JPH0813875B2 - テレフタル酸ジメチルプロセス残渣およびトール油脂肪酸からの芳香族ポリエステルポリオールの製法 - Google Patents

テレフタル酸ジメチルプロセス残渣およびトール油脂肪酸からの芳香族ポリエステルポリオールの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は硬質ポリウレタン（PUR）および硬質ウレタ
ン改質ポリイソシアヌレート（PUR/PIR）フォームの製
造に際して用いるのに適した低粘度、高当量の芳香族ポ
リエステルポリオールの製法に関する。本発明は特にテ
レフタル酸ジメチル（DMT）プロセス残渣およびトール
油脂肪酸から製造される炭酸アルキレンまたはアルキレ
ンオキシド改質ポリエステルポリオールの製法に関す
る。
（発明の背景） PURおよびPUR/PIRフォームの製造に低粘度、高当量ポ
リオールを使用する際に遭遇する問題の１つは、硬化速
度が遅いことであり、その結果一般にこのフォームを積
層フォームボードの製造に用いる際に表面脆破性および
加工速度の低下が生じる。この表面脆破性はフォームボ
ードの製造中にフォーム表面に普通施される表面シート
に対する付着性の低下をもたらす。
特にDMTプロセス残渣から誘導されるポリオールにつ
いて遭遇する他の問題はこのポリオールとフォーム配合
物中に一般に用いられるトリクロロフルオロメタン系発
泡剤との相溶性である。発泡剤相溶性が改良された低粘
度芳香族ポリエステルポリオールは米国特許第4,758,60
2号明細書（トロウェル）に記載されている。これらの
ポリオールはトール油脂肪酸を芳香族ポリエステルポリ
オール、たとえばテレフタル酸プロセス残渣とジエチレ
ングリコールとの触媒の存在下での反応生成物と反応さ
せることにより製造される。しかしこれらのポリオール
の酸価は硬質フォームの製造にとって望ましいものより
高く、発泡速度が低すぎる。
米国特許第200,982号明細書（パンチャク、1988年６
月１日発行）には粘度を低下させるための、ポリエステ
ルポリオールおよび５〜15重量％の炭酸プロピレンまた
はエチレンの混合物が示されている。化学反応は起こら
ない。炭酸プロピレンまたはエチレンをポリエステルポ
リオールに添加したのち、この改質ポリオールは積層フ
ォームボードの製造に使用しうる状態となる。
低い酸価を示し、クロロフルオロカーボン系発泡剤に
易溶性であり、良好な寸法安定性、良好な燃焼特性およ
び良好な圧縮性を備えた硬質フォームが速やかに製造さ
れ、遅い硬化速度および表面脆破性という欠点をもたな
いポリオールが望ましいであろう。
（発明の要約） 本発明者らは、改良されたフルオロカーボン溶解性お
よび改良された発泡性を備えた低粘度、高当量の芳香族
ポリエステルポリオールが （１）（ａ）トール油脂肪酸約５〜約40重量％；（ｂ）
テレフタル酸ジメチルプロセス残渣約20〜約80重量％；
および（ｃ）多価アルコール約20〜約60重量％（反応混
合物の重量に対し）をエステル化またはエステル交換触
媒の存在下で、反応中に生成する水およびメタノールを
連続的に除去しながら反応させて、未反応カルボキシル
成分を含む第１反応生成物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜約25重量
％（工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量
の少なくとも１種のアルキレンオキシドを触媒の存在下
で上記の未反応カルボキシル成分と反応させる ことよりなる方法により得られることを見出した。
広義において本発明は上記方法のみでなく、上記方法
により製造ポリエステルポリオール組成物、およびこの
ポリエステルポリオールから製造される発泡製品をも包
