TWI472611B - 於清潔製劑中作為偶合劑之二乙醯丙酸二醇酯 - Google Patents

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Description

於清潔製劑中作為偶合劑之二乙醯丙酸二醇酯
本發明係關於清潔製劑，其包括水、一種或多種具有低水溶性之有機溶劑(如脂肪烴、芳香烴或其他有機化合物)、以及二乙醯丙酸烷二醇酯。該二乙醯丙酸烷二醇酯係偶合該有機溶劑與水之優異溶劑。
有機溶劑為可用於溶解、軟化、熔融或萃取另一化合物(如油脂、土壤、油、油漆、膠、污漬等)之化合物，因此，常見用於清潔製劑中。典型之有機溶劑包括脂肪烴、異烷烴(isoparaffins)、芳香烴、氯化烴、萜烯(terpene)與d-檸檬烯等。遺憾的是，許多有機溶劑之水中溶解度有限，或實際上無法溶解於水中，此性質會嚴重限制可加入水系(water-based)清潔製劑中之量，有時量會低到無法達成實現其助益效果的程度。
偶合劑為可促進有機溶劑溶解以較不加偶合劑表更多量地與分散到水系製劑中，同時仍可維持該製劑的澄清度、黏度與均質度。已知有多種可用於清潔製劑中之偶合劑，包括丙二醇、二乙二醇、二醇醚、以及界面活性劑等。請參照美國專利第4,511,488號。然而，低級烷二醇醚為揮發性有機化合物(VOCs)，為環境非所欲的。某些高級烷二醇醚在水系系統中具有較低之溶解度，限制其作為偶合劑之可用性。
在本技術領域中已知乙醯丙酸之酯類可作為塑化劑 與溶劑。例如，GB423919揭露以經改質多元醇製備乙醯丙酸之酯類，其係適用於塗層應用中之纖維素衍生物之塑化劑。
例如，美國專利第2,654,723號揭露乙醯丙酸二乙二醇酯之製備，其係於溶劑如甲苯中及酸催化劑存在下，藉由加熱乙醯丙酸與二乙二醇之混合物而製備。
國際專利申請案第WO 2010/102203號揭露乙醯丙酸烷基酯之製備，其係使用糠醇與其他醇類包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇與異丁醇之酸催化反應而製備。
在美國專利第3,203,964號中揭露一種乙醯丙酸酯之製備方法，其係在酸催化劑存在下，藉由加熱糠醇與另一種醇類而製備，該另一種醇類係選自未經取代之一級碳鏈與二級碳鏈及氧-碳鏈脂肪族及含有1至10個碳原子之碳環與氧-碳環環脂肪族醇所組成之族群。美國專利第3,203,964號揭露適用於作為塑化劑或溶劑之乙醯丙酸酯。
國際專利申請案公開第WO2007/094922號揭露使用乙醯丙酸之酯衍生物置換傳統用於聚合物組成物、塑膠與水系塗層中之塑化劑與聚結溶劑(coalescent solvent)，進而降低其VOC含量。
GB478854揭露使用低級烷二醇二乙醯丙酸酯(如丙二醇、二乙二醇、乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、1,3-丁二醇與二甲基二甲醇之二乙醯丙酸酯)作為纖維素薄膜之適當高沸點軟化劑。美國專利第2,581,008號揭露單-、二- 與三-乙氧化二醇之二乙醯丙酸酯之製備，及其作為聚乙烯縮醛與其他聚合物之塑化劑之用途。
糠醇與乙醯丙酸為可用於製造乙醯丙酸酯類，如二乙醯丙酸烷二醇酯之兩種反應物。他們皆不昂貴，且為來自生物質(biomass)之再生原料。因此，使用乙醯丙酸酯作為水系清潔製劑之溶劑，將有益於經濟與環境。
可促進具有低水溶性之有機溶劑使用於水系系統(如水性清潔製劑)中之溶劑將提供較傳統使用作為偶合劑之溶劑明顯之優點。本發明提供使用二乙醯丙酸烷二醇酯作為水系製劑中之新穎替代偶合劑溶劑。
