.
  • the components of the pre-cleaning agent used are as follows. Fatty acid ester 70% by weight Solid paraffin (CAS number 8002-74-2) 30% by weight
  • the components of the cleaning agent used are as follows. 80% by weight of water Triethanolamine (CAS No. 102-71-6) 20% by weight
  • a pre-cleaning step was performed on the sealing unit 60 shown in FIG.
  • the temperature T1 of the pre-cleaning agent was maintained at 70 ° C.
  • the three-dimensional model X was submerged in the preliminary cleaning agent LQ1 (250 cc), the release valve 64 was closed, and the lid 62 was used to close the opening of the accommodation space 61 KX.
  • the accommodation space 61 KX was depressurized by the pump 70.
  • the amount of reduced pressure ⁇ P1 from atmospheric pressure was 0.08 MPa. Under the above conditions, the preliminary cleaning step was performed.
  • the time S1 for performing the pre-cleaning step was 9 minutes.
  • a cleaning step was performed in the sealing unit 60.
  • the cleaning agent temperature T2A was maintained at 65 ° C.
  • the three-dimensional model X was submerged in the cleaning agent LQ2 (250 cc), the release valve 64 was closed, and the lid 62 was used to close the opening of the accommodation space 61 KX.
  • the accommodation space 61 KX was depressurized by the pump 70.
  • the depressurization operation was stopped when the cleaning agent LQ2 started boiling.
  • the amount of reduced pressure ⁇ P2 from the atmospheric pressure at the time when boiling started was 0.07 MPa.
  • the cleaning step was performed using the boiling cleaning agent LQ2.
  • the time S2A for performing this cleaning step was 2 minutes.
  • the cleaning agent temperature T2B was maintained at 65 ° C.
  • the three-dimensional model X was submerged in the cleaning agent LQ2 (250 cc), and ultrasonic waves were applied to the cleaning agent LQ2 by the ultrasonic unit 40.
  • the frequency f2 of the applied ultrasonic waves was 40 KHz.
  • the time S2B for performing this washing step was 2 minutes.
  • Example A12 The depressurization operation was stopped before the boiling of the cleaning agent LQ2 started.
  • the amount of decompression ⁇ P2 from the atmospheric pressure at this time is as shown in Table 1.
  • a method for cleaning the support material was performed on the three-dimensional model X in the same manner as in Experiment A1, except for the conditions shown in Table 1.
  • Example A21-22 The components of the pre-cleaning agent used are as follows. Fatty acid ester 50% by weight Solid paraffin (CAS number 8002-74-2) 50% by weight Then, a method for cleaning the support material was performed on the three-dimensional model X in the same manner as in Experiment A1 except for the conditions shown in Table 1.
  • Example A23 The components of the pre-cleaning agent used are as follows. Fatty acid ester 100% by weight Then, a method for cleaning the support material was performed on the three-dimensional model X in the same manner as in Experiment A1 except for the conditions shown in Table 1.
  • Example A24 The components of the pre-cleaning agent used are as follows. Solid paraffin (CAS number 8002-74-2) 100% by weight Then, a method for cleaning the support material was performed on the three-dimensional model X in the same manner as in Experiment A1 except for the conditions shown in Table 1.
  • Example A25 The support material was cleaned for the three-dimensional model X in the same manner as in Experiment A1, except that the cleaning step and the rinsing step were performed without performing the pre-cleaning step and the conditions shown in Table 1. ..
  • the evaluation criteria are as follows. 1: When visually observed, most of the support material remained. 2: As a result of visual observation, the support material still remained. 3: A small amount of support material remained when visually observed. 4: The support material could not be confirmed by visual observation, but when a metal wire having almost the same diameter as the hole was passed through, it was caught in the middle of the hole and could not be penetrated. 5: The support material could not be confirmed by visual observation, and when a metal wire having substantially the same diameter as the hole was passed through the hole, it penetrated without being caught.
  • Example B1 to B25 A cleaning agent having the following components was used. Cleaning agent ingredients: 90% by weight of water Triethanolamine 5% by weight 2-Aminoethanol 5% by weight Then, a method for cleaning the support material was performed on the three-dimensional model X in the same manner as in Experiment A1 except for the conditions shown in Table 2.
  • model material MD 3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropyl 3-Hydroxy-2,2-Dimethylpropinate Diacrylate (CAS No. 30145-51-8) 20-40% by weight Tricyclodecanedimethanol diacrylate (CAS No. 42594-17-2) 20-30% Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (CAS No.
  • the conventional cleaning method for the support material is as follows. Three-dimensional shaped objects X (3 to 4 pieces) were placed on a net arranged in an oven and heated in a temperature range equal to or higher than the melting point of the support material and lower than the melting point of the model material for 1 hour. This melts most of the support material. Next, the three-dimensional model X (3 to 4 pieces) is washed for 30 minutes using an ultrasonic cleaner. Then, with isopropyl alcohol, rub with a toothbrush to scrape off the remaining support material (about 2-3 hours per piece). In the conventional cleaning method of the support material, it takes 120 to 140 minutes for one three-dimensional model X, at least, at least. In addition, the degree of cleaning was "1" in "1. Evaluation of degree of cleaning (plane)" according to the above criteria. In “2. Cleaning degree evaluation (hole)", it was "1". According to the present invention, since the support material can be removed within 30 minutes, the removal work time can be shortened.

