CN105555850A - 聚酯多元醇和多元醇掺合物和硬质聚氨基甲酸酯泡沫制造 - Google Patents

聚酯多元醇和多元醇掺合物和硬质聚氨基甲酸酯泡沫制造 Download PDF

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Abstract

聚酯多元醇在介于芳香族二羧酸、多元醇和具有具备至少六个碳原子的直链烷基或烯基的环氧化合物之间的缩聚反应中形成。所述聚酯多元醇展现出与烃发泡剂的极佳相容性。因此，其在含有烃发泡剂的硬质聚氨基甲酸酯泡沫调配物中为适用的组分。

Description

聚酯多元醇和多元醇掺合物和硬质聚氨基甲酸酯泡沫制造
本发明涉及适用于制造硬质聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇和多元醇掺合物，以及由那些多元醇制得的硬质泡沫。
数十年来，硬质聚氨基甲酸酯泡沫已作为隔热泡沫广泛用于电器和其它应用以及多种其它用途。这些泡沫制备于聚异氰酸酯和一种或多种多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反应中。所述反应在会随着反应进行产生气体的发泡剂存在下进行。气体使反应中的混合物膨胀且赋予蜂窝状结构。
发泡剂最通常为水(其与异氰酸酯基反应以产生二氧化碳)与低沸点烃(如环戊烷)的混合物。在许多发泡方法中，发泡剂在泡沫制造步骤之前与异氰酸酯反应性材料掺合，以形成经调配的“多元醇”组分。经调配多元醇组分被储存可长达数月的时间段，随后将其与聚异氰酸酯组合且用于制造硬质泡沫。
问题在于烃发泡剂在多元醇中很难溶。由于溶解度较差，故烃发泡剂与多元醇的混合物倾向于随时间推移相分离。这在发泡方法中引起极显著问题。
解决这一问题的难处源于要获得必要相容性且不会不恰当地干扰泡沫或发泡方法自身特性的需求。当然，最重要的泡沫特性为低泡沫密度(以使原材料成本降到最低)和低泡沫导热率。这些特性不应为了获得较好发泡剂相容性而受损。物理特性也很重要，因为泡沫必须保持足够的机械强度来经受其具体应用的需求。
关于处理方面，最重要的属性为固化速率和通常称为“流动”的特征。固化速率涉及在泡沫可“经脱模”之前所需的时间量。在电器制造中，机械设备(通常称为“卡具”)通常在泡沫调配物被引入到模腔中且固化时将外部外壳和内部内衬固持在适当位置上。“脱模”在电器制造中是指泡沫填充的电器零件可从“卡具”或类似设备中释放出来的时刻，因此设备变得可用于制造接下来的后续零件。脱模时间直接影响设备利用率，其直接影响制造成本。因此，不应以增加脱模时间为代价做出会引起烃发泡剂较好相容的调配物变化。
“流动”(或“流动指数”)涉及反应性泡沫调配物填充封闭体积的能力。如果允许克服最小约束膨胀，那么泡沫调配物将膨胀到一定密度(被称为‘自由发起密度’)。当调配物必须填充冰箱或冷冻柜时，其膨胀在某种程度上以数种方式受到约束。泡沫必须主要在狭窄模腔中在垂直(而非水平)方向上膨胀。因此，调配物必须克服大量的其自身的重量膨胀。泡沫调配物还必须在拐角周围流动并且流到模腔壁的所有部分中。另外，模腔通常受限或不通风，并且因此模腔中的气氛可对膨胀中的泡沫施加额外压力。由于这些约束，比从单独自由发起密度预测的，需要更大量的泡沫调配物填充模腔。最低限度填充模腔所需的泡沫调配物的量可表示为最低填充密度(调配物重量除以模腔体积)。最低填充密度与自由发起密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1.0，但是在商业实用调配物中约为1.2到1.8。较低流动指数为优选的，所有其它事情是相等的，因为原材料成本在需要较小重量泡沫时较低。
这一发泡剂相容问题为长期存在的问题。参见例如US5,451,616、US5,922,779、US6,245,826、US6,258,866、US6,268,402、US6,294,107、US6,322,722、US6,420,443、US6,472,446、US6,461,536、US6710095、美国公开专利申请案号2009-0312447和JP2002-038269。如这些参考文献的综述将展现，烃发泡剂相容性的问题尚未得到充分解决。尽管存在处理所述问题的机械方法，但行业中偏好找到一种化学解决方案。因此，前述参考文献聚焦于使用相容试剂将烃发泡剂溶解到多元醇中。这些试剂中的两种主要类型为各种类型的表面活性剂以及与烃发泡剂具有更大相容性的经改性多元醇。
表面活性剂通常很昂贵，且需要大量才有效。在这方面，已注意到，泡沫调配物已需要表面活性剂来使反应混合物在其膨胀且发泡时稳定。泡沫稳定性表面活性剂通常无法有效使发泡剂稳定，并且因此除了这一泡沫稳定性表面活性剂以外，使用相容性表面活性剂。大量存在的相容性表面活性剂可对泡沫特性、尤其脱模时间具有不良影响。
经改性多元醇通常含有一种或多种长链烷基，其提供一些疏水性，且因此增加与烃发泡剂的相容性。常用的这种类型的经改性多元醇为可作为StepanPS2352购得。这种多元醇被认为是根据US5,922,779中所述的方法通过从邻苯二甲酸类材料和低分子量多元醇形成聚酯且用植物油将所述聚酯转酯化来制造的。如US5,922,779和US2009-0312447中所示，即使使用经改性多元醇，仍需要大量的相容性表面活性剂(除了普通泡沫稳定性表面活性剂之外)。