本發明提供一種清潔製劑，包含：(A)包含水之水性溶劑；(B)包含有機溶劑之活性成分；以及(C)偶合劑，包含二乙醯丙酸烷二醇酯。該二乙醯丙酸烷二醇酯具有通式：CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-R-O(O)CCH2 CH2 C(O)CH3 ，其中，R為C2 -C8 直鏈或分支鏈伸烷基部分，且該二個乙醯丙酸酯基(CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-)可附接至該伸烷基部分之相鄰或不相鄰碳原子上。在某些具體實施例中，例如，R可為C2 -C3 伸烷基部分，且該二乙醯丙酸烷二醇酯可為選自：二乙醯丙酸乙二酯、二乙醯丙酸1,2-丙二酯、以及二乙醯丙酸1,3-丙二酯所組成之群組。
以溶液中有機溶劑與水之總重量為基準計，該有機溶劑於25℃水，大氣壓力下之溶解度係不大於10重量%，或不大於5重量%。此外，該有機溶劑可為選自脂肪烴、芳香 烴、氯化烴、萜烯(terpene)、檸檬油、松香油、大豆油甲酯及d-檸檬烯所組成群組之至少一種化合物。
在本發明之清潔製劑之一具體實施例中，該包含水之水性溶劑(A)可以90重量%至98重量%之量存在，該包含有機溶劑之活性成分(B)可以0.1重量%至5.0重量%之量存在，以及該包含二乙醯丙酸烷二醇酯之偶合劑(C)可以0.1重量%至6.0重量%之量存在，所有重量百分比皆以該清潔製劑之總重量為基準計。
本發明將經由以下討論之具體實施例及參考後附之圖式而更臻清楚。
本發明係關於使用二乙醯丙酸烷二醇酯或二乙醯丙酸烷二醇酯之混合物於水系清潔製劑中，以偶合包含有機化合物之活性成分與水，該有機化合物例如具有低或無水溶性之溶劑或香料。二乙醯丙酸烷二醇酯可由乙醯丙酸與二醇經濟地製造。乙醯丙酸可得自生物質，因此，為可再生環境友善之來源。此外，二醇如1,2-丙二醇與1,3-丙二醇為生物可再生，因此亦為環境友善之物質。
二乙醯丙酸烷二醇酯為高沸點、具有些許臭味之澄清液體且並非揮發性有機化合物(VOCs)。這些特殊特性對於他們用作為水系清潔製劑之替代偶合劑提供幫助及優勢。例如，傳統偶合劑(如丙二醇、二乙二醇與低級烷二醇醚類)為揮發性有機化合物(VOCs)，其為環境非所欲的。此外，除了二丙二醇甲基醚外，二醇醚類不是作為二乙醯丙酸烷 二醇酯之有效偶合劑。二乙醯丙酸烷二醇酯為部分至完全水溶性，且不是VOCs。由於此技術領域中具有通常知識者已廣知二酯類一般為非水溶性，二乙醯丙酸烷二醇酯為水溶性，而因此可於水系系統中使用來作為偶合劑，是令人驚喜且出乎意料之好處。此外，申請人發現，相較於傳統所用之偶合劑，二乙醯丙酸烷二醇酯提供較佳之偶合表現，其與傳統偶合劑相較，可允許使得具有低或無水溶性之有機溶劑之使用量較大。內含較大量之有機溶劑可增加清潔功效，同時維持較佳之製劑特性，如均質度、澄清度、安定性與黏度。
亦相信二乙醯丙酸烷二醇酯特別可有用於氣霧產物中，如護髮產品、殺菌劑、殺蟲劑與噴灑式消費產品。這些二乙醯丙酸酯溶劑使得該製劑更有效率、安全及更具環境友善性，並可幫助發展出許多新穎之製劑，適用於清潔、塗佈、顏料分散劑、農藥與農業應用。
後文所用之術語“一種二乙醯丙酸烷二醇酯”與“多種二乙醯丙酸烷二醇酯”皆指包括具有下列通式之一種或多種化合物，CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-R-O(O)CCH2 CH2 C(O)CH3 ，其中，R為C2 -C8 直鏈或分支鏈伸烷基部分，且該二個乙醯丙酸酯基(CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-)可附接至該伸烷基部分之相鄰或不相鄰碳原子。因此，“二乙醯丙酸烷二醇酯”可為滿足前述通式之化合物或該類化合物之混合物。只要該二乙醯丙酸烷二醇酯之混合物已合成或已從其他方式獲得，並不一定需要在使用本發明之清潔製劑之混合物前有各種不 同之化合物。
後文所用之術語“有機活性成分”係指包括在清潔製劑中表現出特定功能之有機材料，如有機溶劑、香料等。本文所用之術語“有機溶劑”是指可溶解、軟化、熔融或萃取出另一種化合物(如油脂、土壤、油、油漆、黏膠、污漬等)之化合物，因此一般使用於清潔製劑中，典型之有機溶劑包括，但不受限於：脂肪烴、異烷烴、芳香烴、氯化烴與萜烯。本文所用之術語“香料”是指賦予清潔製劑特定香味之有機化合物，且其也可提供或不提供有機溶劑相同功能。典型之香料包括如d-檸檬烯、檸檬油與松香油。