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Abstract

洗浄装置２は、洗浄方法１００の予備洗浄工程１１０～洗浄工程１２０を行うためのものであり、予備洗浄剤ＬＱ１を収容する予備洗浄槽１１と、洗浄剤ＬＱ２を収容する洗浄槽１２と、予備洗浄槽１１及び洗浄槽１２を収容する外容器２１と、外容器２に収容される水ＷＴの温度を調節するための温度調節ユニット３０と、水ＷＴ、予備洗浄槽１１や洗浄槽１２を介して、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２に超音波を印加するための超音波ユニット４０と、各ユニットを制御するコントローラ８０と、を備える。

Description

洗浄方法、洗浄装置、洗浄剤及び予備洗浄剤

　本発明は、洗浄方法、洗浄装置、洗浄剤及び予備洗浄剤に関する。

　三次元造形とは三次元の形状データをもとに、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、粉末樹脂、粉末金属などを融解押出やインクジェット、レーザー光や電子ビームなどを用いて融着、硬化させることなどで、薄膜状に積み重ねて目的の立体造形物を得る技術である。形状データから直接造形物が得られ、中空やメッシュ状などの複雑な形状を一体成型できるため、小ロットもしくはオーダーメイドで製造する必要があるテストモデルの作成などをはじめ、医療用分野、航空機産業、産業用ロボットなどに利用分野が広がっている。
　立体造形物を得るには一般的に３Ｄプリンターと呼ばれる三次元造形装置が使用されている。具体的には、アクリル系光硬化性インクを使用したインクジェット紫外線硬化方式の３Ｄプリンター、例えばストラタシス社製Ｏｂｊｅｔ（登録商標）、キーエンス社製ＡＧＩＬＩＳＴＡ（登録商標）などや、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを使用した熱溶解積層法方式の３Ｄプリンター、例えばストラタシス社製ＦＯＲＴＵＳ、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、ｕＰｒｉｎｔなどや、粉末造形方式の３Ｄプリンター、例えば３Ｄシステムス社製ＳＬＳなどや、光造形方式の３Ｄプリンター、例えば３Ｄシステムス社製ＳＬＡ、ＤＷＳ社製ＤｉｇｉｔａｌＷａｘなどが知られている。
　三次元造形では複雑な形状の立体造形物を形成できるが、中空構造などを製造するためには、立体造形物の底部に一時的に造型中の樹脂を支持し、立体造形物が自重により変形することを防止するために形状支持用の構造体が必要になる。粉末原料を結着或いは融着させていく粉末造形方式の３Ｄプリンターの場合には、未結着、未融着の粉末が支持体として作用し構造物を支えるため、製造後には余分な粉末を払い落とすことで立体造形物を得ることが出来る。また感光性樹脂をレーザー光などで段階的に硬化していく光造形方式の３Ｄプリンターでも未硬化の感光性樹脂が構造体を支えるため、感光性樹脂槽から立体造形物を引き上げるだけで支持体を除去できる。一方、広く用いられている熱溶解積層法方式やインクジェット方式による三次元造形を行う場合、モデル材からなる立体造形物とサポート材からなる支持体が同時に形成されるため、形成後にサポート材を除去する工程を設けなければならない。
　しかし、熱溶解積層法方式やインクジェット方式による三次元造形を行う場合、サポート材の除去は決して簡単な作業ではない。サポート材は、モデル材と融着、接着もしくは粘着しているため、モデル材から剥離する作業において、通常ヘラやブラシなどを用いて手作業で剥離したり、ウォータージェットで吹き飛ばしたりなどの手段が用いられるが、立体造形物の破損などの危険性があるため丁寧な作業が必要となり、大きな負担となっていた。
　そこでサポート材として水や有機溶剤に溶解可能な材料、熱可塑性樹脂、水膨潤性ゲル等を使用し、サポート材の性質に応じて加熱、溶解、化学反応、水圧洗浄などの動力洗浄や電磁波照射、熱膨張差などの分離方法が提案されている（特許文献１、２）。具体的にはモデル材との剥離が行いやすい樹脂を用いたり（特許文献３、４）、サポート材にワックスを用いることで熱による融解除去を行ったり（特許文献５）によりサポート材除去の簡略化が提案されている。
特開２００５－０３５２９９号公報 特開２０１２－０９６４２８号公報 米国特許第５，５０３，７８５号公報 ＷＯ２００１－０６８３７５号公報 特開２００４－２５５８３９号公報
　しかしながら、モデル材から剥離されやすいサポート材を使用しても、微細構造や中空部に詰まったサポート材の除去を効率的に行うことは極めて困難である。特に、モデル材の形態が複雑になればなるほど、除去に要する時間は、膨大なものとなる。また、熱による融解除去の方法を用いる場合、モデル材への加熱の度合いが大きくなると、モデル材の変形のおそれがある。したがって、熱変形を抑えながら融解除去を行う必要もある。また、次工程での塗装がある場合（例えば、立体造形物がフィギュアである場合等）、残存する油分（サポート材等）が塗装不良の原因となってしまう。
　この様に、三次元造形においては、サポート材が付着したモデル材の洗浄が可能となるとともに、作業時間の短いサポート材の洗浄方法の確立が望まれていた。

　本発明は、疎水性の高分子化合物が付着した物体の洗浄剤であって、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低い範囲において流動性を有し、水溶性であり、溶媒と、前記高分子化合物に作用する界面活性剤とを含むことを最も主要な特徴とする。
　前記物体は３Ｄプリンタによって成形されたモデル材であり、前記高分子化合物は３Ｄプリンタのサポート材であることが好ましい。前記溶媒は、水またはアルコールのうち少なくとも1つを含み、前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両面界面活性剤、アミノ基及びアミノ基を除く親水基を含む化合物、及びエタノールアミン類のうち少なくとも１つを含み、アミノ基を除く親水基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、及びスルホ基のうち少なくとも1つを含み、前記界面活性剤の濃度は、１重量％以上４０重量％以下であり、前記高分子化合物は、炭素数が１～２４の脂肪族アルコールまたはステアリルアルコールを含むことが好ましい。

　本発明は、前記疎水性の高分子化合物が付着した前記物体に対して、前記洗浄剤に先立って接触される予備洗浄剤であって、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低い範囲において流動性を有し、前記高分子化合物に対して相溶性を有する第１化合物を含む、または、前記第１化合物と第２化合物とを含むことを特徴とする。
　前記第１化合物は、脂肪酸エステルであることが好ましい。前記第２化合物は、固形パラフィンであることが好ましい。
　本発明は、前記高分子化合物が付着した前記物体の洗浄装置であって、請求項１または２記載の洗浄剤を収容する洗浄容器と、前記洗浄容器に収容された前記洗浄剤の温度を調整する洗浄剤温度調節ユニットと、前記洗浄剤に対して相溶性を有する濯ぎ液を収容する濯ぎ容器と、前記濯ぎ容器に収容された前記濯ぎ液の温度を調整する濯ぎ液温度調節ユニットと、各ユニットを制御するコントローラと、を備え、前記洗浄容器内では前記洗浄剤に対して前記物体が接触し、前記濯ぎ容器内では前記濯ぎ液に対して前記物体が接触し、前記コントローラによって、前記洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上前記物体の融点よりも低く、前記濯ぎ液の温度は、前記高分子化合物の融点以上前記物体の融点よりも低いことを特徴とする。
　前記予備洗浄剤を収容する予備洗浄容器と、前記予備洗浄容器に収容された前記予備洗浄剤の温度を調整する予備洗浄剤温度調節ユニットと、を備え、前記予備洗浄容器内では、前記予備洗浄剤に対して前記物体を接触可能であり、前記コントローラによって、前記予備洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低いことが好ましい。
　前記予備洗浄容器、前記洗浄容器、及び前記濯ぎ容器のうち少なくとも１つを密閉にする密閉ユニットと、前記密閉ユニットによって密閉された容器の中の圧力を減じることが可能な洗浄側減圧ユニットと、を備えることが好ましい。また、前記予備洗浄容器に収容された前記予備洗浄液と、前記洗浄容器に収容された前記洗浄液と、及び前記濯ぎ容器に収容された前記濯ぎ液と、のうち少なくとも１つは、前記コントローラによって沸騰状態であることが好ましい。