含する。
（発明の詳細な記述） 本発明のポリエステルポリオールの製法の第１工程
は、DMTプロセス残渣およびトール油脂肪酸ならびに多
価アルコールの混合物をエステル化またはエステル交換
触媒の存在下で迅速エステル化またはエステル交換する
ことよりなる。反応中に水およびメタノールの混合物が
生成し、上方から連続的に除去される。反応は150〜235
℃、好ましくは230〜235℃の温度で大気圧において行わ
れる。大気圧での反応は約235℃を越える温度で行なう
ことはできない。ある種の多価アルコールはこの温度で
沸騰するからである。大気圧で150℃未満の温度での操
作は反応の進行速度が遅すぎるか、または全く起こらな
いという点で商業的には実現されない。しかし大気圧よ
り高いか、または低い圧力を採用しうることは当業者に
明らかであろう。圧力が高いほど反応温度を著しく高め
ることができ、従って反応時間が短縮される。他方、減
圧下での操作はエステル化反応中に生成する水の除去を
容易にする。
反応混合物の重量に対し約20〜約80重量％、好ましく
は約30〜約50重量％のDMTプロセス残渣が第１工程で添
加される。DMT（テレフタル酸ジメチル）は、テレフタ
ル酸をメタノールでエステル化することにより製造さ
れ、DMTに富む反応生成物は、再結晶又は蒸留で精製さ
れて、DMTとDMTプロセス残渣を生成する。本発明でいう
『テレフタール酸ジメチルプロセス残渣』は、上記の反
応の副生物を意味する。テレフタル酸ジメチルプロセス
残渣は、高分子量のモノマーおよびポリマー成分のきわ
めて複雑な混合物からなるタール様固体物質であり、こ
れにはビフェニルおよびトリフェニル−ジカルボン酸お
よびトリカルボン酸のメチルエステルおよびベンジルエ
ステルが含まれる。この残渣は25℃で下記の一般的範囲
の特性をもつ。
色 暗褐色 落下軟化温度（１）10−140℃ 酸価（ASTM D-1639 中性クロロホルム溶剤）10−110 COOCH3の形のメトキシル （ASTM D-1166-60）７−30重量％ テレフタル酸ジメチル0-20重量％ けん化価（２）375-500 （１）ハーキュレス・パウダー・カンパニーにより1963
年に発行された“Wood Rosins,Modified Rosins and Re
lated Resins"と題するパンフレットの12頁に記載され
たハーキュレス落下軟化点法（drop softening poin
t）。
（２）Anal.Chem.23,1126（1951）． 反応混合物の重量に対し約５〜約40重量％、好ましく
は約10〜約30重量％のトール油脂肪酸が第１反応工程で
添加される。この明細書において用いる“トール油”と
いう語はマツ材の蒸解（パルプ化）によるアルカリ液を
酸処理することにより得られる、ロジン酸、脂肪酸その
他の物質の混合物を意味する。脂肪酸約60〜約98重量％
およびロジン酸約0.6〜約30重量％を含むトール油はい
ずれも本発明方法に用いるのに適している。トール油は
発泡剤相溶性を付与するために、また最終ポリオール生
成物の粘度低下を助成し、かつ比較的低いヒドロキシル
価、すなわち比較的高い等量をもつポリオール製品を与
えるために添加される。
反応混合物の重量に対し約20〜約60重量％、好ましく
は約30〜約50重量％の多価アルコールが第１工程で添加
される。多価アルコールはDMTと反応してエステルモノ
マーを生成し、これはのちに結合してポリエステルを形
成する。適切な多価アルコールには脂肪族、脂環式、芳
香族および複素環式アルコール、またはそれらの混合物
が含まれ、好ましくはジオールまたはトリオールであ
る。炭素原子１〜20個を含む脂肪族２価アルコールが好
ましい。ジエチレングリコールおよびポリプロピレング
リコールが特に好ましい。ポリオールは所望によりエス