本文所用之術語“偶合劑”是指促進有機溶劑以較不加偶合劑者更多量地溶解與分散到水系製劑中，同時使製劑維持較佳之特性，如澄清度、黏度與均質度之化合物。傳統用於清潔製劑中之偶合劑包括，但不侷限於：丙二醇、二乙二醇、二醇醚類、以及某些界面活性劑等。
請注意在下列描述中，端點之範圍係視為明確，並認知為可併入此技術領域中具有通常知識者所認定之可容忍偏差範圍內之其他數值，包括但不侷限於，與本發明之各自端點無明顯差異之數值(換言之，端點能解釋為各端點加上“約”或“接近”或“近似於”該各端點之數值)。本文所列舉之範圍與比例之上下限值可互相組合。例如，若於特定參數中列舉範圍為1至20與5至15，則應瞭解1至5、1至15、5至20或15至20之範圍亦考慮及包含於內。
所有本文所述之百分比皆為重量百分比，除非另有指 定。
本發明之清潔製劑包括包含水之水性溶劑、包含至少一種有機溶劑之活性成分、以及至少一種二乙醯丙酸烷二醇酯。
水性溶劑可包含高達100%之水。此外，清潔製劑可包括包含水之水性溶劑，以製劑之總重量為基準，其量介於70至98重量%。例如，該包含水之水性溶劑係以介於94至98重量%之量存在。
有機活性成分可為有機溶劑或香料，且以溶液中之有機溶劑或香料與水之總重量為基準計，其於25℃與大氣壓力下之水中溶解度不大於10重量%，例如，在25℃與大氣壓力下不大於5重量%或甚至1重量%。典型之實例包括，但不限於：d-檸檬烯、檸檬油、松香油、大豆油甲酯與萜烯。
依據本發明，以製劑之總重量為基準計，清潔製劑可包含介於0.1至20.0重量%之量之有機活性成分。例如，但不限於，該有機活性成分可以介於0.5至3.0重量%之量存在。
適用於本發明之二乙醯丙酸烷二醇酯為低級烷二醇之二乙醯丙酸酯，其通式為：CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-R-O(O)CCH2 CH2 C(O)CH3 ，衍生自具有通式HO-R-OH之烷二醇，其中，R為C2 -C8 直鏈或分支鏈伸烷基部分，且該二個羥基可位於相鄰之碳上，如乙二醇與1,2-丙二醇，或位於非相鄰之碳上，如1,3-丙二醇或1,6- 己二醇。特別適用者為其前述通式且其中R為C2 -C3 伸烷基(如伸乙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基)之二乙醯丙酸烷二醇酯。
特別是，申請人發現乙二醇、1,2-丙二醇與1,3-丙二醇與乙醯丙酸之二酯類為用於將芳香烴及脂肪烴以及其他有機材料與水偶合之令人驚喜之良好溶劑。二乙醯丙酸乙二醇酯(EGDL)為100%水可溶的，而二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯(1,2-PGDL)為10重量%水可溶的，以及二乙醯丙酸1,3-丙二醇酯(1,3-PGDL)為25%可溶的。所有三種化合物皆可溶解芳香烴化合物如甲苯與二甲苯，而對簡單脂肪烴如己烷與環己烷之溶解度則有限。因此，當使用作為水系清潔製劑之偶合劑時，二乙醯丙酸C2 -C3 烷二醇酯可提供最大之助益。
以製劑之總重量為基準計，清潔製劑可以介於0.1至6.0重量%之量適當地包含二乙醯丙酸烷二醇酯。例如，但不侷限，該二乙醯丙酸烷二醇酯可以介於0.5至3.0重量%之量存在於該清潔製劑中。
已知製備乙醯丙酸酯類之方法為已知且工業上已實施。例如，國際專利申請案第WO 2010/102203號揭露以等莫耳濃度量，在酸催化劑存在下使糠醇與其他醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇與異丁醇)反應，而製造對應之乙醯丙酸烷基酯。