　本発明は、高分子化合物が付着した物体の洗浄方法であって、前記洗浄剤を前記物体に対して接触させる洗浄工程と、前記洗浄工程の後に行われ、前記洗浄剤に対して相溶性を有する前記濯ぎ液を用いて前記物体の濯ぎをおこなう濯ぎ工程と、を備え、前記洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低く、前記濯ぎ液の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低いことを特徴とする。
　前記洗浄工程の前に行われ、前記高分子化合物が付着した前記物体に対して、前記予備洗浄剤を接触させる予備洗浄工程を備え、前記予備洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低く、前記予備洗浄剤は、前記高分子化合物に対する相溶性を有する化合物を含むことが好ましい。
　前記予備洗浄工程と前記洗浄工程と前記濯ぎ工程とのうち少なくとも１つは、大気圧よりも低い環境下でおこなわれることが好ましい。前記予備洗浄工程の前記予備洗浄剤と前記洗浄工程の前記洗浄剤と前記濯ぎ工程の前記濯ぎ液とのうち少なくとも１つは、沸騰状態であることが好ましい。
　本発明によれば、高分子化合物が付着した物体を十分に洗浄できるとともに、洗浄作業時間の短い洗浄方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、洗浄方法に用いられる予備洗浄剤、洗浄剤及び洗浄装置を提供することができる。
洗浄方法の概要を示すフローチャートである。 洗浄装置の概要を示す斜視図である。 洗浄装置の概要を示す断面図である。 洗浄方法の各工程における洗浄装置の概要を示す断面図である。 洗浄装置に適用可能な密閉ユニットの概要を示す部分断面図である。 コントローラと各ユニットの接続を示すブロック図である。
　図１に示すように、洗浄方法１００は、サポート材ＳＰ（高分子化合物）が付着したモデル材ＭＤ（物体）からサポート材ＳＰを除去するものであって、サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを予備洗浄剤ＬＱ１に浸す予備洗浄工程１１０と、予備洗浄工程１１０の後に行われ、洗浄剤ＬＱ２に対しサポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを浸す洗浄工程１２０と、洗浄工程１２０の後に行われ、水（濯ぎ液）に対しモデル材ＭＤを浸す濯ぎ工程１３０と、を備える。なお、必要に応じて、濯ぎ工程１３０の後に行われ、塗布液ＬＱ３に対しモデル材ＭＤを塗布する塗布工程１４０を行ってもよい。
　モデル材ＭＤは、熱溶解積層法方式やインクジェット方式等に用いられる材料であり、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などがある。より具体的には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アクリル樹脂，ポリプロピレン樹脂等がある。また、市販されているものとして、例えば、VisiJet（登録商標。以下同じ） MX,VisiJet EX200,VisiJet SR200,VisiJet HR200,VisiJet DP200,VisiJet CPX200,VisiJet M2R-CL（株式会社スリーディー・システムズ・ジャパン）等がある。
　また、モデル材ＭＤとして、ＡＲ－Ｇ１Ｌ（株式会社キーエンス）を用いることもできる。
　ＡＲ－Ｇ１Ｌの成分：
　　シリコーン　６５重量％
　　アクリル系モノマー　　３０～３５重量％
　　有機リン化合物　１～５重量％
　　フェノン化合物　１～５重量％
　サポート材ＳＰとしては、脂肪族アルコールがある。脂肪族アルコールとしては、炭素数が１～２４のものが好ましい。脂肪族アルコールとして、例えば、ステアリルアルコール（ＣＡＳ番号　112-95-5）等がある。市販されているものとして、例えば、VisiJet200（株式会社スリーディー・システムズ・ジャパン）等がある。
　また、サポート材ＳＰとして、ＡＲ－Ｓ１（株式会社キーエンス）を用いることもできる。
　ＡＲ－Ｓ１の成分：
　アクリル系モノマー　１０～２５重量％
　ポリプロピレングリコール　７０～９０重量％
　光重合開始剤　１～５重量％
　サポート材ＳＰの密度：1.03（ｇ／ｃｍ３）
　予備洗浄剤ＬＱ１は、全体として疎水性であり、サポート材ＳＰが溶解しやすいものであることが好ましい。予備洗浄剤ＬＱ１としては、基油として利用される脂肪酸エステルであり、中でも、植物油由来の脂肪酸エステルであることが好ましい。脂肪酸エステルの融点は、サポート材ＳＰの融点より低いことが好ましい。
　なお、融点の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　００６４－１９９２による（以降も同様である）。
　また、予備洗浄剤ＬＱ１は、比較的低温域（例えば、サポート材ＳＰの融点未満）で固化（ゲル化）することが好ましい。このために、予備洗浄剤ＬＱ１は、脂肪酸エステルに加え、別の化合物が混ざっていてもよい。すなわち、脂肪酸エステルと別の化合物とを含む混合物の融点または軟化温度は、脂肪酸エステルよりも高い方が好ましい。これにより、予備洗浄剤ＬＱ１は、使用時には、加熱により液化又は軟化する一方、使用しない場合には流動性が消失するため、その取り扱いが良くなる。予備洗浄剤ＬＱ１における脂肪酸エステルの濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、例えば、その下限は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。この別の化合物としては、例えば、固形パラフィン（CAS番号 8002-74-2。英名：Ｐａｒａｆｆｉｎ　ｗａｘ）、サポート材ＳＰと同一の化合物や、サポート材ＳＰと共通の成分を有する化合物等があり、これらを単一又は組み合わせて用いてもよい。固形パラフィンの濃度の上限は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、例えば、８０重量％であり、好ましくは７０重量％であり、より好ましくは６０重量％である。したがって、発明の効果が出る範囲において、過去に予備洗浄工程１１０にて使用した予備洗浄剤ＬＱ１を、再度、予備洗浄工程１１０に使用することができる。
　なお、軟化温度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６－１９９１による（以降も同様である）。
　洗浄剤ＬＱ２としては、全体として水溶性であり、溶媒と、界面活性剤とを含む。洗浄剤ＬＱ２には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。
　溶媒としては、水やアルコールであることが好ましい。水は、蒸留水であることが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコールやグリセリン等が適用できる。溶媒の濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９９重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９９重量％以下であることがさらに好ましい。
　界面活性剤としては、モデル材ＭＤからサポート材ＳＰの除去に作用するものである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤や両面界面活性剤等がある。
　アニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール流酸エステル塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等がある。
　カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩や、アミン塩系（例えば、Ｎメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩）等がある。
　両面界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタインや、アルキルアミンオキシド等がある。