テル化またはエステル交換反応に対し不活性な置換基、
たとえば塩素および臭素置換基を含んでもよく、不飽和
であってもよい。アミノアルコール、たとえばモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノー
ルアミンも適切なポリオールまたは多価アルコールとし
て用いることができる。
本発明の第１工程にはエステル化またはエステル交換
反応に適したいかなる触媒も用いることができる。この
種の触媒は当技術分野で周知であり、チタン酸テトライ
ソプロピル、酸化亜鉛、ならびに酢酸の金属塩、たとえ
ばカルシウム、マグネシウム、亜鉛およびスズ塩が含ま
れるが、これらに限定されない。チタン酸テトライソプ
ロピルが好ましい。触媒は第１工程の反応混合物の重量
に対し0.01〜約0.6重量％、好ましくは約0.05〜約0.15
重量％の量で用いられる。
未反応カルボキシル成分を含む第１工程の反応生成物
を反応温度に保持し、次いでアルキレンオキシドまたは
炭酸アルキレンと未反応カルボキシル成分との反応のた
めの触媒の存在下でアルキレンオキシドまたは炭酸アル
キレンと部分的に反応させる。反応中に生成した水、お
よび恐らく若干のメタノールは、可逆反応の完了を助成
するために除去される。この反応によって実質的に残留
酸価が低下し、最終生成物の粘度が低下する。
第２工程で添加される炭酸アルキレンは炭酸エチレン
もしくは−プロピレン、またはこれらの混合物のいずれ
であってもよい。第１工程の生成物の重量に対し約１〜
約25重量％、好ましくは約１〜約10重量％の炭酸アルキ
レンが添加される。所望により、炭酸アルキレンの代わ
りに等モル量のエチレン−および／またはプロピレンオ
キシドを用いてもよい。アルキレンオキシドを用いる場
合、反応温度およびオキシド添加速度は温度の圧力およ
び反応速度を避けるべく調整されなければならない。ア
ルキレンオキシドははるかに反応性が大きいからであ
る。アルキレンオキシドまたは炭酸アルキレンはポリオ
ールの酸価を低下させ、フォーム表面脆破性を低下させ
るので、フォームと積層される一般的な支持体がこれに
付着する。
炭酸アルキレンと第１工程の生成物中の未反応カルボ
キシル成分との反応を触媒する化合物はいずれも第２工
程における触媒として用いることができる。適切な触媒
には第１、第２および第３アミンが含まれるが、これら
に限定されない。トリプロピルアミンおよびベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドが好ましい。触媒は第１
反応工程の生成物の重量に対し約0.1〜約0.6重量％の量
で用いられる。
硬質ポリウレタンおよび硬質ウレタン改質ポリイソシ
アヌレートフォーム配合物に用いるためには、本発明の
ポリエステルポリオールはヒドロキシル価50〜800、好
ましくは100〜350、酸価0.01〜20、好ましくは0.01〜2.
0、および25℃における粘度200〜50,000cps、好ましく
は3,000〜5,000cpsをもつ。ウレタン改質ポリイソシア
ヌレートフォームはウレタン結合およびイソシアヌレー
ト環を共に含む。
本発明のポリエステルポリオールは独立気泡硬質フォ
ームに用いられる通常の発泡剤であるトリクロロフルオ
ロメタンと相溶性である。ポリエステルポリオールは、
たとえばポリオール中に発泡剤約30重量％の溶解度にお
いて、発泡剤と100％相溶性であると考えられる。本発
明のポリオールのフルオロカーボン相溶性は、ポリエス
テルポリオール調製物中に用いられるDMTプロセス残渣
およびトール油脂肪酸の量を変更することにより、15重
量％から完全混和にまで変化させることができる。30〜
35重量％の溶解度が好ましい。
本発明方法により製造されたポリエステルポリオール
