CN102115528A - 一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其特征在于用脂肪酸化学改性芳族聚酯多元醇，其酸酯低于3.0mgKOH/g，羟值为30至800mgKOH/g。同时本发明提供了此种用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇的制备方法，该方法操作方便并且产品性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯多元醇及其制备方法，更具体地说涉及一种用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
芳族聚酯多元醇可以用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。在聚氨酯催化剂的存在下，使多异氰酸酯、芳族聚酯多元醇和发泡剂(如烃、水、或者两者都包括)反应制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。
芳族聚酯多元醇通常可由例如乙二醇和/或二甘醇和羧酸和/或羧酸衍生物例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸制备。采用芳族聚酯多元制备的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫阻燃性能好，粘结强度高，保温隔热效果好。
用来制备聚氨酯泡沫的芳族聚酯多元醇组合料，除了其他的组分外，还可以包括发泡剂。发泡剂可用来在泡沫中产生微小的闭孔结构，降低泡沫的密度。但是常规的发泡剂例如卤代烃对臭氧层的污染严重，导致温室效应不断加重。非卤代烃的发泡剂即烃发泡剂例如戊烷和环戊烷是卤代烃发泡剂的重要替代物，且认为对大气中的臭氧层无害。
但是，烃发泡剂在组合料中的溶解性较差，特别是在芳族聚酯多元醇中的溶解性更差。烃发泡剂会与组合料中的多元醇组分发生相分离，可能导致生产出来的制品的物理性能降低。
烃发泡剂例如戊烷和环戊烷可以与-(CnH2n+1)具有较高的相容性，其中n为大于或等于5的自然数。因此，脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂肪酸酯均能起到提高烃发泡剂与组合料中的多元醇相容性的目的。发明专利CN 1161705A公开了一种在组合料中物理共混含有脂肪链段的物质来提高烃发泡剂相容性的方法。但此方法存在的问题是芳族聚酯多元醇与相容剂之间的相容性不理想，芳族聚酯多元醇与相容剂难以形成澄清透明的混合物。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术在芳族聚酯多元醇上存在的不足与问题，提供了一种用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其特征在于用脂肪酸化学改性芳族聚酯多元醇，其酸酯低于3.0mgKOH/g，羟值为30至800mgKOH/g。
同时本发明提供了此种用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇的制备方法，该方法操作方便并且产品性能稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分(I)、组分(II)、组分(III)的所有组分按比例混合在一起；
(2)任选地，加入酯化催化剂；
(3)在常压下，使步骤(1)的混合物在160℃的温度下保温2小时；
(4)在160℃至180℃的温度下使步骤(1)的混合组分缩合，直到蒸馏出的反应水达到理论出水量的80％为止；
(5)从反应釜底部通入氮气，控制氮气的流量，在180℃至240℃的温度下使反应混合物发生缩聚反应，直到酸值小于3.0mgKOH/g，羟值为30至800mgKOH/g。
在本发明的用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇的制备方法中，其步骤(2)所述的催化剂优选为浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、四异丙基钛酸酯、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量优选为酸和醇总重量的10至100ppm。
本发明所述的方法制备的用于提高硬质聚氨酯泡沫组合料中烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其酸酯不大于3.0mgKOH/g、羟值为30至800mgKOH/g，产品为黏度较小的浅黄色透明状液体。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明采用化学方法改性芳族聚酯多元醇，提高了芳族聚酯多元醇的烃发泡剂相容性，聚合工艺简单，中间步骤少，重复性好，成本低。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将0.130kg二聚酸、5.363kg邻苯二甲酸酐、8.674kg二乙二醇加入带有搅拌浆、冷凝分水装置、通入反应釜底部的氮气管、温度计和加热套的反应釜中，同时加入0.4g四异丙基钛酸酯作为催化剂，逐渐升温至160℃，升温过程中不断搅拌，使各组分充分混合。在160℃下保温1小时。然后迅速升温至180℃，在此温度下发生缩合反应，并有水被分离出来，直到出水量达到理论出水量的80％。继续升温至200℃，并从反应釜底部通入氮气，控制氮气的流量，使冷凝分水装置内的温度不高于100℃。实时检测酸值和羟值，直到反应物酸值为0.8mgKOH/g，羟值为234mgKOH/g。降温至80℃，倒出反应物，得到浅黄色透明状反应产物。
实施例2