　非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルや、脂肪酸アルカノールアミド等がある。
　界面活性剤の具体的なものとして、例えば、アミノ基と、親水基（アミノ基を除く）とを含むことが好ましい。親水基（アミノ基を除く）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基やスルホ基などがある。その具体例としては、エタノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン）等がある。また、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ＣＡＳ番号　77029-64-2）等を用いることもできる。
　界面活性剤の濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、１重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上２５重量％以下であることがさらに好ましい。
　添加剤としては、金属イオンビルダー、アルカリビルダー、分散・再汚染防止ビルダ―、酵素、蛍光増白剤、漂白剤、泡コントロール剤、その他の補助剤などがあり、例えば、キシレンスルホン酸ナトリウム（ＣＡＳ　Ｎｏ．１３００－７２－７）や、ケイ酸ナトリウム（ＣＡＳ　Ｎｏ．６８３４－９２－０）などがある。添加剤の濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
　塗布液ＬＱ３は、モデル材ＭＤの表面に対し、透光性を有するコーティング層をつくることが可能なものであればよい。塗布液ＬＱ３としては、アミノ基を有するアルコールを含むことが好ましい。アミノ基を有するアルコールとしては、例えば、エタノールアミン類（モノエタノールアミン（CAS　141-43-5）、ジエタノールアミン（CAS　111-42-2）やトリエタノールアミン（CAS　102-71-6））等がある。なお、エタノールアミン類の水溶液であることが好ましい。エタノールアミン類の濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
　なお、塗布液ＬＱ３としては、洗浄剤ＬＱ２と共通の成分を有していてもよい。
　図２～３に示すように、洗浄装置２は、洗浄方法１００の予備洗浄工程１１０～洗浄工程１２０を行うためのものであり、予備洗浄剤ＬＱ１を収容する予備洗浄槽１１と、洗浄剤ＬＱ２を収容する洗浄槽１２と、予備洗浄槽１１及び洗浄槽１２を収容する外容器２１と、外容器２に収容される水ＷＴの温度を調節するための温度調節ユニット３０と、水ＷＴ、予備洗浄槽１１や洗浄槽１２を介して、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２に超音波を印加するための超音波ユニット４０と、各ユニットを制御するコントローラ８０と、を備える。
　予備洗浄槽１１及び洗浄槽１２は、いずれも熱伝導性の良い材料（例えば、金属等）からなる。外容器２１は、水ＷＴを収容する。予備洗浄槽１１及び洗浄槽１２の中途部から底部にかけて、水ＷＴに浸される。洗浄槽１２の開口縁には、係合部１２Ｋが設けられる。係合部１２Ｋを外容器２１の開口縁に係合することにより、洗浄槽１２は、外容器２１の底から離隔した状態を維持することができる。予備洗浄槽１１の開口縁には、係合部１１Ｋが設けられる。係合部１１Ｋを洗浄槽１２の開口縁に係合することにより、予備洗浄槽１１は、外容器２１の底から離隔した状態を維持することができる。なお、係合部１１Ｋを外容器２１の開口縁に係合してもよい。
　予備洗浄槽１１の係合部１１Ｋや、洗浄槽１２の係合部１２Ｋは、水ＷＴに第１～２液ＬＱ１～２等の異物が混入することを防ぐカバーとしても機能する。
　温度調節ユニット３０は、外容器２１に収容された水ＷＴの温度を検知する温度センサ３１と、外容器２１に収容された水ＷＴを加熱するヒータ３２と、を備える。
　超音波ユニット４０は、外容器２１の外に配される制御ボックス４１と、外容器２１の水ＷＴ内に配される発振器４２と、制御ボックス４１及び発振器４２をつなぐケーブル４３と、を備える。超音波ユニット４０による超音波の周波数は特に限定されないが、例えば、３０Ｈｚ以上６０Ｈｚ以下であることが好ましい。超音波の印加時間も特に限定されない。
　外容器２１には、ヒータを覆うカバー２１Ｓが設けられる。カバー２１Ｓは、外容器２１のうち底部以外を仕切る。これにより、ヒータ３２からの熱を予備洗浄剤や洗浄剤に伝えるとともに、ヒータ３２への超音波印加による故障を抑える。
　コントローラ８０は、温度センサ３１、ヒータ３２や制御ボックス４１等と電気的に接続する。
　次に、図４を用いて、洗浄方法１００の説明を行う。
　（予備洗浄工程１１０）
　コントローラ８０の制御の下、温度調節ユニット３０は、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２の温度を、モデル材の融点より低く、かつサポート材の融点以上の範囲で調節する。このとき、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２はいずれも液体となっており流動性を有している。さらに、コントローラ８０の制御の下、超音波ユニット４０に電源が投入され、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２に対し超音波が印加される。
　次に、サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを予備洗浄剤ＬＱ１に入れる（図４（Ａ））。予備洗浄剤ＬＱ１はサポート材ＳＰに対して相溶性を有する成分が含まれるため、予備洗浄剤ＬＱ１には大部分のサポート材ＳＰが溶解する（図４（Ｂ））。所定時間を経過したら、モデル材ＭＤを予備洗浄剤ＬＱ１から引き上げる。このように、予備洗浄剤ＬＱ１、温度や超音波の作用により、サポート材ＳＰの大部分はモデル材ＭＤから除去される。
　予備洗浄剤ＬＱ１から引き上げる際、モデル材ＭＤにはサポート材ＳＰの一部が残っている。
　（洗浄工程１２０）
　次に、サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを液状の洗浄液ＬＱ２に入れる（図４（Ｃ））。洗浄液ＬＱ２の成分（特に、界面活性剤）の作用により、残存するサポート材ＳＰのほとんどは、モデル材ＭＤから取り除かれ、洗浄剤ＬＱ２中に存在することとなる。
　洗浄剤ＬＱ２から引き上げる際、モデル材ＭＤにはサポート材ＳＰがほとんど残っていない。このとき、モデル材ＭＤに残っているサポート材ＳＰは、洗浄剤ＬＱ２に含まれる界面活性剤の作用によって、水や水溶液などで洗い流しやすくなっている。
　（濯ぎ工程１３０）
　洗浄剤ＬＱ２から引き揚げたモデル材ＭＤを水の中に置く（図４（Ｄ））。水の温度は室温でもよいが、モデル材の融点より低くかつサポート材ＳＰの融点より高いことがより好ましい。水は、蒸留水であることが好ましい。
　なお、濯ぎ工程１３０において、所定の温度のお湯を収容する別の槽を外容器２１に入れて、お湯にモデル材ＭＤを浸漬した状態で、超音波を印加してもよい。また、濯ぎ工程１３０において、蒸留水ではなく、蒸留水に別の化合物（例えばアルコール等）が溶解した水溶液や、蒸留水に別の化合物が分散したもの等を用いてもよい。すなわち、濯ぎ工程１３０において用いられる濯ぎ液は、洗浄剤ＬＱ２に対して相溶性を有するものであることが好ましい。
　（塗布工程１４０）
　必要に応じて、モデル材ＭＤを塗布液ＬＱ３に入れる。所定時間を経過したら、モデル材ＭＤを塗布液ＬＱ３から引き上げる。これにより、モデル材ＭＤの表層には、塗布液ＬＱ３が塗布される。その後、所定時間の経過により、モデル材ＭＤの表層には、コーティング層が形成される。
　このように、本発明によれば、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２のような液状物を用いるため、モデル材ＭＤが入り組んだ形状であっても、当該形状の奥まで液が届くため、当該形状の奥にあるサポート材ＳＰを取り除くことができる。