所需的是一种使烃发泡剂在适用于制造硬质聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇或多元醇混合物中相容的有效方式，其对泡沫密度、泡沫导热率或处理没有显著不良影响。相容方法优选地需要最多少量的额外表面活性剂或其它助剂相容剂。
本发明在第一方面中为一种聚酯多元醇，其通过以下各项的缩聚形成：
(i)至少一种芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐或芳香族二羧酸二酯；
(ii)每分子具有至少两个羟基的多元醇，或两种或更多种所述多元醇的混合物；以及
(iii)具有至少一个脂肪族环氧乙烷基团和至少一个具有至少六个碳原子的直链烷基或烯基的环氧化合物；
直到所述羧酸、酸酐或酯基团和所述脂肪族环氧乙烷基团被基本上消耗，产生具有每分子至少2个羟基的平均羟基官能度、100至2000的羟基当量重量以及对应于所述环氧化合物的所述直链烷基或烯基的至少一个具有至少六个碳原子的直链烷基或烯基的聚酯多元醇。
本发明还为一种多元醇掺合物，其包含
a)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，至少40重量％的具有大于四的羟基官能度和最多250的羟基当量重量的聚醚多元醇；
b)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多700的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的本发明的聚酯多元醇。
本发明还为一种经调配多元醇组合物，其包含75到90重量％的多元醇混合物和10到25重量％的烃发泡剂，所述重量百分比是以所述经调配多元醇组合物中的所述多元醇和所述烃发泡剂的组合重量计，其中所述多元醇包含
a)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少40重量％的具有大于四的羟基官能度和最多250的羟基当量重量的聚醚多元醇；
b)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多400的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的本发明的聚酯多元醇。
本发明还为一种制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包含
A)将至少一种聚异氰酸酯化合物与经调配多元醇组合物以80到1000的异氰酸酯指数混合，以形成反应混合物，以及
B)将所述反应混合物固化，以形成硬质聚氨基甲酸酯泡沫，
其中所述经调配多元醇组合物包含75到90重量％的多元醇混合物和10到25重量％的烃发泡剂，所述重量百分比是以所述经调配多元醇组合物中的所述多元醇和所述烃发泡剂的组合重量计，其中所述多元醇包含
a)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少40重量％的具有最多250的羟基当量重量的山梨糖醇引发的聚醚多元醇；
b)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多700的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的本发明的第一方面的聚酯多元醇。
本发明的聚酯多元醇为以下各项的反应产物：
(i)至少一种芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐或芳香族二羧酸二酯；
(ii)至少一种具有至少两个羟基的多元醇；以及
(iii)具有至少一个脂肪族环氧乙烷基和至少一个具有至少六个碳原子的直链烷基或烯基的环氧化合物。
芳香族二羧酸、其酸酐或二酯为其中每一酸、酸酐或酯基团的羰基碳直接键结到芳香族环的碳原子上的化合物。两个羧基优选地均键结到同一环上。邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二烷基酯(如甲基或乙基二酯)、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二甲酸二烷基酯(如甲基或乙基酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酸二烷基酯(如所述方法或乙基二酯)、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、或前述中的任一种的一个或多个碳在芳香族环上的衍生物例如经烷基、卤素或醚基取代。
用于制备本发明聚酯多元醇的多元醇可例如为二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、赤藻糖醇、季戊四醇等以及前述中的任一种的烷氧基化物。多元醇的当量重量可为最多500或更大，优选地最多175，更优选地最多100且更优选地最多75。多元醇优选地具有每分子2到4个、尤其2或3个羟基。可使用两种或更多种所述多元醇的混合物。在混合物的情况下，混合物优选地具有最多175、优选地最多100、尤其最多75的平均当量重量和每分子2到4个、尤其2到3个羟基的平均羟基官能度。
环氧化合物可例如为具有至少六个、优选地至少八个碳原子的烷醇的缩水甘油醚。所述缩水甘油醚优选地为单环氧化合物。所述缩水甘油醚可由以下结构表示