適用於本發明之清潔製劑之二乙醯丙酸烷二醇酯可以任何目前或未來技術上已知之方法來製備，且並無特別 限制。例如，美國專利第2,654,723號揭露二乙醯丙酸二乙二醇酯之製備，其涉及混合適當量之乙醯丙酸、二乙二醇與甲苯(作為反應溶劑)，加熱該混合物以反應該乙醯丙酸與二乙二醇，並移除反應所產生之水，之後以汽提法移除甲苯，而產生某量之二乙醯丙酸二乙二醇酯，其具有高於200℃之沸點。由此來源，可見由乙醯丙酸與二乙二醇製造二乙醯丙酸酯需要以(乙醯丙酸)：(烷二醇)為至少2：1之莫耳比提供這些反應物。
二乙醯丙酸二醇酯之實驗室量可方便地製備，例如，藉由下文提供之實施例中所描述之方法。
因此，適用於本發明之二乙醯丙酸烷二醇酯包括，但不限於：由直鏈或分支鏈C2 -C8 單-、二-或三-烷二醇與乙醯丙酸所製備者。
與其他已知之清潔製劑相較，本發明之清潔製劑可包含除了水以外之成分、有機活性成分與偶合劑。例如，清潔製劑亦可包含一種或多種界面活性劑、緩衝劑、螯合劑、殺生物劑、香料、黏度改質劑、增色劑與聚合物。
舉例而言，適當之界面活性劑包括，但不限於：直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、乙醯基肌胺酸鹽、椰子油脂肪酸之鈉鹽、磺酸化烷基酯、烷基多苷、乙氧化一級醇、烷基聚五碳醣(alkyl polypentasides)、乙氧化二級醇、EO-PO與EO-BO嵌段聚合物、以及3-十二烷胺基-丙酸鈉。
舉例而言，適當之緩衝液包括，但不限於：氫氧化鈉 (NaOH)、烷醇胺、胺類、氨水、鹼金屬羧酸鹽、檸檬酸、檸檬酸鈉及乳酸。
舉例而言，適當之螯合劑包括，但不限於：乙二胺-N,N’-四乙酸之單-、二-、三-與四鈉鹽(EDTA)、氮基三乙酸三鈉鹽(NTA)、羥基乙基亞胺基二乙酸二鈉鹽(HEIDA)、甲基甘胺酸二乙酸三鈉鹽(MGDA)、穀胺酸、N,N-二乙酸四鈉鹽(GLDA)、亞胺基二乙酸四鈉鹽(IDS)、三(羥基甲基)胺基甲烷(TRIS)、2-胺基-2-乙基1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇與聚胺類。
舉例而言，適當之增色劑包括但不限於染料。
舉例而言，適用於本發明清潔製劑之聚合物包括，但不限於：聚丙烯酸酯均聚物與共聚物、METHOCEL、ETHOCEL、羥基乙基纖維素、POLYOX、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯啶酮，及聚乙烯醇。
本發明之用途、應用與助益將藉由下文例示性具體實施例及本發明之清潔製劑之應用之討論與描述而更臻清楚。
實施例 二乙醯丙酸乙二醇酯之製備
在實驗室中，使用酸催化劑(Dowex DR-2030樹脂微珠，一種強陽離子交換樹脂)以及下列所述流程予以製備二乙醯丙酸乙二醇酯：將乙二醇(99.17g,1.598莫耳)、乙醯丙酸(378.4g,3.259莫耳)、以及8.08g之Dowex DR-2030樹脂微珠置於 1L圓底燒瓶中。該燒瓶係連接至旋轉蒸發儀(Büchi Rotavapor)，並於95℃浴中加熱，並啟動抽水真空機。反應產生之水以旋轉蒸發儀捕捉瓶收集。經14小時後，Dowex DR-2030微珠係由橙色溶液中過濾出，置於500 mL圓底瓶中。單腳包覆式Vigreux管柱置於標準管柱蒸餾頭上方，其具有溫度計及水冷式指形冷凝管連接至燒瓶上，於約0.5mm Hg與升溫下蒸餾。之後於逐漸升高蒸餾溫度下收集六個分餾物。分餾物3至5之範圍佔95至98面積%純度，以氣相層析法分析為基準計，且以所用之乙二醇為基準計，代表共67%產率。藉由1 H與13 C NMR光譜儀鑑定產物是否為二乙醯丙酸二醇酯。
二乙醯丙酸1,3-丙二醇酯與二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯係以類似方法製備，總產率分別為70%與59%。
實施例1至24-與香料相關之偶合有效度
下列試驗係用於評估二乙醯丙酸烷二醇酯在含有三種香料(戶外(outdoor)、柑橘與檸檬)之一種之不同製劑中的安定性與偶合能力。
