JPH0314825A - テレフタル酸ジメチルプロセス残渣およびトール油脂肪酸からの芳香族ポリエステルポリオールの製法 - Google Patents

テレフタル酸ジメチルプロセス残渣およびトール油脂肪酸からの芳香族ポリエステルポリオールの製法

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JPH0314825A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）および硬質ウレタ
ン改質ポリイソシアヌレート（Ｐ　Ｕ　Ｒ／Ｐ　Ｔ　Ｒ
）フォームの製造に際して用いるのに適した低粘度、高
当量の芳香族ポリエステルポリオールに関する。本発明
は特テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）プロセス残渣およ
びトール油脂肪酸から製造される炭酸アルキレンまたは
アルキレンオキシド改質ポリエステルポリオールに関す
る．（発明の背景） ＰＵＲおよびＰＵＲ／Ｐ　Ｉ　Ｒフォームの製造に低粘
度、高当量ポリオールを使用する際に遭遇する問題の１
つは、硬化速度が低いことであり、その結果一般にこの
フォームを積層フォームボードの製造に用いる際に表面
脆破性および加工速度の低下が生じる．この表面脆破性
はフォームボードの製造中にフォーム表面に普通施され
る表面シートに対する付着性の低下をもたらす． 特にＤＭＴプロセス残渣から誘導されるポリオールにつ
いて遭遇する他の問題はこのポリオールとフォーム配合
物中に一般に用いられるトリクロロフルオロメタン系発
泡剤との相溶性である．発泡剤相溶性が改良された低粘
度芳香族ポリエステルポリオールは米国特許第４，７５
８，６０２号明細書くトロウエル）に記載されている．
これらのポリオールはトール油脂肪酸を芳香族ポリエス
テルポリオール、たとえばテレフタル酸プロセス残渣と
ジエチレングリコールとの触媒の存在下での反応生成物
と反応させることにより製造される．しかしこれらのポ
リオールの酸価は硬質フォームの製造にとって望ましい
ものより高く、発泡速度が低すぎる． 米国特許第２００，９８２号明細書（パンチャク、１９
８８年６月１日発行）には粘度を低下させるための、ポ
リエステルポリオールおよび５〜１５重量％の炭酸ブロ
ビレンまたはエチレンの混合物が示されている．化学反
応は起こらない．炭酸プロピレンまたはエチレンをポリ
エステルポリオールに添加したのち、この改質ポリオー
ルは積層フォームボードの製造に使用しうる状態となる
． 低い酸価を示し、クロロフルオ口カーボン系発泡剤に易
溶性であり、良好な寸法安定性、良好な燃焼特性および
良硬な圧縮性を備えた硬質フォームが速やかに製造され
、低い硬化速度および表面脆破性という欠点をもたない
ポリオールが望ましいであろう． （発明の要約） 本発明者らは、改良されたフルオロカーボン溶解性およ
び改良された発泡性を備えた低粘度、高当量の芳香族ポ
リエステルポリオールが（１）（ａ）　トール油脂肪酸
約５〜約４０％；（ｂ）テレフタル酸ジメチルプロセス
残渣約２０〜約８０％；および（ｃ）多価アルコール約
２０〜約６０％（反応混合物の重量に対し）をエステル
化／エステル交換触媒の存在下で、反応中に生成する水
およびメタノールを連続的に除去しながら反応させて、
残留カルボン酸官能体を含む第１反応生成物となし；そ
して （２）少なくとも１１１の炭酸アルキレン約１〜約２５
％〈工程（１）の生成物の重量に対し〉または等モル量
の少なくとも１種のアルキレンオキシドを触媒の存在下
で上記の残留カルボン酸官能体と反応させる ことよりなる方法により得られることを見出した．広義
において本発明は上記方法のみでなく、上記方法により
製造ポリエステルポリオール組或物、およびこのポリエ
ステルポリオールから製造される発泡製品をも包含する
。
（発明の詳細な記述） 本発明のポリエステルポリオールの製法の第１工程は、
ＤＭＴプロセス残渣およびトール油脂肪酸ならびに多価
アルコールの混合物をエステル化／エステル交換触媒の
存在下で迅速エステル化／エステル交換することよりな
る。反応中に水およびメタノールの混合物が生成し、上
方から連続的に除去される。反応は１５０〜２３５℃、
好ましくは２３０〜２３５℃の温度で大気圧において行
われる．大気圧での反応は約２３５℃を越える温度で行