其中R为具有至少六个、优选地至少8个碳原子的烷基或烯基。R可具有最多30个碳原子，且更优选地最多24个碳原子。在尤其优选实施例中，R基团含有10到18个碳原子，尤其12到14个碳原子。
另一适合的环氧化合物为环氧化甘油三酯，其含有至少一个环氧基团和至少一个具有至少六个碳原子的直链烷基或烯烃基团。直链烷基或烯烃基团可为末端的(即，在分子链的一端)或内部的(即，不是位于在分子的一端)。优选地，环氧化甘油三酯含有至少一个具有至少六个碳原子的末端直链烷基或烯基。如果基团为烯基，那么其优选地仅含有一个碳-碳双键。环氧化甘油三酯可含有1到4个或更多环氧基，且优选地含有1到3个环氧基。
环氧化甘油三酯的实例为环氧化植物油，如环氧化大豆油、环氧化菜籽油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻籽油、环氧化玉米油、环氧化棕榈油、环氧化棉籽油等。
某些环氧化甘油三酯(如环氧化大豆油)为可市面上购得的，且那些可市面上购得产品为适用的。其它环氧化甘油三酯宜通过以下方式形成：用过氧基化合物或氧气以已知方式处理含有不饱和脂肪酸基团的植物油，以将不饱和基团中的一些或全部转化成环氧乙烷基团。
本发明的聚酯多元醇可在一步或两步中制备。在一步法中，二羧酸、酸酐和/或二酯、环氧化合物和多元醇形成反应混合物，且允许同时反应以形成产物聚酯多元醇。
在两步法中，芳香族二羧酸或相应的酸酐或二酯首先与环氧化合物反应。二羧酸、酸酐或二酯过量存在，故仅一小部分的酸、酸酐或酯基团被消耗掉。环氧乙烷环与羧酸、酸酐或酯基团反应，产生酯基团，且在如此操作时产生新羟基，如此处所示：
其中R如先前所描述，且R1表示有机基团。
如此产生的含酯中间体接着与过量的多元醇反应以消耗初始化合物中的其余酸、酸酐或酯基团，且制造制造聚醚多元醇。
适用于进行会形成聚酯多元醇的反应的条件包括高温(如100到250℃)和存在酯化催化剂。酯化催化剂可包括各种强酸、各种钛和锡催化剂、以及其它如已知会促进酯化反应的催化剂。可能存在低于大气压的压力，故有助于移除可能形成的反应副产物，如水和低碳烷醇。
所述反应继续进行，直到环氧化合物的环氧乙烷基以及初始二羧酸、酸酐或二酯化合物的酸、酸酐或酯基团基本上(至少95％)被消耗。优选的是使至少98％或至少99％的环氧乙烷基反应，且起始物质的至少98％或至少99％的酸、酸酐和/或酯基团被消耗。
这一反应的产物为聚酯多元醇。其羟基官能度为至少2，优选地至少2.5，最多4，优选地最多3.5且更优选地最多3。其羟基当量重量可为100到5000，但优选地为150到500，更优选地180到250且甚至更优选地200到250。环氧化合物优选地构成用于制备聚酯多元醇的反应物的总重量的2到25％，更优选地为其5到15％且更优选地为其6到12％。环氧化合物的残基优选地构成相应比例的聚酯多元醇产物的总重量。
本发明的聚酯多元醇可以用作制造硬质聚氨基甲酸酯泡沫中的唯一多元醇。然而，本发明的聚酯多元醇更通常为包括一种或多种其它多元醇的多元醇掺合物的一个组分。在某些实施例中，多元醇掺合物
a)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，至少25重量％的具有大于四的羟基官能度和最多250的羟基当量重量的聚醚多元醇；
b)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多700的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的本发明的聚酯多元醇。
类型a)的多元醇的实例为具有至少5个可烷氧基化氢原子的引发剂化合物的烷氧基化物。可烷氧基化氢原子优选地为羟基或氨基氢。所述引发剂化合物的实例包括糖，如山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、葡萄糖、右旋糖、果糖、半乳糖等。具有五个或更多胺氢的胺化合物(如二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、高级聚亚乙基胺、各种芳香族三胺等)也为适用的引发剂。山梨糖醇引发的和蔗糖引发的多元醇基于可用性和成本为优选的。类型a)多元醇的羟基当量重量在每一情况下优选地为30到175，且更优选地为50到120。
多元醇掺合物的组分b)优选地包括至少一种羟基当量重量为最多400、更优选地最多175的多元醇，任选地以及至少一种羟基当量重量为401到700的多元醇。类型b)的多元醇的实例为具有2到4个可烷氧基化氢(其同样优选地为羟基或氨基氢)的引发剂化合物的烷氧基化物。适合的含羟基引发剂化合物包括水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、赤藻糖醇、季戊四醇三乙醇胺、三异丙醇胺等。适合的胺和氨基醇引发剂例如包括乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、2-丙胺、叔丁胺、仲丁胺、哌嗪、亚甲基双(环己胺六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单异丙醇胺等。