為了加速製備用於測試之清潔製劑，我們創造了母液，其含有在實施例1至24中都不會改變之主要成分，以及具有界面活性劑組合物之母液。這些母液與其他成分一同使用，並以重量百分比配製出各樣本。製備每一製劑為20克樣本。
每一製劑所含之各成分與含量皆顯示於下列實施例1至24之標準成分表中： 實施例1至24之標準成分表
測試偶合劑/溶劑
每一成分皆含有2.00wt%之下列溶劑/偶合劑之一者，如表1所示：PG-二乙醯丙酸酯=二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯
1,3-PG-二乙醯丙酸酯=二乙醯丙酸1,3-丙二醇酯
EG-二乙醯丙酸酯=二乙醯丙酸乙二醇酯
DOWANOL DPnP=二-丙二醇丙醚(P-系列之二醇醚)
在配製含有香料之期望製劑後，檢查其於5℃、20℃與50℃下之安定性，並注意樣本是否為澄清、霧狀或雲狀。為了評估是否有微細霧狀物，拿一小片上面寫有黑字的紙，將其放在含有該製劑之小管後面。若可以清楚看到黑字，便標記該製劑為澄清。若無法看到全部的黑字，便標記該製劑為雲狀。最後，若可看到字但並非清楚黑色， 便標記為霧狀。霧度或雲度愈小，水與香料(有機溶劑)間所達到之偶合程度愈佳。
下表1表示測試含有難以偶合之香料(有機活性成分)之各種製劑之結果，亦即，“戶外”、“柑橘”與“檸檬”，其係使用前述之測試流程。
實施例組I(比較組)&組II(工作組)-第1至16圖
進行二組實驗(I&II)，以測定具有各傳統偶合劑(二醇醚)之含香料(d-檸檬烯)水性製劑，與具有各種二乙醯丙酸烷二醇酯偶合劑之含香料(d-檸檬烯)水性製劑於各溫度(5℃、室溫(25℃)與40℃)之偶合有效性。下列提供之細節與結果係以第1至6圖顯示，並於下解釋。
製備含有在這些實驗中皆不會改變之主要成分之母液。每一製劑皆含有下列標準成分：標準成分表-組I&II
更特別的是，清潔製劑為：組I-比較例(請參見第1至8圖)，包括選自下列二醇醚類之一者之已知偶合劑，其量為1、5、10或20重量百分比，如圖中所示：BuCb=二乙二醇正丁醚
BTG=三乙二醇正丁醚
HxCb=二乙二醇正己醚
ETG=三乙二醇乙醚
MTG=三乙二醇甲醚
TPM=三丙二醇甲醚
或清潔製劑為： 組II-工作例(請參見第9至16圖)，包括本發明之二乙醯丙酸烷二醇酯，或DOWANOL DPM、二丙二醇單甲醚，其量為1、5、10或20重量百分比，以及選自下列之化合物：1,2 EGDL=二乙醯丙酸乙二醇酯，1,2-PGDL=二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯，1,3-PGDL=二乙醯丙酸1,3-丙二醇酯，1,2 EGDL+1,2-PGDL=二乙醯丙酸1,2-乙二醇酯與二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯之50/50混合物
DPM=二丙二醇甲醚
請參照圖式，第1至8圖係關於比較例之組。每一圓圈代表一個樣本製劑。更特別的是，第1圖與第5圖之每一者皆提供具各種二醇醚作為偶合劑，以及各種含量之d-檸檬烯香料，在1% SLS界面活性劑存在或不存在(0% SLS)下之樣本製劑之通用佈局之示意方格圖。
例如，第1圖中之A&B排為每一者皆具有0.25重量%d-檸檬烯之製劑。因此，第2至4圖及第6至8圖之每一A&B排皆代表具有0.25重量% d-檸檬烯之製劑。
第1圖之欄1&2為含有各種含量之BuCb(一種二醇醚)作為偶合劑之製劑。更特別的是，第1圖中之欄1顯示每一製劑之垂直配對，頂部製劑具有1重量%之BuCb，底部製劑具有10重量%之BuCb。類似地，第1圖中之欄2顯示每一製劑之垂直配對，頂部製劑具有5重量%之BuCb，底部製劑具有20重量%之BuCb。此製劑可類似地轉換至第2 至4圖之欄1&2。