将0.255kg二聚酸、5.108kg邻苯二甲酸酐、8.674kg二乙二醇加入带有搅拌浆、冷凝分水装置、通入反应釜底部的氮气管、温度计和加热套的反应釜中，同时加入0.4g四异丙基钛酸酯作为催化剂，逐渐升温至160℃，升温过程中不断搅拌，使各组分充分混合。在160℃下保温1小时。然后迅速升温至180℃，在此温度下发生缩合反应，并有水被分离出来，直到出水量达到理论出水量的80％。继续升温至200℃，并从反应釜底部通入氮气，控制氮气的流量，使冷凝分水装置内的温度不高于100℃。实时检测酸值和羟值，直到反应物酸值为0.78mgKOH/g，羟值为238mgKOH/g。降温至80℃，倒出反应物，得到浅黄色透明状反应产物。
实施例3
将0.488kg二聚酸、4.875kg邻苯二甲酸酐、8.674kg二乙二醇加入带有搅拌浆、冷凝分水装置、通入反应釜底部的氮气管、温度计和加热套的反应釜中，同时加入0.4g四异丙基钛酸酯作为催化剂，逐渐升温至160℃，升温过程中不断搅拌，使各组分充分混合。在160℃下保温1小时。然后迅速升温至180℃，在此温度下发生缩合反应，并有水被分离出来，直到出水量达到理论出水量的80％。继续升温至200℃，并从反应釜底部通入氮气，控制氮气的流量，使冷凝分水装置内的温度不高于100℃。实时检测酸值和羟值，直到反应物酸值为0.65mgKOH/g，羟值为231mgKOH/g。降温至80℃，倒出反应物，得到浅黄色透明状反应产物。
实施例4
通过称量100g多元醇到玻璃瓶中测定多元醇样品中环戊烷的溶解度。该多元醇样品时脂肪酸改性的芳族聚酯多元醇。将环戊烷溶质添加到多元醇样品中，并充分搅拌混合物。将玻璃瓶盖上瓶盖以防止发泡剂挥发出来造成溶质量减少。然后把该玻璃瓶在25℃的恒温箱中放置24小时。如果混合物是浑浊的，则表明该多元醇样品中溶质的含量超过了溶解度。如果该混合物仍然是透明的，则可另外添加环戊烷溶质，每次的添加量为1g，并重复该步骤直到混合物变浑浊为止。
表一
| 多元醇 | PS-3152* | 多元醇A(1) | 多元醇B(2) | 多元醇C(3) |
| 环戊烷溶解度 | 2 | 6 | 8 | 15 |
*从金陵斯泰潘购买，
(1)由实施例1获得，多元醇A酸值为0.8mgKOH/g，羟值为234mgKOH/g，
(2)由实施例2获得，多元醇B酸值为0.78mgKOH/g，羟值为238mgKOH/g，
(3)由实施例2获得，多元醇B酸值为0.65mgKOH/g，羟值为231mgKOH/g。
Claims (10)
1.一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其特征在于该多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物：
(I)一种或多种芳族羧酸；
(II)一种或多种脂肪酸；
(III)一种或多种多元醇。
2.根据权利要求1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其组分(I)与组分(II)的摩尔比为5∶1至50∶1，其组分(I)与组分(II)的和与组分(III)的摩尔比为1∶1至1∶4。
3.根据权利要求1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其酸值低于3.0mgKOH/g，优选的该酸值低于2.0mgKOH/g，更优选的该酸值低于1.0mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其羟值为30至800mgKOH/g，优选的该羟值为100至500mgKOH/g，更优选的该羟值为200至400mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其羟基官能度为2.0至4.0，优选的该羟基官能度为2.0至3.0，更优选的该羟基官能度为2.0至2.3。
6.根据权利1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族羧酸组分包括以下所述物质：(a)生产对苯二甲酸二甲酯过程中产生的含酯副产物，(b)生产邻苯二甲酸酐过程中的残余物，(c)邻苯二甲酸酐，(d)生产邻苯二甲酸酐过程中的残余物，(e)对苯二甲酸，(f)生产对苯二甲酸过程中的残余物，(g)间苯二甲酸，(h)偏苯三酸酐和其生产过程的残余物。优选该芳族羧酸为邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其中所述脂肪酸包括至少以下所述物质：(a)壬二酸，(b)癸二酸，(c)十二碳二酸，(d)1，4-环己烷二甲酸，(e)二聚酸，(f)长链混合二羧酸，(g)油酸，(h)亚油酸。优选的该脂肪酸为二聚酸。
8.根据权利要求1所述一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇，其中多元醇组分包括至少以下所述物质：(a)乙二醇，(b)丙二醇，(c)二甘醇，(d)三甘醇，(e)聚乙二醇，(f)二丙二醇，(g)甘油。优选的该多元醇为二甘醇。
9.一种制备权利要求1所述的一种提高烃发泡剂相容性的芳族聚酯多元醇的制备方法，其特征在于使组分(I)、组分(II)、组分(III)发生缩聚反应，并消去水或单官能C1至C4醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括：
(1)将组分(I)、组分(II)、组分(III)的所有组分按比例混合在一起；
(2)任选地，加入酯化催化剂；
(3)在常压下，使步骤(1)的混合物在160℃的温度下保温1小时；
(4)在160℃至180℃的温度下使步骤(1)的混合组分缩合，直到蒸馏出的反应水达到理论出水量的80％为止；
(5)从反应釜底部通入氮气，控制氮气的流量，在180℃至240℃的温度下使反应混合物发生缩聚反应，直到酸值小于3.0mgKOH/g，羟值为30至800mgKOH/g。
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