CN117164832A - 一种自增容芳烃聚酯多元醇、制备方法和应用 - Google Patents

一种自增容芳烃聚酯多元醇、制备方法和应用 Download PDF

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张存玉
付小亮
何勇
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Abstract

本发明提供一种自增容芳烃聚酯多元醇、制备方法和应用。本发明提供的自增容的芳烃聚酯多元醇，由以下组分反应制备：A）一种或多种芳族羧酸或其酯，100摩尔份；B）一种或多种链状聚合羧酸或链状聚合羧酸酯，1‑50摩尔份；C）一种或多种脂肪族羧酸或其酯，0‑50摩尔份，优选0.1‑50摩尔份；D）一种或多种多元醇，150‑400摩尔份。本发明提供的聚酯多元醇与戊烷类环保发泡剂具有良好的相容性，以其为原料制得的聚氨酯硬泡具有优异的应用性能。

Description

一种自增容芳烃聚酯多元醇、制备方法和应用
技术领域
本发明属于制备聚酯多元醇的技术领域，尤其涉及一种芳族聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
芳族聚酯多元醇是制备聚氨酯硬泡的重要原料。聚氨酯硬泡具有高阻燃、低导热系数的的优点，是综合性能最优异的保温材料之一，其保温性能优于聚苯板、岩棉等传统保温材料，有利于提高建筑的节能效率，降低碳排放，广泛用于冷链、畜牧业、建筑、工业管道等领域，应用场景广、市场发展潜力大。
聚氨酯硬泡的原料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合MDI等，芳族聚酯多元醇可以为聚氨酯硬泡提供良好的阻燃性和强度。聚氨酯硬泡使用的发泡剂包括卤代烷烃、水、烷烃(如正戊烷、异戊烷、环戊烷等)等种类。但是，传统卤代烃类发泡剂对臭氧层具有破坏作用，随着环保政策日趋严格，该类发泡剂逐渐淘汰，烷烃类发泡剂是比较理想的环保型发泡剂，目前应用潜力较大。但是，烷烃类发泡剂普遍存在与芳族聚酯多元醇相容性差的问题，导致发泡剂与聚酯多元醇难以充分混合，影响泡沫的物理性能及外观，降低产品质量。
专利CN1068016C采用物理添加相容剂的方式改善多元醇与烃类发泡剂的相容性，所用相容剂包括脂肪、油脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺等。部分相容剂(如脂肪、植物油)不含有能参与聚氨酯反应的官能团，相容剂与聚氨酯结构无化学键作用，具有迁移性；部分相容剂(如实施例3所用的单羟基脂肪醇)为单官能化合物，在聚氨酯反应中会阻断分子链的增长。以上情况均导致泡沫的物理性能和外观等指标不理想。因此，开发一种与烷烃类环保型发泡剂相容性良好的芳族聚酯多元醇是具有实用价值的研究方向。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种与烷烃类发泡剂具有良好相容性的芳族聚酯多元醇及其制备方法，本发明的聚酯多元醇具有如下优点：
与烷烃类发泡剂具有良好的相容性；并且无需物理添加改善相容性的组分，聚酯多元醇的性质稳定，应用性能优异；使用常规的聚酯多元醇制备工艺即可制得，易于工业化。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明一方面提供一种自增容的芳烃聚酯多元醇，由以下组分反应制备：A)一种或多种芳族羧酸或其酯，100摩尔份；B)一种或多种链状聚合羧酸或链状聚合羧酸酯，1-50摩尔份；C)一种或多种脂肪族羧酸或其酯，0-50摩尔份，优选0.1-50摩尔份；D)一种或多种多元醇，150-400摩尔份。
本发明中，组分的摩尔比例为C/(A+B)≥0.02、D/(A+B+C)≥1.10。
本发明中，所述组分A为7～25碳原子数并且至少含有一个芳环结构的羧酸或其酯，优选为苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸酐及其卤代物(如3-溴苯酐、四溴苯酐)、酯化产物(如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯)、生产过程中的粗产物或残渣(如粗苯酐、粗对苯二甲酸、对二甲苯氧化残渣、对苯二甲酸水池料)中的一种或多种；更优选自苯酐、对苯二甲酸中的一种或多种。