用于制备类型a)和b)的多元醇的烷氧化物可例如为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧苯乙烷等。环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧乙烷与环氧丙烷的混合物为优选的。
在一些情况下，类型a)和类型b)多元醇可以预先制备的混合物形式提供。所述混合物可通过以下方式制造：将至少一种具有至少五个可烷氧基化氢的引发剂和至少一种具有2到4个可烷氧基化氢的引发剂的混合物烷氧基化。举例来说，所谓的蔗糖/丙三醇多元醇为本文中适用的，其通过将蔗糖和丙三醇的混合物烷氧基化以产生六官能多元醇化合物和三官能多元醇化合物的混合物来制备，且其六官能和三官能组分分别对应于分别类型a)和b)的多元醇。
在优选实施例中，多元醇掺合物含有40到75重量％一种或多种类型a)多元醇；17到52重量％一种或多种类型b)多元醇以及8到25重量％本发明的多元醇(类型c))。在其它特定实施例中，多元醇掺合物含有50到65％一种或多种类型a)多元醇、30到50％一种或多种类型b)多元醇以及10到20％本发明的多元醇(类型c))。这些百分比均以重量计且以多元醇掺合物中的所有多元醇的总重量计。
多元醇掺合物可此外含有少量其它多元醇。多元醇掺合物还可含有其它异氰酸酯反应性材料，但这些材料优选地构成掺合物中的所有异氰酸酯反应性材料的最多10重量％。所述另一多元醇的一个实例为聚酯多元醇，与本发明的多元醇不同。此类聚酯多元醇优选地具有最多250、更优选地最多175的羟基当量重量和2到8的羟基官能度。
硬质聚氨基甲酸酯泡沫通过将聚酯多元醇或多元醇掺合物与聚异氰酸酯组合且在烃发泡剂存在下使反应混合物固化而由本发明的聚酯多元醇或多元醇掺合物制备。由于本发明的优点为烃发泡剂与本发明的多元醇和/或本发明的多元醇掺合物相容，故优选的是在发泡方法开始之前形成包括本发明的多元醇或多元醇掺合物和至少一种烃发泡剂的经调配多元醇组合物。预先制备的经调配多元醇组合物接着在欲制备泡沫时与聚异氰酸酯混合。
在某些实施例中，所述经调配多元醇组合物将包含75到90重量％的多元醇混合物和10到25重量％的烃发泡剂，所述重量百分比是以所述经调配多元醇组合物中的所述多元醇和所述烃发泡剂的组合重量(且因此不包括经调配多元醇组合物中的其它组分(如果存在的话))计，其中所述多元醇包含
a)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少25重量％的具有大于四的羟基官能度和最多250的羟基当量重量的聚醚多元醇；
b)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多700的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的本发明的聚酯多元醇。
在此类经调配多元醇组合物中，各种多元醇和其比例宜如上文关于本发明的多元醇掺合物所论述。
烃发泡剂的量优选地为经调配多元醇组合物中的烃发泡剂和多元醇的组合重量的12到25％、更优选地14到20％。优选地，选择烃发泡剂的量，使得发泡剂和多元醇掺合物的混合物自身在25℃下为澄清液体。澄清液体的形成指示烃发泡剂在多元醇中在如存在的相对比例下为可溶的。
有机聚异氰酸酯或其混合物宜含有每分子平均至少2.5个异氰酸酯基。优选的异氰酸酯官能度为约2.5到约3.6个或约2.6到约3.3个异氰酸酯基/分子。聚异氰酸酯或其混合物宜具有约80到1000、优选地130到200、更优选地130到185且甚至更优选地130到170的异氰酸酯当量重量。这些官能度和当量重量值不必适用于混合物中的任何单一聚异氰酸酯，其限制条件为混合物整体满足这些值。
适合的聚异氰酸酯包括芳香族、脂肪族和环脂肪族聚异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯通常为优选的。示例性聚异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯以及4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯为所谓的聚合MDI产物，其聚亚甲基聚苯聚异氰酸酯在单体MDI中的混合物。尤其适合的聚合MDI产物具有5到50重量％、更优选地10到40重量％的游离MDI含量。所述聚合MDI产物可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)以商品名称和购得。
尤其优选的聚异氰酸酯为具有2.6到3.3个异氰酸酯基/分子的平均异氰酸酯官能度和130到170的异氰酸酯当量重量的聚合MDI产物。所述类型的适合的可商购的产品包括PAPITM27、VoranateTMM229、VoranateTM220、VoranateTM290、VoranateTMM595和VoranateTMM600，均来自陶氏化学公司。
异氰酸酯封端的预聚物和准预聚物(预聚物与未反应的聚异氰酸酯化合物的混合物)也可使用。这些通过使化学计量过量的有机聚异氰酸酯与多元醇(如上文所述的多元醇中的一项或多项)反应来制备。适用于制备这些预聚物的方法为熟知的。此类预聚物或准预聚物优选地具有2.5到3.6的异氰酸酯官能度和130到200的异氰酸酯当量重量。