因此，為了提供隨機實施例，在排D欄6之樣本製劑含有上表中組I & II所列之標準成分，以及0.75重量%d-檸檬烯與作為偶合劑之20重量%HxCb，係以該製劑之總重量為基準計。
第2至4圖與第6至8圖顯示第1圖與第5圖所指明方格中辨識之樣本製劑，分別於5℃、室溫(25℃)與40℃下之結果(澄清/白色或雲狀/黑色)。澄清表示d-檸檬烯成功偶合，而雲狀表示偶合情況差或未偶合。
整體而言，回顧第6至8圖顯示二醇醚可在水性製劑中某種程度地與d-檸檬烯偶合，但僅有當d-檸檬烯之量相對低(即0.25重量%時)。
更特別的是，在排D欄6之樣本製劑，其含有0.75重量% d-檸檬烯與20重量%HxCb，在5℃時為雲狀(第2圖)，在室溫下為澄清(第3圖)，以及在40℃為雲狀。
第9至16圖係關於工作例之組II。參照第1至8圖，每一圓圈代表一種樣本製劑。更特別的是，第9圖提供樣本製劑之通用佈局之示意方格圖，每一製劑皆含有各種類型作為偶合劑之二乙醯丙酸烷二醇酯，以及各種量之d-檸檬烯香料。例如，第9圖中之排A&B為各含有0.25重量%d-檸檬烯之製劑。因此，第10至12圖與第14至16圖之每一A&B排皆代表具有0.25重量% d-檸檬烯之製劑。
此外，第9圖方格中之欄1&2為含有各種含量作為偶合劑之二乙醯丙酸1,2-乙二醇酯(1,2-EGDL)之製劑。更特 別的是，第9圖中之欄1顯示每一製劑之垂直配對，頂部製劑具有1重量%之1,2-EGDL，底部製劑具有10重量%之1,2-EGDL。類似地，第9圖中之欄2顯示每一製劑之垂直配對，頂部製劑具有5重量%之1,2-EGDL，底部製劑具有20重量%之1,2-EGDL。此製劑可類似地轉換至第10至12圖與第14至16圖之欄1&2。
因此，為了提供隨機實施例，在排F欄6之樣本製劑含有上表中組I&II所列之標準成分，以及1.5重量%d-檸檬烯與20重量%之1,2-EGDL作為偶合劑，係以該製劑之總重量為基準。
第10至12圖與第14至16圖顯示第9圖與第13圖所指明方格之樣本製劑分別於5℃、室溫(25℃)與40℃下之結果(澄清/白色或雲狀/黑色)。澄清表示d-檸檬烯成功偶合，而雲狀表示偶合情況差或未偶合。
整體而言，回顧第10至12圖與第14至16圖顯示，與一般使用之二醇醚類相較，二乙醯丙酸烷二醇酯可在水性製劑中較成功地與d-檸檬烯偶合，其係在較廣範圍之溫度與d-檸檬烯濃度。
更特別的是，在排F欄6之樣本製劑，其含有1.5重量%d-檸檬烯與20重量%1,2-EGDL，在5℃時為澄清(第2圖)，在室溫下為澄清(第3圖)，以及在40℃為雲狀。
第1至16圖顯示二醇醚與二乙醯丙酸烷二醇酯在具有各種含量之d-檸檬烯，及在1% SLS界面活性劑存在或不存在(0% SLS)時之相安定性數據。
若未添加SLS界面活性劑，大部分測試之二醇醚類溶劑皆無法將超過0.25%之d-檸檬烯偶合成水性混合物。唯一例外為DOWANOL DPM。相反地，實驗組之二乙醯丙酸二醇酯溶劑則在無界面活性劑存在下相當能與d-檸檬烯偶合。二乙醯丙酸二醇酯與二乙醯丙酸1,3-丙二醇酯係優於二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯。此結果與觀察到其等之水中溶解度一致。
在1% SLS存在下，所有測試之溶劑顯示出可增加澄清的機率。含量20%之己基CARBITOL、DOWANOL DPM與二乙醯丙酸二醇酯溶劑可成功地與最高濃度，3%之d-檸檬烯偶合。
實施例A-FF-製劑之相對清潔性能
這些實驗係用於測量含各種溶劑/偶合劑，以及不同界面活性劑之組合之清潔製劑，在殘留薄膜或條紋方面之性能，以及清潔效率如何。
同樣地，我們創造了含有於每一組製劑中不會改變之主要成分之母液，以及具有界面活性劑之組合(佔0.5%或1.0%總界面活性劑)之母液，如表2所示。這些母液與其他成分一同使用，並以重量百分比配製出各樣本。由於目標是在觀察含有不同偶合劑與界面活性劑組合物之清潔製劑之清潔能力，因此這些樣本製劑並不含任何香料。製備每一製劑之20克樣本。