本发明中，组分B具有如下结构通式：
其中，R1、R2、R3、R4中任意两个基团为直链或支链的含6～24个碳原子的脂肪族羧基或酯基，可以含有双键官能团；另外两个基团为烃基。R1与R2碳原子数之和大于等于10，R3与R4碳原子数之和大于等于10。
优选的，组分B选自油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9,12-十八二烯酸)、共轭亚油酸(10,12-十八二烯酸)、芥酸(13-二十二烯酸)、神经酸(15-二十四烯酸)、油酸酯、亚油酸酯、共轭亚油酸、芥酸酯、神经酸酯中任意两种不饱和羧酸或酯的二聚物及二聚物的氢化产物，可选自上述产物中的一种或多种；进一步优选的，选自13-二十二烯酸或15-二十四烯酸的二聚物及二聚物的氢化产物。
本发明中，所述组分B的制备方法包含以下步骤：
在氮气保护下，于反应釜中加入上述一种或两种不饱和羧酸或酯的二聚物及二聚物的氢化产物，在100～150℃加热条件下，在引发剂过氧化物的作用下聚合，反应结束后，通过减压蒸馏及柱层析的方法提纯，得到链状聚合羧酸或酯。
优选的，组分B的用量为5-30摩尔份。
本发明中，组分C为2～20碳原子数的脂肪族羧酸或其酯，选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸及其酯中的一种或多种，进一步优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸及其酯中的一种或多种，优选为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸及其酯中的一种或多种。
本发明中，组分D为2～20碳原子数的多元醇，选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、2-甲基-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种，进一步优选为乙二醇、二乙二醇中的一种或多种。
本发明中，聚酯多元醇中还可以添加阻燃剂、抗氧剂等添加剂，如磷酸三乙酯、磷酸三氯丙酯、磷酸三苯酯等。
本发明中，聚酯多元醇的羟值为37～500mg KOH/g，酸值为0～5mg KOH/g；优选的，羟值为110～400mg KOH/g，酸值为0～3mg KOH/g。
本发明中还提供一种自增容的芳烃聚酯多元醇的制备方法，通过真空熔融缩聚法制备，包括如下步骤：
在氮气保护下，向反应釜中加入组分A、B、C和D，升温至150-210℃并恒温反应1～3h；继续升温至220～240℃并在该温度下恒温反应，酸值达到5～30mg KOH/g时，开启真空系统，压力为－0.095～－0.098MPa，至酸羟值合格时，恢复常压，降温出料并包装。
优选地，聚酯多元醇的合成过程中还可以加入催化剂，包括钛系、锡系、铋系、锑系、锗系等，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、氯化亚锡、丁基氧化锡、异辛酸铋等。
最后，本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包含以下步骤：将自增容的芳烃聚酯多元醇、硅油及催化剂等添加剂高速分散制得组合物，将组合物与聚合MDI充分后混合进行发泡反应，制得聚氨酯硬泡。
本发明的有益效果在于：
聚酯多元醇具有低极性和高柔顺性的长碳链，无刚性结构，与烷烃类发泡剂和聚醚多元醇具有良好的相容性，制备聚氨酯泡沫的发泡过程稳定，泡孔均匀、细腻、稳定。该聚酯多元醇无需物理添加改善相容性的组分，具有自增容性质，因此聚酯多元醇的性质稳定，应用性能优异。该聚酯多元醇使用常规的制备工艺即可制得，易于工业化。
本发明中的聚酯多元醇可用于制备聚氨酯硬泡、涂料、弹性体、胶粘剂；优选的，聚酯多元醇用于制备聚氨酯硬泡和聚异氰脲酸酯硬泡，终端应用包括工业厂房和建筑保温、冷库保温、工业保温等。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅局限于以下实施例。
以下各例中原料来源信息：苯酐购自韩国爱敬，对苯二甲酸、间苯二甲酸购自逸盛石化，己二酸购自神马，乙二醇、二乙二醇购自万华化学，磷酸三乙酯购自安徽润岳，13-二十二烯酸甲酯购自阿拉丁，聚合MDI购自万华化学，硅油购自迈图化学，催化剂购自空气化工。若无特殊说明，所有原料均通过商业渠道获得。