は硬質フォーム製造用のフォーム形成性配合物中に用い
ることができる。これらの配合物は優れた発泡性、たと
えばクリーム時間、ゲル化時間、不粘度時間、および立
上り時間（rise time）を示す。フォームはPUR/PIR積層
フォームボードの製造に必要な寸法安定性および圧縮強
さをもつ。積層ボードは建築用パネルとして用いられ、
フォームを乗せた単一表面シート、またはフォームの両
側の表面シートから構成される。建築用パネルの製造に
用いられる表面シート材はいずれも用いることができ
る。適切な表面シート材には特にクラフト紙、アルミニ
ウム、ガラス繊維、およびアスファルト含浸フェルト、
ならびにこれらの材料２種以上の積層体が含まれる。
以下の例は本発明を説明するためのものであり、本発
明の範囲を限定するためのものではない。この明細書に
おいて部および％はすべて、特に指示しない限り重量に
よる。
実施例１ 変速撹拌機、サーマルウェル（thermal well）、窒素
パージを備え、かつ300mm真空ジャケット付きヴィグロ
ー蒸留カラムおよび可変還流蒸留ヘッドからなるオーバ
ーヘッドシステムを備えたガラス製の5l丸底四口フラス
コに下記の成分を装填した。
テレイト（Terate、登録商標）101 ＝1,476g 芳香族樹脂（ハーキュレス社） ジエチレングリコール ＝1,404g パマク（Pamak、登録商標）４ ＝ 625g トール油脂肪酸（ハーキュレス社） テレイト101芳香族樹脂はテレフタル酸ジメチルの製
造に際し、石油系芳香族炭化水素から誘導された。パマ
ク４トール油脂肪酸は一般に脂肪酸92％、ロジン酸４％
および不けん化物4.5％を含む。
電気過熱マントルを備えた撹拌機付きフラスコを加熱
し、0.2標準立方フィート／時間（SCFH）の窒素パージ
を開始した。110℃の反応器温度でチタン酸テトライソ
プロピル触媒2.7gを反応フラスコに添加した。加熱を続
けたところ、オーバーヘッドの発生によって示されるよ
うに、167℃の温度で反応が開始された。オーバーヘッ
ドを連続的に取出し、濃縮した。反応器温度230℃、す
なわち反応開始の約３時間後に、オーバーヘッドの発生
は本質的に停止し、反応器を全還流させた。この時点で
反応器温度は230℃であり、331gのオーバーヘッドが採
取された。反応器生成物は酸価2.1および25℃における
粘度4,500cpsを示した。粘度はブルックフィールドミク
ロ粘度計を用いて測定された。なお、全還流下で炭酸プ
ロピレン99gおよびタイゾー（TYZOR）LA触媒（デュポ
ン）9.6gを10分間にわたって滴下ろうとにより添加し
た。タイゾーLAはチタンの乳酸キレートアンモニウム塩
である。炭酸プロピレンおよびタイゾーLAの添加後30分
間、反応器温度を230℃に維持し、全還流下に保った。3
0分間の還流期間が終了した時点で反応器オーバーヘッ
ドの全還流を解除し、オーバーヘッドをさらに30分間採
取した。オーバーヘッドをさらに10g採取したのち、反
応器の加熱を停止し、内容物を150℃にまで放冷した。
最終製品の分析は下記のとおりであった。
粘度、cps、25℃で＝4,600 ヒドロキシル価＝ 236 酸価＝ 1.5 ジエチレングリコール、％＝ 10.9 炭酸プロピレン、％＝ 1.1 水、％＝ 0.03 実施例２ 反応器、反応器装填および反応条件は実施例１に記載
したものと同じであり、ただしタイゾーLAの代わりに等
重量のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用い
た。最終製品の分析は下記のとおりであった。
粘度、cps、25℃＝4,200 ヒドロキシル価＝ 248 酸価＝ 0.5 ジエチレングリコール、％＝ 10.7 炭酸プロピレン、％＝ .76 水、％＝ 0.03 実施例３ 反応器、反応器装填および反応条件は実施例１に記載