每一製劑所含之各成分與含量皆顯示於下列實施例A-FF之標準成分表中： 標準成分表-範例A-FF
所測試之偶合劑/溶劑
每一製劑皆含有1.00wt%之下列溶劑/偶合劑之一者，如表2所示： PGDL=PG-二乙醯丙酸酯=二乙醯丙酸1,2-丙二醇酯
1,3PGDL=1,3-PG-二乙醯丙酸酯=二乙醯丙酸1,3-丙二醇酯
EGDL=EG-二乙醯丙酸酯=二乙醯丙酸乙二醇酯
DPnP=DOWANOL DPnP=二-丙二醇丙醚(P-系列之二醇醚)
所測試之界面活性劑及其組合
每一製劑皆含有0.5%或1.0%之界面活性劑，如表2所示：測試下列三種環境友善(“綠色”)之界面活性劑之不同組合，但總量皆為0.5或1.0wt%之清潔製劑。下列界面活性劑之每一種皆購自Dow Chemical Company of Midland,Michigan,U.S.A.：TERGITOL 15-S-15=高親水性-親脂性平衡之乳化劑與 分散劑
ECOSURF EH-6=水可溶非離子性界面活性劑
ECOSURF EH-9=水可溶非離子性界面活性劑
就某些製劑而言，下列之一種環境較不友善之其他材料(二者皆購自Shell Chemical LP of Houston,Texas,U.S.A.)置換界面活性劑，含量為0.5或1.0wt%。
NEODOL 25-7=C12 -C15 醇類混合物，每莫耳醇類含有平均7莫耳之氧化乙烯。
NEODOL 45-7=C14 -C15 醇類混合物，每莫耳醇類含有平均7莫耳之氧化乙烯。
在製備含有各偶合劑與界面活性劑之組合之期望製劑後，測試其清潔功效之性能(薄膜與條紋)以及安定性(於5℃、20℃與60℃)，如下文。
薄膜化與條紋化
為了測試清潔製劑之殘留污漬，於玻璃磚上進行薄膜化與條紋化測試。將十滴圓形圖案施加於玻璃磚上，並以對折棉布擦拭五次。未施加向下壓力於玻璃碼上，壓力僅使之前後移動。使玻璃磚乾燥30分鐘。將玻璃磚評分為1至10，薄膜與條紋，與標準品相較，其中WINDEX® ：薄膜化=1條紋化=1以及FANTASTIK® ：薄膜化=10條紋化=10。所有玻璃磚皆由同一操作者評分，以減少評分不一致，並減少操作者間的差異。
硬表面清潔：彈簧壓縮裝置(SCiD)
該製劑之硬表面清潔功效係以移除乙烯磚上之土壤 而測試。乙烯磚係切割成符合樣本大小11.5cm×7.5cm，並使用泡棉塗板施加500μL之3% Carbon Black Brazil土壤至磚之溝槽側。使地磚靜置乾燥約24小時，之後將磚置於SCiD板上，並置於軌道搖晃機上。以鋪棉刮刀(carpeted scrubbie)將400μL清潔溶液分佈至每一孔中，樣本於搖晃機上搖晃5分鐘。每一樣本測試3孔，樣本一片接一片測試其良好與不良清潔標準。樣本於電腦中掃瞄，並以ImageJ軟體分析。清潔功效係以各孔之平均灰色值測量，而各樣本之清潔功效係以三孔之平均灰色值測量。較高之灰色值對應較亮之圓圈與較高之清潔功效，而較低之灰色值則對應較暗之圓圈與較低之清潔功效。
下表2代表含有不同偶合劑與界面活性劑組合物之各製劑之測試結果，其係使用前述之測試流程。值得注意的是，薄膜化與條紋化之值各為1至10，其中最低數值代表薄膜化或條紋化最少，因此為較佳值。就“平均灰色值”性能特性而言，值愈高視為愈佳。
第1圖為樣本製劑之通用佈局之示意方格圖，每一者皆含有作為偶合劑之各種類型之二醇醚、各種量之d-檸檬烯香料、以及1%月桂酸硫酸鈉(SLS)界面活性劑，其係用於測試如第2至4圖所示之偶合效用；第2、3及4圖係依據第1圖之通用佈局之圖示，顯示二醇醚分別在25℃、40℃與5℃時之偶合效用(安定性)；第5圖為樣本製劑之通用佈局之示意方格圖，每一者皆含有作為偶合劑之各種類型二醇醚、各種量之d-檸檬烯香料、以及0%SLS界面活性劑，其係用於測試如第6至8圖所示之偶合效用；第6、7及8圖係依據第5圖之通用佈局之圖示，顯示二醇醚分別在25℃、40℃與5℃時之偶合效用(安定性)；第9圖為樣本製劑之通用佈局之示意方格圖，每一者皆含有作為偶合劑之各種類型二乙醯丙酸烷二醇酯、不同量之d-檸檬烯香料、以及1%SLS界面活性劑，其係用於測試如第10至12圖所示之安定性；第10、11及12圖係依據第9圖之通用佈局圖示，顯示含有二乙醯丙酸烷二醇酯之製劑分別在25℃、40℃與5℃時之安定性；第13圖為樣本製劑之通用佈局之示意方格圖，每一者皆含有作為偶合劑之各種類型二乙醯丙酸烷二醇酯、不同量之d-檸檬烯香料、以及0%SLS界面活性劑，其係用於測試如第14至16圖所示之安定性；以及 