CN110092897A - 二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法 - Google Patents

二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法 Download PDF

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Abstract

二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，属于聚醚酯技术领域。含有磺酸和金属钛化合物的二元催化体系催化对苯二甲酸和1，3‑丙二醇合成新型聚醚酯的新方法，以对苯二甲酸和1，3‑丙二醇为原料，烷氧基钛和磺酸共同催化作用下，酯化、缩合成醚同时发生的基础上，经熔融缩聚反应，直接合成一种以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为硬段，以奇数碳为软段的新型聚醚酯(PTT‑co‑PDPT‑co‑PTrMOT)。本发明不需加入二羟基封端的聚醚为共聚单体，在二元复合催化体系下直接经二元酸和二元醇一锅法合成聚醚酯。二元复合催化体系简单易得，所得聚醚酯的特性粘度在0.75‑1.06dL/g，色泽度b值1.13‑4.46。

Description

二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法
技术领域
本发明属于以二元复合催化剂催化合成聚醚酯领域。具体涉及到一种使用磺酸和烷氧基 钛构成的二元催化剂，催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇，一锅法合成新型聚醚酯的方法。
背景技术
聚醚酯是目前最重要的热塑性弹性体之一，具有优异的力学性能、耐化学和耐热性能， 广泛应用于汽车、医疗设备、通讯设备等领域。通常，聚醚酯由硬段和软段两部分组成。硬 段通常是熔融温度较高、结晶能力较好的半结晶性聚酯。软段是非晶态的聚醚。聚醚酯结合 了聚酯和弹性体的加工性和可回收性，因此，聚醚酯在未来会有广大的应用市场。
芳香族二酯/二酸、脂肪族二醇和聚醚是合成聚醚酯常用的原料。芳香族二酯和二醇在 酯交换反应过程会生成有毒副产物甲醇，而芳香族二酸和二醇在酯化反应阶段生成水，因此， 常用芳香族二酸作为单体。目前对苯二甲酸是常用的单体，主要优点是在反应过程中，不需 要回收甲醇，设备简单，效率高，环境污染少。
合成聚醚酯常用的方法有两种，(1)羟基封端的聚醚作为共聚单体，通过熔融缩聚得到 聚醚酯。(2)羟基封端的聚醚作为大分子引发剂，通过原位级联缩聚-偶联开环聚合的方 法得到聚醚酯。反应过程如下所示。
发明内容
本发明采用熔融缩聚方法，采用磺酸和烷氧基钛构成的二元催化剂催化对苯二甲酸和1，3- 丙二醇，一步法得到聚醚酯共聚物。本发明不需加入以羟基封端的醚作为共聚单体，在磺酸 和烷氧基钛的催化作用下，首先发生酯化和醚化反应，随后经熔融缩聚反应，直接得到聚醚 酯共聚物，其中，硬段是由聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)构成，软段是由PDPT(1，3-丙 二醇在磺酸的催化下先生成一缩二丙二醇，再与对苯二甲酸缩聚得到)和PTrMOT(1，3- 丙二醇在磺酸的催化下，先生成聚醚(z>2)，再与对苯二甲酸缩聚得到)片段构成，反应过 程如下所示。
上述对苯二甲酸和1，3-丙二醇的总摩尔比为1：1.4-1:1.9。
本发明提出的一种新型二元复合催化剂催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇，一锅法得到一 种新型聚醚酯的方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、1，3-丙二醇、二元催化剂混合在220-240℃ 下酯化2-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水； 二元催化剂为磺酸和含钛金属化合物；
(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-6h，得到特性粘度在0.75-1.06dL/g、色泽度b值1.13-4.4的聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。
二元催化剂中的磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸，优选甲磺酸。
二元催化剂中的含钛金属化合物为钛酸正四丁酯或四异丙氧基钛，优选四异丙氧基钛。
二元催化剂中含钛金属化合物的用量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的0.3-0.8％， 优选0.6％。含钛金属化合物和磺酸的摩尔比为1:1-1:5，优选1:3。
对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1：1.4-1:1.9。
本法得到的聚醚酯熔融温度相较于PTT较低，熔融温度133-165℃；热稳定较好，分解温度371-375℃；相较于PTT，有一定的弹性性能，PTT的断裂伸长率为7.58％， PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的断裂伸长率最大为42.09％。
附图说明
图1：(A)PTT、PDPT、PTrMOT、PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的1H NMR；(B)、(C)、(D) 均是PTT、PDPT、PTrMOT、PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的不同化学位移的1H NMR的局部 放大。
图2：PTT和PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的TGA曲线。
图3：PTT和PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的DSC曲线。
图4：PTT和PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的储能模量曲线。
图5：PTT和PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的应力-应变曲线。
具体实施方法
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实例。以下实施例的特性 粘度对应的条件25±1℃、溶剂为苯酚，溶剂：1，1，2，2-四氯乙烷质量比为1:1。
实施例1
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]、与 Ti[OCH(CH3)2]4]的摩尔比为1：1的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯 化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.75dL/g，b值 为1.13，醚段质量百分含量为39％的聚醚酯P1。
实施例2
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]、与 Ti[OCH(CH3)2]4]的摩尔比为1：3的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯 化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度为1.06dL/g，b值为 2.77，醚段质量百分含量为46％的聚醚酯P2。
实施例3
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]、与 Ti[OCH(CH3)2]4]的摩尔比为1：3的乙磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯 化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.72dL/g，b值 为4.08，醚段质量百分含量为44％的聚醚酯P3。
实施例4
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]、与 Ti[OCH(CH3)2]4]的摩尔比为1：3的对甲苯磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h， 酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.76dL/g，b 值为4.08，醚段质量百分含量为44％的聚醚酯P4。
实施例5
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]、与 Ti[OCH(CH3)2]4]的摩尔比为1：3的苯磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯 化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.58L/g，b值为 4.46，醚段质量百分含量为47％的聚醚酯P5。
对比例1
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚 4h，得到特性粘度为0.57dL/g，b值为1.59的聚对苯二甲酸丙二醇酯P6，此时没有得到 醚酯，而是酯。
对比例2
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入的甲磺酸，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到 260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度0.60dL/g，b值为0.14，醚段质量百分含量 为51％的聚醚酯P7。相较于二元催化剂得到的聚醚酯特性粘度较小。
对比例3
秤取10.00g对苯二甲酸和8.25g 1，3-丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入0.6wt％(相对于对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量)的Ti[OCH(CH3)2]4]、与 Ti[OCH(CH3)2]4]的摩尔比为1：3的对甲苯磺酸钠，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4 h，酯化率90％，随后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度为0.65dL/g， b值为1.91的聚对苯二甲酸丙二醇酯P8。
对比例4
秤取10.00g对苯二甲酸和14.52g一缩二丙二醇，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入四异丙氧基钛，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随 后升温到260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度0.72dL/g，b值为2.41的PDPT。
对比例5
秤取10.00g对苯二甲酸和27.74g寡聚醚，在氮气氛围下，加入到100mL三口瓶中，加入四异丙氧基钛，在常压，220℃，氮气除水，酯化反应4h，酯化率90％，随后升温到 260℃，真空度20Pa，缩聚4h，得到特性粘度0.68dL/g，b值为3.16的PTrMOT。
图5：PTT、PDPT、PTrMOT、PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的1H NMR
表1：PTT-co-PDPT-co-PTrMOT的热物理性能