　ここで、サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤに対し、予備洗浄工程１１０を行わずに、洗浄工程１２０を行う場合を考える。洗浄工程１２０において、洗浄剤ＬＱ２をモデル材ＭＤに接触させると、洗浄剤ＬＱ２に含まれる界面活性剤の作用により、モデル材ＭＤに付着したサポート材ＳＰを取り除くことができる。ところが、界面活性剤によるサポート材ＳＰの除去作用の大きさは、界面活性剤の量に大きく影響するため、大量のサポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤに対し、予備洗浄工程１１０を行わずに洗浄工程１２０を行うと、大量のサポート材ＳＰが洗浄剤ＬＱ２に含まれることとなってしまう。かかる状態の洗浄剤ＬＱ２においては、サポート材ＳＰの除去作用がほとんど期待できない。
　サポート材ＳＰの除去作用が低下する要因は、洗浄槽１２における洗浄剤ＬＱ２の濃度低下による除去作用低下と、洗浄槽１２におけるサポート材ＳＰの濃度増大による粘度向上とにあると、推測できる。
　このため、洗浄工程１２０におけるサポート材ＳＰの除去作用を維持するためには、新しい洗浄剤ＬＱ２を追加する必要がある。
　本発明では、サポート材ＳＰを取り除くことが可能な洗浄剤ＬＱ２に接触させる前に、サポート材ＳＰが溶解可能な予備洗浄剤ＬＱ１に接触させる。このため、洗浄工程１２０開始時点においてモデル材ＭＤに付着するサポート材ＳＰの量を可能な限り減らすことができる。このため、洗浄工程１２０における洗浄剤ＬＱ２のサポート材ＳＰの除去効果を維持することができる。また、予備洗浄剤ＬＱ１によるサポート材ＳＰの除去作用は、洗浄剤ＬＱ２のような界面活性剤の作用ではなく、サポート材ＳＰと相溶性による作用である。このため、予備洗浄剤ＬＱ１において大量のサポート材ＳＰが残存する場合においても、サポート材ＳＰの除去作用を維持することができる。このように、予備洗浄工程１１０と洗浄工程１２０との組み合わせにより、サポート材ＳＰの除去作用を維持することが可能となる。
　さらに、洗浄剤ＬＱ２から引き上げる際、モデル材ＭＤにはサポート材ＳＰがほとんど残っていない。このとき、モデル材ＭＤに残っているサポート材ＳＰは、洗浄剤ＬＱ２に含まれる界面活性剤の作用によって、水や水溶液などで洗い流しやすくなっている。よって、洗浄工程１２０の後に濯ぎ工程１３０を行うことで、モデル材ＭＤからサポート材ＳＰを除去することができる。
　また、予備洗浄剤ＬＱ１とサポート材ＳＰの混合物は、予備洗浄工程１１０において流動性を有していればよく、それより低温域（例えば室温）において流動性を失うものことが好ましい。これにより、この混合物の廃棄物としての取り扱いが容易となる。さらに、この混合物は、一般廃棄物としても利用可能であるし、燃料としても利用可能である。
　なお、予備洗浄剤ＬＱ１から引き揚げたモデル材ＭＤの表面には、予備洗浄剤ＬＱ１とサポート材ＳＰの混合物からなる層が形成される。これをサポート材ＳＰの融点よりも低い温度（例えば常温）においておくと、固化（ゲル化）する。また、これをサポート材ＳＰの融点よりも高い温度にすることで溶解する。したがって、予備洗浄剤ＬＱ１とサポート材ＳＰの混合物からなる層を、モデル材の保護層として利用することもできる。
　一方、洗浄剤ＬＱ２とサポート材ＳＰの混合物は、洗浄工程１２０においては液状ではあるものの、水溶性であるため、比較的安全である。この混合物の廃棄物としての管理が容易となる。また、洗浄剤ＬＱ２とサポート材ＳＰの混合物は、洗浄工程１２０において流動性を有していればよく、それより低温域（例えば室温）において流動性を失うことが好ましい。
　また、モデル材ＭＤの材料によっては、熱に弱いものがある。このような場合、温度上昇によってモデル材ＭＤが変形する場合がある。かかる場合、空気中でモデル材ＭＤを加熱すると、自重によってモデル材が変形しやすくなる。本発明によれば、モデル材ＭＤに対する加熱は液中で行うため、空気中で行う場合に比べ、浮力が働く分、自重によるモデル材の変形が抑えられる。
　濯ぎ工程１３０の後、モデル材ＭＤに光沢を付与したい場合には、塗布工程１４０を行い、塗布液ＬＱ３によって透光性を有するコーティング層をつくると、光沢が増え、外観上の見栄えが向上する。
　コーティング層による光沢の増加、外観上の見栄えが良くなる理由は、次のように推測される。モデル材ＭＤの表面には、造形時の積層跡が縞状に残っている場合がある。サポート材ＳＰを除去してしまうと、造形時の積層跡による反射によって、光沢を失い、白濁したような外観となる。一方、造形時の積層跡の上にコーティング層が形成されると、コーティング層において反射する結果、光沢が増え、外観上の見栄えが良くなる。　
　上記実施形態では、洗浄方法１００において、塗布工程１４０を行ったが、本発明はこれに限られない。モデル材ＭＤの表面に異物（サポート材ＳＰや、塗布液ＬＱ３のコーティング層等）を残したくない場合や、外観上の見栄えが不要な場合には、塗布工程１４０は省略してもよい。
　なお、洗浄剤ＬＱ２の溶媒の密度が、サポート材ＳＰの密度と異なることが好ましい。例えば、サポート材ＳＰの密度が洗浄剤ＬＱ２の溶媒の密度よりも大きい場合には、第２浸漬工程において、サポート材ＳＰは密度差によって洗浄剤ＬＱ２と分離し、洗浄槽１２の底に沈む。このため、洗浄剤ＬＱ２からモデル材ＭＤを引き出そうとする場合、除去されたサポート材ＳＰがモデル材ＭＤに再付着しにくくなる。
　上記実施形態では、洗浄方法１００において、予備洗浄工程１１０を行ったが、本発明はこれに限られない。モデル材ＭＤに付着するサポート材の付着量が少ない場合には、予備洗浄工程１１０は省略してもよい。
　上記実施形態では、予備洗浄槽１１や洗浄槽１２の開口を大気に対し解放した状態で、洗浄工程１２０を行ったが、本発明はこれに限られない。例えば、各開口を大気に対し密閉した状態で、洗浄工程１２０を行ってもよい。
　洗浄装置２は、前述した構成に加えて、予備洗浄槽１１や洗浄槽１２を収容する密閉ユニット６０と、密閉ユニット６０の内部空間の圧力を減じるポンプ７０（減圧ユニット）と、温度調節ユニット７５と、を備えていてもよい（図５（Ａ））。
　密閉ユニット６０は、収容具６１と、収容具６１の開口を閉塞可能な蓋６２と、蓋６２に設けられたパッキン６３と、解放弁６４と、を備える。収容具６１は、予備洗浄槽１１や洗浄槽１２を収容可能な収容空間６１ＫＸを有する。収容空間６１ＫＸの開口は、上方に開口する。蓋６２を用いて収容空間６１ＫＸの開口を塞ぐと、パッキン６３によって、収容空間６１ＫＸは密閉される（図５（Ｂ））。解放弁６４は、コントローラ８０の制御の下、収容空間６１ＫＸと外部空間が連通した開状態と、収容空間６１ＫＸと外部空間が断絶した閉状態との間で切り替え自在となる。
　ポンプ７０は、吸気口７１Ａと排気口７１Ｂを備えたポンプ本体７１と、吸気口７１Ａと収容空間６１ＫＸを連通する配管７２と、収容空間６１ＫＸの圧力を測定する圧力計７３と、を備える。コントローラ８０は、圧力計７３の測定値を読み取りながら、ポンプ本体７１を駆動する。これにより、ポンプ７０は、コントローラ８０の制御の下、収容空間６１ＫＸの内部気圧を所定の範囲に調節することができる。
　温度調節ユニット７５は、予備洗浄槽１１や洗浄槽１２にそれぞれ収容された各洗浄剤ＬＱ１～ＬＱ２の温度を検知する温度センサ７５Ｓと、収容具６１の内側の底面に設けられた誘導加熱式のヒータ７５Ｈと、を備える。
　コントローラ８０の制御の下、温度調節ユニット７５は、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２の温度を、モデル材の融点より低くかつサポート材の融点以上の範囲となるように調節する。このとき、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２はいずれも液状となっている。
　なお、必要に応じて、コントローラ８０の制御の下、超音波ユニット４０（図３）を用いて、予備洗浄剤ＬＱ１や洗浄剤ＬＱ２に対し超音波を印加してもよい。
　次に、密閉ユニット６０の使用方法について説明する。
（予備洗浄工程１１０）
　図５（Ａ）に示すように、予備洗浄槽１１を収容空間６１ＫＸに配する。サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを予備洗浄剤ＬＱ１に入れる。コントローラ８０の制御の下、温度調節ユニット７５は、予備洗浄剤ＬＱ１の温度を、モデル材ＭＤの融点より低くかつサポート材ＳＰの融点以上の範囲となるように調節する。
　次に、解放弁６４を閉じる。蓋６２を用いて収容空間６１ＫＸの開口を塞ぐと、パッキン６３により収容空間６１ＫＸは密閉空間となる（図５（Ｂ））。ポンプ７０は、コントローラ８０の制御の下、収容空間６１ＫＸの内部気圧が所定の範囲となるように調節する。