したものと同じであり、ただしタイゾーLAの代わりに等
重量の1,6−ヘキサンジアミンを用いた。最終製品の分
析は下記のとおりであった。
粘度、cps、25℃で＝4,400 ヒドロキシル価＝ 255 酸価＝ 1.1 ジエチレングリコール、％＝ 11.4 炭酸プロピレン、％＝ 0.91 水、％＝ 0.03 実施例４ 反応器への装填は実施例１に記載したものと同じであ
り、ただしジエチレングリコールの代わりに等モル量、
すなわち1,872gのアルコル（ARCOL、登録商標）M-103プ
ロピレングリコールブレンド（アルコ・ケミカル社）を
用い；炭酸プロピレン168gを添加した。
反応器および反応条件は実施例１に記載したものと同
じであり、ただし真空ジャケット付きヴィグロー蒸留カ
ラムの代わりに水蒸気加熱式アリーン（Allihn）冷却器
およびこれに続く水冷式フリードリッヒ冷却器を用い
た。水蒸気加熱式冷却器の目的は、炭酸プロピレンおよ
びタイゾーLA添加後の還流期間を短縮することであっ
た。水蒸気加熱式冷却器は部分還流冷却器として作用
し、従って軽留分、すなわち100℃以下で沸騰する副生
物が上方からストリップされた。炭酸プロピレンおよび
タイゾーLAを添加したのち、反応器を230〜235℃にさら
に55分間保持した。次いで加熱を停止し、反応器内容物
を150℃に放冷した。最終製品の分析は下記のとおりで
あった。
粘度、cps、25℃で＝4,000 ヒドロキシル価＝ 214 酸価＝ 0.4 ジエチレングリコール、％＝ 10.6 トリプロピレングリコール、％＝ 2.2 炭酸プロピレン、％＝ 3.2 水、％＝ 0.07 実施例５ 反応器への装填は実施例１と同じであり、ただしジエ
チレングリコールの50モル％をトリエタノールアミンで
交換した。反応器および反応条件は実施例４と同じであ
り、ただしアミンを伴う目的外の副反応を最小限に抑え
るために最高反応器温度を180℃とした。反応器温度が
低いので、反応時間は約１時間長かった。最終製品の分
析は下記のとおりであった。
粘度、cps、25℃＝21,100 ヒドロキシル価＝ 294 酸価＝ 2.1 ジエチレングリコール、％＝ 7.0 トリエタノールアミン、％＝ 2.5 炭酸プロピレン、％＝ 0.19 水、％＝ 0.17 実施例６ 三枚羽根リトリームカーブ（retreat curve）羽根車
（約61cm（24インチ）のスパン、115rpmで回転、2-HP駆
動モーター）により撹拌され、ワンフィンガーバフル、
約7.2m2（78ft2）のステンレス鋼を備えた水蒸気ジャケ
ット付き上昇管、およびチューブ冷却器を備えた145ガ
ロンのジャケット付き、約2.4m2（25.5ft2）、熱油加熱
式、ガラス内張り反応器に下記の成分を装填した。
ジエチレングリコール ＝約177kg（390ポンド） パマク（登録商標）−４ ＝約 82kg（181ポンド） トール油脂肪酸 （ハーキュレス社） 反応器を加熱し、内容物が100℃の温度に達した時点
でテレイト（登録商標）101芳香族樹脂（ハーキュレス
社）約186kg（410ポンド）を添加した。反応器内容物が
110℃に近づいた時点でチタン酸テトライソプロピル触
媒341gを添加した。反応器の加熱を続けると、凝縮オー
バーヘッドの採取により示されるように175〜180℃の温
度で反応が開始された。反応器温度をその後４時間にわ
たって最高235°にまで高め、この時点で凝縮オーバー
ヘッド約44kg（97ポンド）を採取した。反応器を全還流
し、炭酸プロピレン約21kg（46.5ポンド）およびトリプ
ロピルアミン1200gを添加した。全還流下で15分後に反
応器の全還流を解除し、発生した軽留分を上方からスト
リップした。さらに１時間後に、反応器内容物が233℃