酸值测定：参考标准HG/T 2708-1995；
羟值测定：参考标准HG/T 2709-1995；
泡沫的发泡反应特性(乳白时间、拉丝时间、不粘时间等)测试：参考标准HGT4574-2014；
相容性(溶解度)测试方法：室温下，于透明玻璃瓶中加入100g芳族聚酯以及一定质量的正戊烷，混合均匀后封口静置1h，取正戊烷在芳族聚酯中混合后呈透明且无浑浊或分层现象时的最大溶解质量；
泡沫外观等级：根据1m2面积内泡沫表面的气泡以及缺陷(直径大于1cm)数量，分为5个等级。1级—小于3个，2级—3～6个，3级—6～10个，4级—10～15个，5级—大于15个。
链状聚合羧酸的合成方法
参考文献J.Am.Oil.Chem.Soc.,1962,39,534的合成方法，13-二十二烯酸甲酯在130℃加热条件下，在引发剂二叔丁基过氧化物的作用下聚合，通过减压蒸馏及柱层析的方法提纯，得到链状聚合羧酸甲酯，记作P1。该聚合反应存在区域选择性，P1含有多种异构体，主要结构如下。
将上述链状聚合羧酸甲酯的加氢还原，得到四十六个碳原子的饱和链状聚合羧酸，记作P2。
采用相同方法，以15-二十四烯酸甲酯为原料，可以制得不饱和聚合物羧酸甲酯P3(主要结构如下)和饱和链状聚合羧酸P4。
制备实施例1-13
氮气保护下，在具备加热夹套、搅拌、氮气汽提、精馏塔和真空系统的50L不锈钢反应釜内，参照下表所示的投料量依次加入反应物，加热升温至210℃反应蒸馏出副产物水，保温1小时；继续升温至230℃，恒温反应至酸值为15-20mg KOH/g，加入钛酸四丁酯，并开启真空系统，控制压力—0.095MPa，继续反应羟值和酸值达到目标范围时结束反应。若需加入阻燃剂TEP，则将物料降温至100℃，加入TEP并混合均匀。降温出料，得到芳族聚酯多元醇，记作POL A-M，具体指标见表1。
制备对比例1-2
操作流程及工艺条件与实施例一致，所用原料及用量参照下表。所得芳族聚酯多元醇记作POL U-V，具体指标见表1。
制备对比例3
操作流程及工艺条件与实施例一致，苯酐和二乙二醇为反应前一次性投料添加，聚酯多元醇合格后加入P1并搅拌均匀，P1与聚酯多元醇为物理共混。所得芳族聚酯多元醇记作POL W，具体指标见表1。
表1聚酯的组成及其性质
备注：
PA：苯酐，TPA：对苯二甲酸，AA：己二酸，P1：13-二十三烯酸甲酯二聚物，P2：四十六碳二元酸，P3：15-二十四烯酸甲酯二聚物，P4：四十八碳二元酸，DA：C36二聚酸(英国禾大Pripol 1012)，EG：乙二醇，DEG：二乙二醇，TEP磷酸三乙酯。
a P1为物理共混
应用实施例14-26
参照下表配方，将聚酯多元醇与添加剂高速分散混合均匀，然后与聚合MDI混合进行发泡反应，制得聚氨酯硬泡。所得聚氨酯硬泡记作FOAM A-M，并评测硬泡的外观及性能，评测结果见表3。
表2聚氨酯硬泡配方
原料 用量(质量份)
聚酯多元醇 100
硅油Niax L6915 1.5
催化剂Polycat 34 1
催化剂Dabco K2097 1.2
水 0.3
正戊烷 18
聚合MDI WANNATEPM400 NCO/OH＝320
应用对比例4-6
操作流程及工艺条件与实施例一致，所得聚氨酯硬泡记作FOAM U-W，并评测硬泡的外观及性能，评测结果见表3。
表3聚氨酯泡沫性能表征
编号 乳白时间，s 拉丝时间，s 不粘时间，s 泡沫表面外观
实施例14 FOAM A 17 36 47 3
实施例15 FOAM B 14 42 55 2
实施例16 FOAM C 12 50 63 2
实施例17 FOAM D 14 50 65 1
实施例18 FOAM E 12 60 76 2
实施例19 FOAM F 10 70 90 2
实施例20 FOAM G 9 43 57 2
实施例21 FOAM H 11 56 70 1
实施例22 FOAM I 17 55 62 2
实施例23 FOAM J 13 61 73 2
实施例24 FOAM K 13 62 72 1
实施例25 FOAM L 11 48 60 2
实施例26 FOAM M 12 55 66 1
对比例4 FOAM U 18 38 53 5
对比例5 FOAM V 15 63 79 4
对比例6 FOAM W 12 58 71 4
以上研究显示，本发明所得的芳族聚酯多元醇与戊烷类发泡剂具有良好的相容性，并且以本发明所得芳族聚酯多元醇为原料制得的聚氨酯硬泡具有优异的发泡性能和表面外观。