　予備洗浄剤ＬＱ１はサポート材ＳＰに対して相溶性を有する成分が含まれるため、予備洗浄剤ＬＱ１には大部分のサポート材ＳＰが溶解する。さらに、大気圧よりも低圧の環境に、サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを置くことにより、サポート材ＳＰの中やモデル材ＭＤとの境界部分に存在する気体が外部へ出る。この空気交換が行われる結果、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去が進む。所定時間が経過した後、ポンプ７０を停止し、解放弁６４を開き、蓋６２を開けて、モデル材ＭＤを予備洗浄剤ＬＱ１から引き上げる。
　（洗浄工程１２０）
　次に、予備洗浄剤ＬＱ１から引き上げたモデル材ＭＤを洗浄液ＬＱ２に入れる。コントローラ８０の制御の下、温度調節ユニット７５は、洗浄剤ＬＱ２の温度を、モデル材ＭＤの融点より低くかつサポート材ＳＰの融点以上の範囲となるように調節する。
　次に、解放弁６４を閉じ、蓋６２を用いて収容空間６１ＫＸの開口を塞ぐと、パッキン６３により収容空間６１ＫＸは密閉空間となる（図５（Ｂ））。ポンプ７０は、コントローラ８０の制御の下、収容空間６１ＫＸの内部気圧が所定の範囲となるように調節する。
　洗浄液ＬＱ２の界面活性剤の作用により、残存するサポート材ＳＰはモデル材ＭＤから取り除かれ、洗浄剤ＬＱ２中に存在する。さらに、大気圧よりも低圧の環境下に、サポート材ＳＰが付着したモデル材ＭＤを配することにより、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去が進む。この結果、モデル材ＭＤに残存するサポート材ＳＰはわずかなものとなる。所定時間を経過したら、ポンプ７０を停止し、解放弁６４を開き、蓋６２を開けて、モデル材ＭＤを洗浄剤ＬＱ２から引き上げる。
　ここで、大気圧よりも低圧の環境下において、予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行った場合、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去が促進される要因は次のように推測される。
　モデル材ＭＤの造形完了時点において、サポート材ＳＰの中やモデル材ＭＤとの境界部分には一定量の気体が存在している。ところが、造形時とほぼ同等の気圧の環境下で予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行っても、当該気体は内部に存在したままである。ところが、ポンプ７０を用いて、造形時よりも低圧の環境下で予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行うと、気圧差によって、当該気体は外部空間へ飛び出しやすくなる。このようなこのような空気交換が行われる結果、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去が促進される。
　なお、ポンプ７０は、洗浄液ＬＱ２が沸騰状態となる程度まで、収容空間６１ＫＸの内部気圧を減じることが好ましい。沸騰減少により、空気交換が促進され結果、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去が進む。
（濯ぎ工程１３０）
　その後、洗浄剤ＬＱ２から引き上げられたモデル材ＭＤを、お湯を収容するビーカの中に入れて濯ぎ工程１３０を行う。お湯の温度は、モデル材ＭＤの融点より低く、かつサポート材ＳＰの融点以上の範囲で調節されることが好ましい。超音波ユニット４０を駆動し、ビーカに収容されるお湯に対し超音波を印加してもよい。
　このように、大気圧よりも低圧の環境下において、予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行うことにより、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去が促進される。モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去作用を得るためには、より高い温度が必要になるが、更なる低圧環境下において、予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行うことにより、より高温の環境をつくらずとも、モデル材ＭＤにおけるサポート材ＳＰの除去作用を得ることができる。したがって、モデル材ＭＤの材料が熱に弱い場合には、大気圧よりも低圧の環境下において、予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行うことにより、熱変形を避けつつ、サポート材ＳＰの除去作用を得ることが可能となる。
　密閉ユニット６０における予備洗浄工程１１０と密閉ユニット６０における洗浄工程１２０との間において、または、密閉ユニット６０における洗浄工程１２０の後において、図２～３に示す洗浄装置２のような外部空間に解放された環境下で、超音波ユニット４０を駆動しながら予備洗浄工程１１０や洗浄工程１２０を行ってもよい。
　また、目的とする洗浄度に応じて、予備洗浄工程１１０を省略してよい。
　上記実施形態では、サポート材ＳＰの除去に用いたが、本発明はこれに限られない。例えば、油脂材（パラフィン系のワックス）に酸化クロムを練り込んだバフ研磨材（金属、非鉄金属の鏡面出し剤）の除去について本発明を適用してもよい。
　上記実施形態では、モデル材ＭＤとして、熱溶解積層法方式やインクジェット方式等に用いられる材料を用いたが、本発明はこれに限られない。モデル材ＭＤとして、金属製（例えば、鉄や非鉄金属類）のワークを用いてもよい。本発明は、金属製のワークに付着したサポート材を除去するために用いても良いし、後述の目的のために用いてもよい。
　ところで、切削加工後の金属製のワークには切削油が付着しているため、そのまま使用する場合には、切削油の除去が必要となる。除去可能な切削油としては、油性切削油や水溶性切削油がある。また、鉄などの金属製のワークは、錆に弱いため、輸送時や保管時には、金属製のワークを防錆油でコーティングする必要がある。
　かかる場合において、金属製のワークに対し、洗浄方法１００の一部分を行ってもよい。予備洗浄工程１１０では、金属製のワークを予備洗浄剤ＬＱ１に浸漬する。これにより、金属製のワークに付着していた大部分の油性切削油が、予備洗浄剤ＬＱ１に溶けだす。結果、金属製のワークから大部分の油性切削油を取り除くことができる。
　次に、洗浄工程１２０では、金属製のワークを洗浄剤ＬＱ２に浸漬する。これにより、金属製のワークの表面に洗浄剤ＬＱ２のコーティング層が形成する。このコーティング層が、防錆層として機能する。なお、洗浄工程１２０の後、濯ぎ工程１３０や塗布工程１４０は行わなくてよい。
　油性切削油を除去するための予備洗浄剤ＬＱ１としては、サポート材ＳＰの溶解するために用いたものと同様のものを適用することができる。
　防錆層を形成する洗浄剤ＬＱ２としては、全体として水溶性であり、溶媒と、防錆成分とを含む。
　溶媒としては、水やアルコールであることが好ましい。溶媒の濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが、５重量％以上１００重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、８０重量％以上１００重量％以下であることが特に好ましい。
　防錆成分としては、アミノ基と、親水基（アミノ基を除く）とを含むことが好ましい。親水基（アミノ基を除く）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基やスルホ基などがある。その具体例としては、エタノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン）等がある。洗浄成分の濃度は、発明の効果が出る程度であれば特に限定されないが１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
　上記実施形態では、金属製のワークに対する切削油の除去について述べたが、本発明はこれに限られない。本発明は、切削油以外にもグリースにも適用可能である。
＜実施例＞
　実験Ａ１～Ａ２５を行った。
　（実験Ａ１）