に達した時点で加熱を停止し、冷却を開始した。さらに
約4.5kg（10ポンド）のオーバーヘッドを最後に１時間
で採取した。過した最終製品の分析は下記のとおりで
あった。
粘度、cps、25℃で＝3,500 ヒドロキシル価＝ 243 酸価＝ 0.2 ジエチレングリコール、％＝ 10.9 炭酸プロピレン、％＝ 2.2 水、％＝ 0.03 参考例１ 実施例６の生成物100重量部にDC-193、シリコーン系
界面活性剤（ダウ・コーニング社）2.5部、アミン系触
媒（ポリキャット（POLCAT、登録商標）41、エア・プロ
ダクツ・アンド・ケミカルズ社）0.45部、２−エチルヘ
キサン酸カリウム溶液（K-15、エア・プロダクツ・アン
ド・ケミカルズ社）2.25部、およびフレオン（Freon、
登録商標）11（デュポン）39.1部を添加した。この混合
物を１クオートの紙製容器内で電気ミキサーにより中速
度で撹拌して、均質な溶液を得た。この混合物にメチレ
ンジイソシアネート（MDI）135.0部を添加した。得られ
た混合物を高速で撹拌し、次いで約30cm（12インチ）平
方のボックス型に速やかに注入し、発泡および硬化させ
た。イソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比、すな
わちイソシアネート指数は2.3であると計算される。こ
の混合物はMDIと共に撹拌したのち８秒後にクリーム化
するのが認められ、27秒目にゲル化した。表面は32秒目
に不粘着性となり、63秒目に泡立ちが停止した。このフ
ォームを周囲室内条件下で１日間硬化させたのち、試験
用として切取った。密度はASTM D-1622により測定さ
れ、平均約28.53kg/m3（1.781ポンド／ft3（PCF））で
あった。熱伝導率はアナコン（Anacon）モデル88試験機
により測定され、0.137BTU-in/（時・ft2°Ｆ）である
ことが認められた。湿潤老化は70℃および95〜100％の
相対湿度で、ASTM D-2126に従って行われた。１日目の
容量増加は7.3％、７日目には10.5％であった。このフ
ォームの試料をモービル（Mobil）45°燃焼試験（モー
ビル・ケミカル・カンパニー）により試験し、その間、
秤量済みの約5.1cm×22cm×1.3cm（２インチ×8.5イン
チ×0.5インチ）の試料を45°の角度に保持し、ブンゼ
ンバーナーで下端付近に点火し、燃焼させた。試料を冷
却した時点で再秤量し、減量％を計算した。フォーム試
料は平均8.8％の減量であった。
実施例７ この例はあらゆる点で実施例１と等しいが、ただし炭
酸プロピレンの代わりに炭酸エチレン168gを用い、タイ
ゾーLAの代わりにトリプロピルアミン9.6gを用いた。最
終製品の分析は下記のとおりであった。
粘度、cps、25℃で＝4,400 ヒドロキシル価＝ 251 酸価＝ 0.2 ジエチレングリコール、％＝ 11.1 炭酸エチレン、％＝ 0.83 水、％＝ 0.05 参考例２ 実施例７の生成物100重量部にDC-193シリコーン系界
面活性剤（ダウ・コーニング社）2.5部、アミン系触媒
（ポリキャット（登録商標）41、エア・プロダクツ・ア
ンド・ケミカルズ社）0.45部、２−エチルヘキサン酸カ
リウム（K-15、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
社）2.25部、およびフレオン11（デュポン）39.8部を添
加した。この混合物を１クオートの紙製容器内で電気ミ
キサーにより中速度で撹拌して均一な溶液を得た。この
混合物にメチレンジイソシアネート139.5部を添加し
た。得られた混合物を高速度で撹拌し、次いで約30cm
（12インチ）平方のボックス型に速やかに注入して発泡
および硬化させた。この混合物はイソシアネート指数2.