聚异氰酸酯以足以提供80到1000的异氰酸酯指数的量使用。异氰酸酯指数如下计算：由多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基的数量除以反应开始时形成聚氨基甲酸酯的组合物中的异氰酸酯反应性基团的数量(包括异氰酸酯反应性发泡剂所含有的那些，如水)且乘以100。出于计算异氰酸酯指数的目的，水被视为每分子具有两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为90到400，且更优选的异氰酸酯指数为95到150或100到130。
烃发泡剂应具有至少25℃的沸腾温度。在适合的烃发泡剂当中为异戊烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷、2-甲基戊烷等。环戊烷为优选的烃发泡剂。
通常优选的是除了物理发泡剂之外，调配物中进一步包括水。水与异氰酸酯基反应，产生二氧化碳，其充当膨胀气体。水适合以在每100重量份多元醇0.5到3.5、优选地1.5到3.0重量份范围内的量使用。
反应混合物通常将包括至少一种用于多元醇和/或水与聚异氰酸酯反应的催化剂。适合的形成氨基甲酸酯的催化剂包括美国专利号4,390,645和WO02/079340描述的那些，所述专利均以引用的方式并入本文中。代表催化剂包括叔胺和膦化合物、各种金属的螯合剂、强酸的酸性金属盐；强碱、各种金属的醇化物和酚盐、有机酸与多种金属的盐、四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物、和铁和钴的金属羧基。
叔胺催化剂通常为优选的。在叔胺催化剂当中为二甲基苯甲胺(如来自莱茵化学(RhineChemie)的DB)、1，8-二氮杂(5，4，0)十一烷-7(如来自空气产品(AirProducts)的SA-1)、五甲基二亚乙基三胺(如来自空气产品的5)、二甲基环己胺(如来自空气产品的8)、三亚乙基二胺(如来自空气产品的33LV)、二甲基乙基胺、n-乙基吗啉、N-烷基二甲胺化合物(如N-乙基N，N-二甲胺和N-十六烷基N，N-二甲胺)、N-烷基吗啉化合物(如N-乙基吗啉和N-椰油基吗啉)等。适用的其它叔胺催化剂包括由空气产品以商品名称NE1060、NE1070、NE500、TMR-2、TMR30、1058、11、Polycat15、3341和MD45销售的那些，和由亨茨曼(Huntsman)以商品名称ZR50和ZR70销售的那些。另外，某些胺引发的多元醇在本文中可用作催化剂材料，包括WO01/58976A中描述的那些。可以使用上述两种或更多种的混合物。
催化剂以催化足够量使用。对于优选的叔胺催化剂，适合量的催化剂为每100重量份多元醇约1到约4份、尤其约1.5到约3份叔胺催化剂。
形成聚氨基甲酸酯的组合物还优选地含有至少一种表面活性剂，其有助于随着气体发展形成气泡使组合物的单元稳定且使泡沫膨胀。适合的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠蓖麻油酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸的碱金属和胺盐，如十二烷基苯磺酸和二萘基甲烷二磺酸；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物和其它有机聚硅氧烷；氧乙基化烷基苯酚(如TergitolNP9和TritonX100，来自陶氏化学公司)；氧乙基化脂肪醇(如Tergitol15-S-9，来自陶氏化学公司)；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和具有聚氧亚烷基和氟烷侧基的寡聚丙烯酸酯。这些表面活性剂通常以按100重量份多元醇计0.01到6重量份的量使用。
有机硅酮表面活性剂通常为优选的类型。这些有机硅酮表面活性剂中的多种为可商购的，包括由赢创工业(EvonikIndustries)以名称销售的那些(如TegostabB-8462、B8427、B8433和B-8404表面活性剂)、由迈图特殊化学公司(MomentiveSpecialtyChemicals，Inc.)以名称销售的那些(如L6900和L6988表面活性剂)以及可购自空气化工产品公司(AirProductsandChemicals)的各种表面活性剂产品(如DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂)。
除了前述成分之外，形成聚氨基甲酸酯的组合物可包括各种助剂组分，如填充剂、着色剂、遮味剂、阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度改性剂等。
适合的阻燃剂的实例包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填充剂和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、回收的硬质聚氨基甲酸酯泡沫和碳黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基邻苯二酚、羟基二苯甲酮、位阻胺和亚磷酸酯。
除了填充剂，前述添加剂通常以少量使用。各自可构成聚氨基甲酸酯调配物的总重量的0.01％到3％。填充剂可以高达聚氨基甲酸酯调配物总重量的50％的量使用，但可省去，如模腔填充应用中典型的一样。