　３Ｄプリンタ（３Ｄシステムス社製　VisiJetシリーズ）を用いて、モデル材ＭＤ及びサポート材ＳＰから三次元造形物Ｘをつくった。三次元造形物Ｘのうちモデル材ＭＤは、直方体形状（縦：５０ｍｍ、横：３０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）である。直方体形状のモデル材ＭＤは、天面から底面に向けて貫通する直線貫通孔（直径：０．５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ）と、天面から側面に向けて貫通する湾曲貫通孔（直径：０．５ｍｍ）とが、それぞれ５個形成されている。サポート材ＳＰは、モデル材ＭＤの各面に対し一様の厚さ（約１０～１５ｍｍ）で付着するとともに、及び全ての貫通孔（直線貫通孔や湾曲貫通孔）にかけて充填されていた。
　モデル材ＭＤとして、VisiJet Crystal EX200 Plastic Material（株式会社スリーディー・システムズ・ジャパン）を利用した。
　モデル材ＭＤの成分：
　　ウレタンアクリラートオリゴマー　２０～４０重量％
　　エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート（ＣＡＳ番号　64401-02-01）　１５～３５重量％
　　トリプロプレングリコールアクリラート（ＣＡＳ番号　42978-66-5）　１．５～３重量％
　サポート材ＳＰとして、VisiJet200（株式会社スリーディー・システムズ・ジャパン）を用いた。
　サポート材ＳＰの成分：ヒドロキシ化ワックス（ＣＡＳ番号　112-95-5）
　サポート材ＳＰの融点：５５～６５℃　
　サポート材ＳＰの密度：0.85～0.91（ｇ／ｃｍ３）
　三次元造形物Ｘに対して、洗浄方法１００を行った。
　用いた予備洗浄剤の成分は以下の通りである。
　　　脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量％
　　　固形パラフィン（ＣＡＳ番号 8002-74-2）　　　　３０重量％
　用いた洗浄剤の成分は以下の通りである。
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０重量％
　　　トリエタノールアミン（ＣＡＳ番号　102-71-6）　２０重量％
（予備洗浄工程）
　図５に示す密閉ユニット６０において、予備洗浄工程を行った。予備洗浄剤の温度Ｔ１は７０℃を維持した。三次元造形物Ｘを予備洗浄剤ＬＱ１（２５０ｃｃ）に沈め、解放弁６４を閉じ、蓋６２を用いて収容空間６１ＫＸの開口を塞いだ。ポンプ７０によって、収容空間６１ＫＸの減圧を行った。大気圧からの減圧量ΔＰ１は、０．０８ＭＰａであった。以上の条件で、予備洗浄工程を行った。予備洗浄工程を行った時間Ｓ１は９分であった
。
（洗浄工程）
　次に、密閉ユニット６０において、洗浄工程を行った。洗浄剤の温度Ｔ２Ａは６５℃を維持した。三次元造形物Ｘを洗浄剤ＬＱ２（２５０ｃｃ）に沈め、解放弁６４を閉じ、蓋６２を用いて収容空間６１ＫＸの開口を塞いだ。ポンプ７０によって、収容空間６１ＫＸの減圧を行った。減圧操作は、洗浄剤ＬＱ２の沸騰が開始した時点で停止した。沸騰が開始した時点の大気圧からの減圧量ΔＰ２は、０．０７ＭＰａであった。以上のように、沸騰した洗浄剤ＬＱ２を用いて洗浄工程を行った。この洗浄工程を行った時間Ｓ２Ａは２分であった。
　次に、図２に示す洗浄装置２において洗浄工程を行った。洗浄剤の温度Ｔ２Ｂは６５℃を維持した。三次元造形物Ｘを洗浄剤ＬＱ２（２５０ｃｃ）に沈め、超音波ユニット４０により、洗浄剤ＬＱ２に対し超音波を印加した。印加した超音波の周波数ｆ２は４０ＫＨｚであった。この洗浄工程を行った時間Ｓ２Ｂは２分であった。
（濯ぎ工程）
　次に、洗浄装置２の外容器２１にビーカを配置した。ビーカの中に水を２５０ｃｃ注いだ。水の温度Ｔ３は６５℃を維持した。三次元造形物Ｘをお湯に沈め、超音波ユニット４０により、水に対し超音波を印加した。印加した超音波の周波数ｆ３は４０ＫＨｚであった。この濯ぎ工程を行った時間Ｓ３は３分であった。
　（実験Ａ２～Ａ１１，Ａ１３～Ａ１７）
　表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　なお、表１の中、「－」の部分は実施していないことを表す。したがって、実験Ａ３，Ａ５では、洗浄工程を行っていない。また、実験Ａ６、Ａ７の予備洗浄工程や、実験Ａ１３、Ａ１４の洗浄工程では、減圧操作を行っていない。実験Ａ５，Ａ１０，Ａ１６の濯ぎ工程や実験Ａ１１の洗浄工程では、超音波を印加していない。
　（実験Ａ１２）
　減圧操作は、洗浄剤ＬＱ２の沸騰が開始する前で停止した。このときの大気圧からの減圧量ΔＰ２は、表１に示すとおりである。その他、表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
　（実験Ａ１８～Ａ２０）
　用いた予備洗浄剤の成分は以下の通りである。
　　　脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０重量％
　　　固形パラフィン（ＣＡＳ番号 8002-74-2）　　　　１０重量％
　そして、表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
　（実験Ａ２１～２２）
　用いた予備洗浄剤の成分は以下の通りである。
　　　脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量％
　　　固形パラフィン（ＣＡＳ番号 8002-74-2）　　　　５０重量％
　そして、表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
　（実験Ａ２３）
　用いた予備洗浄剤の成分は以下の通りである。
　　　脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　１００重量％
　そして、表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
　（実験Ａ２４）
　用いた予備洗浄剤の成分は以下の通りである。
　　　固形パラフィン（ＣＡＳ番号 8002-74-2）　　　１００重量％
　そして、表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
　（実験Ａ２５）
　予備洗浄工程を行わずに、洗浄工程及び濯ぎ工程を行ったこと、表１に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
　実験Ａ１～Ａ２５後の三次元造形物Ｘ（モデル材）に対し、後述の基準で評価を行った。それぞれの評価結果は、表１に示す。
１．洗浄度合い評価（面）
　実験Ａ１～Ａ２５後の三次元造形物Ｘ（モデル材）の表面（直線貫通孔や湾曲貫通孔を除く）に対し評価を行った。
　評価基準は以下の通りである。　
　１：目視観察したところサポート材がほとんど残っていた。
　２：目視観察したところサポート材がわずかに残っていた。
　３：目視観察したところサポート材が全く残っていなかった。
２．洗浄度合い評価（孔）
　実験Ａ１～Ａ２５後の三次元造形物Ｘ（モデル材）に対し評価を行った。
　評価基準は以下の通りである。
　１：目視観察したところサポート材がほとんど残っていた。
　２：目視観察したところサポート材がまだ残っていた。
　３：目視観察したところサポート材がわずか残っていた。
　４：目視観察ではサポート材が確認できなかったが、孔と略同径の金属ワイヤーを通したところ孔の途中で引っかかり、貫通できなかった。
　５：目視観察ではサポート材が確認できなかったし、孔と略同径の金属ワイヤーを孔に通したところ引っかからずに貫通した。
　（実験Ｂ１～Ｂ２５）
　以下の成分の洗浄剤を用いた。
　洗浄剤の成分：
　　水　　　　　　　　　　　　９０重量％
　　トリエタノールアミン　　５重量％
　　２－アミノエタノール　　５重量％
　そして、表２に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実験Ｂ１～Ｂ２５後の三次元造形物Ｘ（モデル材）に対し、後述の基準で評価を行った。それぞれの評価結果は、表２に示す。
　（実験Ｃ１～Ｃ２５）
　モデル材ＭＤとして、VisiJet M2R-CL（株式会社スリーディー・システムズ・ジャパン）を用いた。
　モデル材ＭＤの成分：
　　３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピネート　ジアクリレート　（ＣＡＳ番号　30145-51-8）　２０～４０重量％
　　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＣＡＳ番号　42594-17-2）　２０～３０％