Claims (8)

1.一种新型二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，采用熔融缩聚方法，采用磺酸和烷氧基钛构成的二元催化剂催化对苯二甲酸和1，3-丙二醇，一步法得到聚醚酯共聚物。
2.按照权利要求1所述的一种新型二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，在磺酸和烷氧基钛的催化作用下，首先发生酯化和醚化反应，随后经熔融缩聚反应，直接得到聚醚酯共聚物，其中，硬段是由聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)构成，软段是由PDPT(1，3-丙二醇在磺酸的催化下先生成一缩二丙二醇，再与对苯二甲酸缩聚得到)和PTrMOT(1，3-丙二醇在磺酸的催化下，先生成聚醚(z＞2)，再与对苯二甲酸缩聚得到)片段构成；
3.按照权利要求1所述的一种二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，反应过程如下所示；
上述对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.4-1∶1.9。
4.按照权利要求1所述的一种新型二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)酯化反应：在氮气保护下，对苯二甲酸、1，3-丙二醇、二元催化剂混合在220-240℃下酯化2-5h，酯化率在90％以上；步骤(1)优选采用通氮气的方式带走水蒸气进行除水；二元催化剂为磺酸和含钛金属化合物；
(2)缩聚反应：酯化反应结束之后，在温度240-280℃，真空度10-50pa下缩聚1-6h，得到特性粘度在0.75-1.06dL/g、色泽度b值1.13-4.4的聚醚酯共聚物；酯化和缩聚的反应温度不同时为240℃。
5.按照权利要求1所述的一种新型二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，二元催化剂中的磺酸为甲磺酸、乙磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸，优选甲磺酸。
6.按照权利要求1所述的一种新型二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，二元催化剂中的含钛金属化合物为钛酸正四丁酯或四异丙氧基钛，优选四异丙氧基钛。
7.按照权利要求1所述的一种新型二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法，其特征在于，二元催化剂中含钛金属化合物的用量为对苯二甲酸和1，3-丙二醇总质量的0.3-0.8％，优选0.6％。含钛金属化合物和磺酸的摩尔比为1:1-1:5，优选1:3。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的聚醚酯。
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