3をもっと計算された。混合物は９秒目にクリーム化
し、26秒目にゲル化した。30秒目に表面は不粘着性とな
り、62秒目に発泡が停止した。次いで実施例７に記載し
たと同様に硬化および試験を行って、平均密度約28.43k
gm3（1.775PCF）、熱伝導率0.137BTU-in/（時ft2°
Ｆ）、湿潤老化容量増加１日目5.6％および７日目9.90
％、ならびにモービル45°燃焼試験結果12.9％減量を示
した。
実施例８ 変速撹拌機、サーマルウェル、窒素パージを備え、か
つ300mm真空ジャケット付きヴィグロー蒸留カラムおよ
びフリードリッヒ冷却器からなるオーバーヘッドシステ
ムを備えたガラス製の5l丸底四口フラスコに下記の成分
を装填した。
テレート（登録商標）101、芳香族 ＝1,476g 樹脂（ハーキュレス社） ジエチレングリコール ＝1,404g パマク（登録商標）４、トール油 ＝ 652g 脂肪酸（ハーキュレス社） 電気加熱マントルを備えた撹拌機付きフラスコを加熱
し、0.2SCFHの窒素パージを開始した。110℃の反応器温
度でチタン酸テトライソプロピル触媒2.7gを反応フラス
コに添加した。加熱を続けたところ、オーバーヘッドの
発生によって示されるように、167℃の温度で反応が開
始された。オーバーヘッドを連続的に取出し、凝縮させ
た。反応器温度230℃、すなわち反応開始後約３時間で
オーバーヘッドの発生は本質的に停止した。採取された
総オーバーヘッドは370mlすなわち326.2gであった。反
応生成物はこの時点で25℃において4,100cpsの粘度を示
した。反応器を100℃に冷却した。冷却した反応生成物
（3,200g）およびトリプロピルアミン9.6gを、パイレッ
クスガラス製ボールならびに内部加熱および冷却コイル
を備えた１ガロンのケムコ（Chemco）撹拌式反応器に移
した。最大操作圧力は約3.5kg/cm2（50psig）に設定さ
れた。反応器を窒素でパージしたのち、このユニットを
密閉した。加熱および撹拌を行い、反応器内容物を100
℃に加熱した。上昇した圧力は大気へ排気された。100
℃の温度が確立したのちプロピレンオキシド116mlすな
わち96g（3.0重量％）を液面下においてミトン・ロイ
（Miton Roy）小型計量ポンプにより15ml/分の速度で送
入した。プロピレンオキシドの添加期間中、反応器内の
最大圧力は約1.4kg/cm2（20psig）であり、これはオキ
シド添加終了後に本質的にOpsigにまで急速に低下し
た。30分後に反応器の加熱を停止し、冷却を開始した。
50℃の温度で200mmHgの真空を15分間反応器に与えて未
反応のプロピレンオキシドを除去した。最終製品の分析
は下記のとおりであった。
粘度、cps、25℃で＝4,600 ヒドロキシル価＝ 272 酸価＝ 0.55 水、％＝ 0.05 DEG、％＝ 13.6 さらに、本発明の製法によって得られた組成物、及び
その利用態様を要約すれば、次の通りである。
1.（１）（ａ）トール油脂肪酸５〜40重量％；（ｂ）テ
レフタル酸ジメチルプロセス残渣20〜80重量％；および
（ｃ）多価アルコール20〜60重量％（反応混合物の重量
に対し）を、エステル化またはエステル交換触媒の存在
下で、反応中に生成する水およびメタノールを連続的に
除去しながら反応させて、未反応カルボキシル成分を含
む工程（１）の生成物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン１〜25重量％
（工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
少なくとも１種のアルキレンオキシドを、触媒の存在下
で、上記の未反応カルボキシル成分と反応させる ことによりなる方法により製造される、芳香族ポリエス
テルポリオール組成物。
2.エステル化またはエステル交換触媒が、チタン酸テト
ライソプロピルである、前記１項に記載の芳香族ポリエ
ステルポリオール組成物。
3.工程（２）の触媒が、トリプロピルアミンまたはベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリドである、前記１項
に記載の芳香族ポリエステルポリオール組成物。
4.多価アルコールが、ジエチレングリコールである、前
記１項に記載の芳香族ポリエステルポリオール組成物。
5.少なくとも１つの表面を有する発泡したポリウレタ
ン、またはポリイソシアヌレートのコア；および該表面
に付着した少なくとも１層の支持体外層からなる、表面
脆破性の低下した発泡製品において、発泡したポリウレ
タンまたはポリイソシアヌレートのコアが、イソシアネ
ートを適切な触媒、界面活性剤、および発泡剤の存在下
で、下記により製造されたポリエステルポリオールと反