Claims (10)

1.一种自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，由以下组分反应制备：A)一种或多种芳族羧酸或其酯，100摩尔份；B)一种或多种链状聚合羧酸或链状聚合羧酸酯，1-50摩尔份；C)一种或多种脂肪族羧酸或其酯，0-50摩尔份，优选0.1-50摩尔份；D)一种或多种多元醇，150-400摩尔份。
2.如权利要求1所述的自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，所述组分A为7～25碳原子数并且至少含有一个芳环结构的羧酸或其酯，优选为苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸酐及其卤代物(如3-溴苯酐、四溴苯酐)、酯化产物(如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯)、生产过程中的粗产物或残渣(如粗苯酐、粗对苯二甲酸、对二甲苯氧化残渣、对苯二甲酸水池料)中的一种或多种；更优选自苯酐、对苯二甲酸中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，组分B具有如下结构通式：
其中，R1、R2、R3、R4中任意两个基团为直链或支链的含6～24个碳原子的脂肪族羧基或酯基，可以含有双键官能团；另外两个基团为烃基。R1与R2碳原子数之和大于等于10，R3与R4碳原子数之和大于等于10。
4.如权利要求3所述的自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，组分B选自油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9,12-十八二烯酸)、共轭亚油酸(10,12-十八二烯酸)、芥酸(13-二十二烯酸)、神经酸(15-二十四烯酸)、油酸酯、亚油酸酯、共轭亚油酸、芥酸酯、神经酸酯中任意两种不饱和羧酸或酯的二聚物及二聚物的氢化产物，可选自上述产物中的一种或多种；优选的，选自13-二十二烯酸或15-二十四烯酸的二聚物及二聚物的氢化产物。
5.如权利要求4所述的自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，组分B的制备方法包含以下步骤：
在氮气保护下，于反应釜中加入上述一种或两种不饱和羧酸或酯的二聚物及二聚物的氢化产物，在100～150℃加热条件下，在引发剂过氧化物的作用下聚合，反应结束后，通过减压蒸馏及柱层析的方法提纯，得到链状聚合羧酸或酯。
6.如权利要求1-5任一项所述的自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，组分C为2～20碳原子数的脂肪族羧酸或其酯，选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸及其酯中的一种或多种，进一步优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸及其酯中的一种或多种，优选为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸及其酯中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的自增容的芳烃聚酯多元醇，其特征在于，组分D为2～20碳原子数的多元醇，选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、2-甲基-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种，进一步优选为乙二醇、二乙二醇中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的自增容的芳烃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述自增容的芳烃聚酯多元醇通过真空熔融缩聚法制备，包括如下步骤：
在氮气保护下，向反应釜中加入组分A、B、C和D，升温至150-210℃并恒温反应1～3h；继续升温至220～240℃并在该温度下恒温反应，酸值达到5～30mg KOH/g时，开启真空系统，压力为－0.095～－0.098MPa，至酸羟值合格时，恢复常压，降温出料并包装。
9.如权利要求8所述的自增容的芳烃聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇的合成过程中还可以加入催化剂，选自钛系、锡系、铋系、锑系、锗系催化剂，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡、氯化亚锡、丁基氧化锡、异辛酸铋等。
10.一种聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包含以下步骤：将自增容的芳烃聚酯多元醇、硅油及催化剂等添加剂高速分散制得组合物，将组合物与聚合MDI充分混合后进行发泡反应，制得聚氨酯硬泡，所述自增容的芳烃聚酯多元醇选自如权利要求1-7任一项所述的自增容的芳烃聚酯多元醇或如权利要求8-9任一项所述的制备方法制备的自增容的芳烃聚酯多元醇。
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