第14、15及16圖係依據第13圖之通用佈局圖示，顯示含有二乙醯丙酸烷二醇酯之製劑分別在25℃、40℃與5℃時之安定性。
該代表圖無元件符號及其代表之意義。

Claims (9)

  1. 一種清潔製劑，包含：(A)含量為70至98重量%之包含水之水性溶劑；(B)含量為0.1至20.0重量%之包含有機溶劑之活性成分；以及(C)含量為0.1至6.0重量%之偶合劑，包含具有下列通式之二乙醯丙酸烷二醇酯：CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-R-O(O)CCH2 CH2 C(O)CH3 ，其中，R為C2 -C8 直鏈或分支鏈伸烷基部分，以及該二個乙醯丙酸酯基(CH3 C(O)CH2 CH2 C(O)O-)可附接至該伸烷基部分之相鄰或不相鄰碳原子，其中，所有重量百分比係以該清潔製劑之總重量為基準計，且其中，以溶液中該有機溶劑與水之總重量為基準計，該有機溶劑於25℃水大氣壓力下之溶解度係不大於10重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之清潔製劑，其中，該有機溶劑為選自下列所組成群組之至少一種化合物：脂肪烴、芳香烴、氯化烴、萜烯(terpene)、檸檬油、松香油、大豆油甲酯及d-檸檬烯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之清潔製劑，其中，R為C2 -C3 伸烷基部分。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之清潔製劑，其中，該二乙醯丙酸烷二醇酯為選自下列所組成群組之一種或多種化合物：二乙醯丙酸乙二酯、二乙醯丙酸1,2-丙二酯、 及二乙醯丙酸1,3-丙二酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之清潔製劑，其中，該包含水之水性溶劑(A)係以90重量%至98重量%之量存在，該包含有機溶劑之活性成分(B)係以0.1重量%至5.0重量%之量存在，以及該包含二乙醯丙酸烷二醇酯之偶合劑(C)係以0.1重量%至6.0重量%之量存在，所有重量百分比係以該清潔製劑之總重量為基準計。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之清潔製劑，其中，該包含水之水性溶劑(A)係以94重量%至98重量%之量存在。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之清潔製劑，其中，該包含有機溶劑之活性成分(B)係以0.5重量%至3.0重量%之量存在。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之清潔製劑，其中，該包含二乙醯丙酸烷二醇酯之偶合劑(C)係以0.5重量%至3.0重量%之量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之清潔製劑，復包含下列額外成分之一種或多種：(D)界面活性劑；(E)螯合劑；(F)緩衝劑/pH調整劑；(G)殺生物劑；(H)香料；(I)黏度改質劑； (J)增色劑；以及(K)聚合物。
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