応させることにより製造される発泡製品： （１）（ａ）トール油脂肪酸５〜40重量％；（ｂ）テレ
フタル酸ジメチルプロセス残渣20〜80重量％；および
（ｃ）多価アルコール20〜60重量％（反応混合物の重量
に対し）を、エステル化またはエステル交換触媒の存在
下で、反応中に生成する水およびメタノールを連続的に
除去しながら反応させて、未反応カルボキシル成分を含
む工程（１）の生成物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン１〜25重量％
（工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
少なくとも１種のアルキレンオキシドを、触媒の存在下
で、上記の未反応カルボキシル成分と反応させる。
6.エステル化またはエステル交換触媒が、チタン酸テト
ライソプロピルである、前記５項に記載の発泡製品。
7.工程（２）の触媒が、トリプロピルアミンまたはベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリドである、前記５項
に記載の発泡製品。
8.工程（１）が、150〜235℃の温度で行われる、前記５
項に記載の発泡製品。
9.多価アルコールが、ジエチレングリコールである、前
記５項に記載の発泡製品。
10.炭酸アルキレンが、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、および炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物から
選ばれる、前記５項に記載の発泡製品。
11.アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合物から選ばれる、前記５項に記載の発泡製
品。
従って、本発明によれば前記の目的、意図および利点
を十分に満たすポリエステルポリオールの製法およびそ
れから製造される発泡積層体が提供されることが明らか
である。本発明をその特定の形質に関して述べたが、以
上の記載を考慮すると多数の代替、修正および変更が等
業者に自明であることは明らかである。従ってこれらの
代替、修正および変更はすべて本発明の精神および広い
範囲に包含されるものとする。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）（ａ）トール油脂肪酸５〜40重量
    ％；（ｂ）テレフタル酸ジメチルプロセス残渣20〜80重
    量％；および（ｃ）多価アルコール20〜60重量％（反応
    混合物の重量に対し）を、エステル化またはエステル交
    換触媒の存在下で、反応中に生成する水およびメタノー
    ルを連続的に除去しながら反応させて、未反応カルボキ
    シル成分を含む工程（１）の生成物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン１〜25重量％
    （工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
    少なくとも１種のアルキレンオキシドを、触媒の存在下
    で、上記の未反応カルボキシル成分と反応させる ことよりなる、ポリエステルポリオール組成物の製法。
  2. 【請求項２】エステル化またはエステル交換触媒が、チ
    タン酸テトライソプロピルである、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】工程（２）の触媒が、トリプロピルアミン
    またはベンジルトリメチルアンモニウムクロリドであ
    る、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（１）が、150〜235℃の温度で行われ
    る、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】多価アルコールが、ジエチレングリコール
    である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】炭酸アルキレンが、炭酸エチレン、炭酸プ
    ロピレン、および炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合
    物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】アルキレンオキシドが、エチレンオキシ
    ド、プロピレンオキシド、およびエチレンオキシドとプ
    ロピレンオキシドの混合物から選ばれる、請求項１に記
    載の方法。
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