形成聚氨基甲酸酯的组合物通过使各种组分在使得多元醇和异氰酸酯反应的条件下在一起来制备，发泡剂产生气体，且组合物膨胀且固化。除了聚异氰酸酯以外的所有组分(或其任何子组合)必要时可预掺合到经调配多元醇组合物中，其接着在欲制备泡沫时与聚异氰酸酯混合。必要时可预加热所述组分，但这通常并非必须的，且可使所述组分在约室温(约22℃)下在一起以进行反应。通常不必向组合物施加热量以驱动固化，但必要时也可这样进行。
本发明尤其适用于所谓的“现场灌注(pour-in-place)”应用，其中形成聚氨基甲酸酯的组合物被分配到模腔中，且在模腔中发泡以填充模腔，且为组合件提供结构和/或绝热属性。术语“现场灌注”是指泡沫在所需场所形成而非在一个步骤中形成且随后在另一制造步骤中组装到位的事实。现场灌注方法通常用于制备电器产品，如冰箱、冷冻柜和冷却器以及具有含隔热泡沫的侧壁的类似产品。
电器(如冰箱、冷冻柜和冷却器)的侧壁根据本发明通过首先将外部外壳和内部内衬组装在一起使得外壳和内衬之间形成模腔来最方便地隔热。模腔界定欲隔热的空间以及所产生的泡沫的尺寸和形状。通常，外壳和内衬在引入泡沫调配物之前在一定程度上如通过熔接、熔化粘结或经由使用一些粘着剂(或这些方式的某种组合)来粘结在一起。在大多数情况下，外壳和内衬可使用卡具或其它设备支撑或保持在正确的相对位置。提供一个或多个进入模腔的入口，泡沫调配物可经由所述入口引入。通常，提供一个或多个出口以允许模腔中的空气在模腔填充有泡沫调配物且泡沫调配物膨胀时逸出。
外壳和内衬的构造材料并不特别重要，其限制条件为其可经受泡沫调配物的固化和膨胀反应的条件。在大多数情况下，将关于最终产物中所需的特定性能属性选择构造材料。金属(如钢)通常用作外壳，尤其在如冷冻柜或冰箱的较大电器中。塑料(如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂或高冲击聚苯乙烯)更通常用于较小电器(如冷却器)或重量轻很重要的那些电器。内衬可为金属，但更通常为如刚刚描述的塑料。
泡沫调配物接着引入到模腔中。将泡沫调配物的各种组分混合在一起且将混合物快速引入到模腔中，所述组分在模腔中反应且膨胀。常见的是将多元醇与水和发泡剂(且通常也是催化剂和/或表面活性剂)预混合一起以产生经调配多元醇。经调配多元醇可被储存，直到是时候制备泡沫，在所述时刻其与聚异氰酸酯混合且引入到模腔中。通常不需要在将组分引入到模腔中之前对其进行加热，通常也不需要加热模腔中的调配物以驱动固化，不过必要时可采用这些步骤中的任一者或两者。外壳和内衬可在一些情况下充当散热器，且从反应中的泡沫调配物移除热量。必要时，外壳和/或内衬可被稍微加热(如最多50℃且更通常35-40℃)，以减小散热器效应或驱动固化。
引入足够的泡沫调配物，使得在其膨胀之后，所得泡沫填充模腔中需要泡沫的那些部分。最通常，基本上整个模腔填充有泡沫。通常优选的是略微“过充填”模腔，通过引入比填充模腔最低限度所需多的泡沫调配物进行，从而略微增加泡沫密度。过充填提供益处，如泡沫的较好尺寸稳定性，尤其在脱模之后的时段。一般来说，模腔被过充填4到20重量％。大多数电器应用的最终泡沫密度优选地在28.8到40kg/m3范围内。
在泡沫调配物膨胀且固化足以在尺寸上稳定之后，所得组合件可通过将其从用于将外壳和内衬维持在其正确相对位置的卡具或其它支撑物中移除来“脱模”。脱模时间短对电器行业很重要，因为较短脱模时间允许在一台既定制造设备上每单位时间制备更多零件。
脱模时间可如下评估：使经脱模剂涂布的28升“大型”模具适应45℃的温度。将896g±4g泡沫调配物注入模具中以便获得32±2kg/m3密度泡沫。在6分钟时间之后，自模具移出泡沫，且测量泡沫的厚度。在室温下再过24小时之后，再测量泡沫厚度。24小时之后的厚度与初始厚度之间的差异指示泡沫的脱模后膨胀，其又指示泡沫在脱模时是否充分固化。
聚氨基甲酸酯泡沫宜展现低k系数。泡沫的k系数可取决于数种变量，其中密度为重要的变量。对于许多应用，密度为28.8到40kg/m3(1.8到2.5磅/立方英尺)的硬质聚氨基甲酸酯泡沫展现出物理特性、尺寸稳定性和成本的良好组合。根据本发明密度在所述范围内的泡沫优选地展现不超过22、优选地不超过20mW/m-°K的10℃k系数。较高密度泡沫可展现稍微较高的k系数。
除了上文所述的电器和隔热泡沫之外，本发明还适用于制造交通工具噪声抑制泡沫、层压板的一个或多个层、管道隔热和其它泡沫产品。本发明在想要快速固化和/或想要泡沫的良好隔热特性时特别受关注。
必要时，本发明的方法可结合真空辅助注射(VAI)方法(如例如WO07/058793中所述)实施，其中反应混合物注入到处于减压下的密闭模具空腔中。在VAI方法中，在泡沫形成组合物即将进料到模具中之前或紧接其后，模具压力降低到300到950毫巴(30到95kPa)，优选地400到900毫巴(40到90kPa)且甚至更优选地500到850毫巴(50到85kPa)。提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是以重量计。
聚酯多元醇实例1和2和比较多元醇A
聚酯多元醇实例1通过以下方式制备：形成36.7份对苯二甲酸、27.9份二乙二醇、5.3份丙三醇、21.8份450分子量聚(环氧丙烷)三醇和8.3份环氧化大豆油的混合物。这一混合物在235℃下在氮气下在搅拌下在钛催化剂存在下加热，直到羧基和环氧基被消耗。所得多元醇(实例1)具有2.7的平均羟基官能度、264的羟基数(对应于约212.5的羟基当量重量)和在25℃下25,000mPa·s的粘度。