　　ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド　（ＣＡＳ番号　75980-60-8）　０．５～１．５重量％
　　ウレタンアクリラートオリゴマー　１０～３０重量％
　そして、表３に記載した条件以外は、実験Ａ１と同様にして、三次元造形物Ｘに対してサポート材の洗浄方法を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験Ｃ１～Ｃ２５後の三次元造形物Ｘ（モデル材）に対し、後述の基準で評価を行った。それぞれの評価結果は、表３に示す。
 
　従来のサポート材の洗浄方法は次の通りである。オーブンに配された網に三次元造形物Ｘ（３～４個）を載置し、サポート材の融点以上モデル材の融点未満の温度範囲で１時間加熱した。これにより、ほとんどのサポート材は融解する。次に、超音波洗浄機を用いて三次元造形物Ｘ（３～４個）を３０分洗浄する。その後、イソプロピルアルコールを用いて、歯ブラシで擦って、残ったサポート材をこそげ落とす（１個当たり、およそ２～３時間）。従来のサポート材の洗浄方法では、少なく見積もっても、１個の三次元造形物Ｘにつき１２０～１４０分の時間を要していた。また、洗浄度合いとしては、上記の基準に倣えば、「１．洗浄度合い評価（面）」では、「１」であった。「２．洗浄度合い評価（孔）」では、「１」であった。本発明によれば、３０以内でサポート材の除去が可能となるため、除去作業時間を短縮化することができる。
　尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
２     高分子化合物の除去装置
１１   第１槽
１１Ｃ カバー板
１１Ｋ 係合部
１２   第２槽
１２Ｃ カバー板
１２Ｋ 係合部
２１   大容器
２１Ｓ カバー
２３   ヒータ
３０   温度調節ユニット
３１   温度センサ
３２   ヒータ
４０   超音波ユニット
４１   制御ボックス
４２   発振器
４３   ケーブル
６０   密閉ユニット
７０   ポンプ
８０   コントローラ
１００ 高分子化合物の洗浄方法
１１０ 予備洗浄工程
１２０ 洗浄工程
１３０ 濯ぎ工程

 

Claims (14)

  1. 　疎水性の高分子化合物が付着した物体の洗浄剤であって、
    　前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低い範囲において流動性を有し、
    　水溶性であり、
    溶媒と、
    前記高分子化合物に作用する界面活性剤と、を含むことを特徴とする洗浄剤。
  2. 　前記物体は３Ｄプリンタによって成形されたモデル材であり、
    前記高分子化合物は３Ｄプリンタのサポート材であることを特徴とする請求項１記載の洗浄剤。
  3. 　前記溶媒は、水またはアルコールのうち少なくとも1つを含み、
    　前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両面界面活性剤、アミノ基及びアミノ基を除く親水基を含む化合物、及びエタノールアミン類のうち少なくとも１つを含み、
    　アミノ基を除く親水基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、及びスルホ基のうち少なくとも1つを含み、
    　前記界面活性剤の濃度は、１重量％以上４０重量％以下であり、
    　前記高分子化合物は、炭素数が１～２４の脂肪族アルコールまたはステアリルアルコールを含むことを特徴とする請求項１または２記載の洗浄剤。
  4. 　前記疎水性の高分子化合物が付着した前記物体に対して、請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の洗浄剤に先立って接触される予備洗浄剤であって、
    　前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低い範囲において流動性を有し、
    　前記高分子化合物に対して相溶性を有する第１化合物を含む、または、前記第１化合物と第２化合物とを含むことを特徴とする予備洗浄剤。
  5. 　前記第１化合物は、脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項４記載の予備洗浄剤。
  6. 　前記第２化合物は、前記高分子化合物と共通の成分を有する化合物、または固形パラフィンであることを特徴とする請求項４または５記載の予備洗浄剤。
  7. 　前記高分子化合物が付着した前記物体の洗浄装置であって、
    　請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の洗浄剤を収容する洗浄容器と、
    　前記洗浄容器に収容された前記洗浄剤の温度を調整する洗浄剤温度調節ユニットと、
    　前記洗浄剤に対して相溶性を有する濯ぎ液を収容する濯ぎ容器と、
    　前記濯ぎ容器に収容された前記濯ぎ液の温度を調整する濯ぎ液温度調節ユニットと、
    　各ユニットを制御するコントローラと、を備え、
    　前記洗浄容器内では前記洗浄剤に対して前記物体が接触し、
    　前記濯ぎ容器内では前記濯ぎ液に対して前記物体が接触し、
    　前記コントローラによって、前記洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上前記物体の融点よりも低く、前記濯ぎ液の温度は、前記高分子化合物の融点以上前記物体の融点よりも低いことを特徴とする洗浄装置。
  8. 　請求項４ないし６のうちいずれか１項記載の予備洗浄剤を収容する予備洗浄容器と、
    　前記予備洗浄容器に収容された前記予備洗浄剤の温度を調整する予備洗浄剤温度調節ユニットと、を備え、
    　前記予備洗浄容器内では、前記予備洗浄剤に対して前記物体を接触可能であり、
    　前記コントローラによって、前記予備洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低いことを特徴とする請求項７記載の洗浄装置。
  9. 　前記予備洗浄容器、前記洗浄容器、及び前記濯ぎ容器のうち少なくとも１つを密閉にする密閉ユニットと、
    　前記密閉ユニットによって密閉された容器の中の圧力を減じることが可能な洗浄側減圧ユニットと、
    を備えることを特徴とする請求項７または８記載の洗浄装置。
  10. 　前記予備洗浄容器に収容された前記予備洗浄液と、前記洗浄容器に収容された前記洗浄液と、及び前記濯ぎ容器に収容された前記濯ぎ液と、のうち少なくとも１つは、前記コントローラによって沸騰状態であることを特徴とする請求項９記載の洗浄装置。
  11. 　請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の洗浄剤を前記物体に対して接触させる洗浄工程と、
    　前記洗浄工程の後に行われ、前記洗浄剤に対して相溶性を有する前記濯ぎ液を用いて前記物体の濯ぎをおこなう濯ぎ工程と、を備え、
    　前記洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低く、
    　前記濯ぎ液の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低いことを特徴とする洗浄方法。
  12. 　高分子化合物が付着した物体の洗浄方法であって、
    　前記洗浄工程の前に行われ、前記高分子化合物が付着した前記物体に対して、請求項４ないし６のうちいずれか１項記載の予備洗浄剤を接触させる予備洗浄工程を備え、
    　前記予備洗浄剤の温度は、前記高分子化合物の融点以上、前記物体の融点よりも低く、
    　前記予備洗浄剤は、前記高分子化合物に対する相溶性を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１１記載の洗浄方法。
  13. 　前記予備洗浄工程と前記洗浄工程と前記濯ぎ工程とのうち少なくとも１つは、大気圧よりも低い環境下でおこなわれることを特徴とする請求項１１または１２記載の洗浄方法。
  14. 　前記予備洗浄工程の前記予備洗浄剤と前記洗浄工程の前記洗浄剤と前記濯ぎ工程の前記濯ぎ液とのうち少なくとも１つは、沸騰状態であることを特徴とする請求項１３記載の洗浄方法。
     

     
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