聚酯多元醇实例2以相同方式制备，除了环氧化大豆油用等量的对应于十二烷醇和十四烷醇的混合物的缩水甘油醚的环氧化合物取代。聚酯多元醇实例2具有2.7-3.0的羟基官能度、263的羟基数(对应于约213的羟基当量重量)，且在25℃下具有23,000mPa·s的粘度。
比较聚酯多元醇A为具有240的羟基数(相当于约273的羟基当量重量)和在25℃下3250mPa·s的粘度的双官能聚酯多元醇。其可作为PS2352购自斯泰潘化学公司(StepanChemicalCompany)。
比较聚酯多元醇B以与实例1和2相同的方式制备，除了省去环氧化合物。比较多元醇A具有2.7的官能度、264的羟基数(对应于约212的羟基当量重量)和在25℃下40,000mPa·s的粘度。
适用于制造硬质聚氨基甲酸酯泡沫的经调配多元醇混合物由聚酯多元醇实例1和2和比较聚酯多元醇A和B中的每一者与环戊烷制得。成分如下表1中所指示。多元醇混合物中的每一种中的环戊烷的相容性评估如下：将100份多元醇混合物与14、16或18份环戊烷掺合，且置放到密闭的250mL玻璃实验室瓶中在室温下持续一周。接着目视检查瓶子的不相容性迹象。在所述周结束时澄清混合物指示极佳相容。混浊混合物的形成指示样品处于或接近相容性极限。相分离指示缺乏相容性。结果如表1中所指示。作为另一比较，评估用于制备聚酯多元醇实例2的含有比较聚酯多元醇B和环氧化合物两者的多元醇混合物。
表1
如表1中的数据中所示，聚酯多元醇实例1提供具有相当于比较实例B且与比较实例A相比较好的相容性能的多元醇混合物。应注意，比较多元醇A为经专门设计以有助于使烃发泡剂相容到硬质聚氨基甲酸酯泡沫调配物中的产品。聚酯多元醇实例2提供与聚酯多元醇实例1和2中的任一种相比显著较好的相容。
比较样品C提供与实例2的那些相比显著更坏的结果。这展示出，比较聚酯多元醇B与环氧化合物的掺合物与通过使环氧化合物反应到聚酯多元醇产物自身中来制备的反应产物相比不太有效。
泡沫实例1-2和比较泡沫A和B
泡沫实例1-2和比较泡沫A和B由如表1中所示的经调配多元醇掺合物实例1和2和比较样品A和B制得。100份多元醇掺合物中的每一种与16份环戊烷和134份异氰酸酯含量为31.6％的聚合MDI混合。将多元醇掺合物和环戊烷预混合，且接着在高压注射机器上在20℃的组分温度下在约15000kPa的混合压力下处理成泡沫。异氰酸酯指数为115到117。
将每一反应混合物的一部分分配到开放箱体中，且测量乳油分离时间、胶凝时间和消粘时间。乳油分离时间为在分配之后调配物中可见的首次目视变化的时间。胶凝时间和消粘时间通过使刮刀定期触碰泡沫表面来测量。胶凝时间为在分配之后在拉开刮刀时反应混合物形成串的时间。消粘时间为反应混合物不再粘住刮刀的时间。固化箱体泡沫的密度测量为自由发起密度(FRD)。
将其它部分的每一反应混合物分配到200×20×5cm布雷特模具(Brettmold)中，所述模具在填充期间保持在45°角度下且紧接着在必要量的材料已分配时抬起到垂直。测定最低填充密度，且在10％过充填下制备其它模制品。流动指数如下计算：最低填充密度除以自由发起密度。在各种情况下测量10％过充填泡沫的密度。在10℃的平均板温度下测量10％过充填泡沫的导热率。
另一部分的每一反应混合物分配到70×40×10cm大型布雷特模具中。所述模具过充填15％。固化的泡沫在反应混合物完全分配后6分钟脱模。脱模的泡沫在室温下储存24小时。接着测量其尺寸，且测定脱模后膨胀。
前述测试的结果如表2中所指示。
表2
测试 比较样品A 比较样品B 实例1 实例2
乳油分离时间，秒 4-5 4-5 5 5
胶凝时间，秒 36 35-36 37-38 36-37
消粘时间，秒 47 43-47 46-48 50-51
自由发起密度，kg/m3 21.2 21.2 21.2 21.4
最低填充密度，kg/m3 27.5 28.2 28.3 28.1
流动指数 1.30 1.33 1.33 1.31
K系数，mW/m·K 19.81 19.72 19.68 19.73
脱模后膨胀，mm 6.1 5.2 6.0 5.5
如从表2中的数据可见，实例1与比较样品A等效地处理且形成具有相等特性的泡沫。比较样品B与实例1相比具有稍微较低(较好)脱模后膨胀，但以与环戊烷的较差相容性为代价。实例2在所有方面中与比较样品A等效地表现，除了脱模后膨胀显著较低且与环戊烷发泡剂的相容性显著较大，其中的每一项为显著益处。实例2与比较样品B相比在与环戊烷的相容性方面好得多，且在其它方面几乎等效地表现。实例2的较低脱模后膨胀和在相容性测试上较好结果指示相对于聚酯多元醇1对聚酯多元醇2的明确偏好。

Claims (15)

1.一种聚酯多元醇，其通过以下各项的缩聚形成：
(i)至少芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐或芳香族二羧酸二酯；
(ii)每分子具有至少两个羟基的多元醇，或两种或更多种所述多元醇的混合物；以及
(iii)具有至少一个脂肪族环氧乙烷基团和至少一个具有至少六个碳原子的直链烷基或烯基的环氧化合物；
直到所述羧酸、酸酐或酯基团和所述脂肪族环氧乙烷基团被基本上消耗，产生具有每分子至少2个羟基的平均羟基官能度、100至2000的羟基当量重量以及对应于所述环氧化合物的所述直链烷基或烯基的至少一个具有至少六个碳原子的直链烷基或烯基的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中所述缩聚通过使组分(i)、(ii)和(iii)同时反应而在一步法中进行。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中所述缩聚通过以下方式在两步法中进行：首先使组分(i)和(iii)反应，使得仅组分(i)的所述羧酸、酸酐或酯基团的一部分被消耗，形成具有含有酯基和新羟基的含酯中间体的化合物，且接着使所述含酯中间体与组分(ii)反应。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述环氧化合物为具有至少六个碳原子的直链烷醇的缩水甘油醚。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的聚酯多元醇，其中所述环氧化合物为具有8到14个碳原子的烷醇混合物的缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述的聚酯多元醇，其中所述环氧化合物为十二烷醇和十四烷醇的混合物的缩水甘油醚。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的聚酯多元醇，其中组分(i)为以下各项中的一项或多项：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、间苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三甲酸和偏苯三甲酸酐。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的聚酯多元醇，其具有至少2.5的平均羟基官能度和180到250的羟基当量重量。
9.一种多元醇掺合物，其包含
a)以所述树脂掺合物中的所有多元醇的组合重量计，至少40重量％的具有大于四的羟基官能度和最多250的羟基当量重量的聚醚多元醇；
b)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多700的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述多元醇掺合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的根据前述权利要求中任一项所述的聚酯多元醇。
10.一种经调配多元醇组合物，其包含75到90重量％的多元醇混合物和10到25重量％的烃发泡剂，所述重量百分比是以所述经调配多元醇组合物中的所述多元醇和所述烃发泡剂的组合重量计，其中所述多元醇包含
a)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少40重量％的具有大于四的羟基官能度和最多250的羟基当量重量的聚醚多元醇；
b)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多700的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的根据权利要求1到8中任一项所述的聚酯多元醇。
11.根据权利要求10所述的经调配多元醇组合物，其中所述烃发泡剂为以下各项中的一项或多项：异戊烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷和2-甲基戊烷。
12.根据权利要求10所述的经调配多元醇组合物，其中所述烃发泡剂包括环戊烷。
13.一种制备硬质聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包含
A)将至少一种聚异氰酸酯化合物与经调配多元醇组合物以80到1000的异氰酸酯指数混合，以形成反应混合物，以及
B)将所述反应混合物固化，以形成硬质聚氨基甲酸酯泡沫，
其中所述经调配多元醇组合物包含75到90重量％的多元醇混合物和10到25重量％的烃发泡剂，所述重量百分比是以所述经调配多元醇组合物中的所述多元醇和所述烃发泡剂的组合重量计，其中所述多元醇包含
a)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少40重量％的具有最多250的羟基当量重量的山梨糖醇引发的多元醇；
b)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，至少10重量％的至少一种具有2到4的羟基官能度和最多400的羟基当量重量的聚醚多元醇；以及
c)以所述经调配多元醇组合物中的所有多元醇的组合重量计，8到30重量％的根据权利要求1到8中任一项所述的聚酯多元醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烃发泡剂为以下各项中的一项或多项：异戊烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、正己烷和2-甲基戊烷。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述烃发泡剂包括环戊烷。
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