なうことはできない．ある種の多価アルコールはこの温
度で沸騰するからである。大気圧で１５０℃未満の温度
での操作は反応の進行速度が遅すぎるか、または全く起
こらないという点で商業的には実現されない．しかし大
気圧より高いか、または低い圧力を採用しうろことは当
業者に明らかであろう．圧力が高いほど反応温度を著し
く高めることができ、従って反応時間が短縮される。他
方、減圧下での操作はエステル化反応中に生成する水の
除去を容易にする． 反応混合物の重量に対し約２０〜約８０重量％、好まし
くは約３０〜約５０％のＤＭＴプロセス残渣が第１工程
で添加される。テレフタル残ジメチル製造からの残渣は
高分子量のモノマーおよびボリマー戒分のきわめて複雑
な混合物からなるタール様固体物質であり、これにはビ
フェニルおよびトリフェニルージカルボン酸およびトリ
力ルボン酸のメチルエステルおよびベンジルエステルが
含まれる．この残渣は２５℃で下記の一般的範囲の特性
をもつ．色　　　　　　　　　　　　　暗褐色 落下軟化温度（１）１Ｇ−１４０℃ ＣＯＯＣＨ３の形のメトキシル （ＡＳＴＭ　　Ｄ−１１６６−６０）　　７−３０重量
％テレフタル酸ジメチル　　　　Ｏ−２０重量％けん化
価（２）　　　　　　　　　３７５−５００（１）ハー
キュレス・ハウダー・カンパニーにより１９６３年に発
行された″Ｗｏｏｄ　Ｒｏｓｉｎｓ，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ
Ｒｏｓｉｎｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎｓ
″と題するパンフレットの１２頁に記載されたハーキュ
レス落下軟化点法（ｄｒｏｐ　ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｐ
ｏｉｎｔ）。
（２）　Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２３．１１２６（１９５
１）．反応混合物の重量に対し約５〜約４０重量％、好
ましくは約１０〜約３０％のトール油脂肪酸が第１反応
工程で添加される．この明細書において用いる“トール
油′゜という語はマツ材の蒸解（パルプ化）によるアル
カリ液を酸処理することにより得られる、ロジン酸、脂
肪酸その他の物質の混合物を意味する。脂肪酸約６０〜
約９８％およびロジン酸約０．６〜約３０％を含むトー
ル油はいずれも本発明方法に用いるのに適している．ト
ール油は発泡剤相溶性を付与するために、また最終ポリ
オール生成物の粘度低下を助成し、かつ比較的低いヒド
ロキシル価、すなわち比較的高い等量をもつポリオール
製品を与えるために添加される． 反応混合物の重量に対し約２０〜約６０％、好ましくは
約３０〜約５０％の多価アルコールが第１工程で添加さ
れる．多価アルコールはＤＭＴと反応してエステルモノ
マーを生成し、これはのちに結合してポリエステルを形
戒する．適切な多価アルコールには脂肪族、脂環式、芳
香族および複素環式アルコール、またはそれらの混合物
が含まれ、好ましくはジオールまたはトリオールである
。炭素原子１〜２０個を含む脂肪族２価アルコールが好
ましい。ジエチレングリコールおよびボリプロビレング
リコールが特に好ましい。ポリオールは所望によりエス
テル化／エステル交換反応に対し不活性な置換基、たと
えば塩素および臭素置換基を含んでもよく、不飽和であ
ってもよい．アミノアルコール、たとえばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールア
ミンも適切なポリオールまたは多価アルコールとして用
いることができる。
本発明の第１工程にはエステル化またはエステル交換反
応に適したいかなる触媒も用いることができる。この種
の触媒は当技術分野で周知であり、チタン酸テトライソ
プロピル、酸化亜鉛、ならびに酢酸の金属塩、たとえば
カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびスズ塩が含まれ
るが、これらに限定されない。チタン酸テトライソブ口
ビルが好ましい。触媒は第１反応混合物の重量に対し０
．０１〜約０．６％、好ましくは約０．０５〜約０．１
５重景％の量で用いられる． 残留カルボン酸反応体を含む第１工程の反応生成物を反
応温度に保持し、次いでアルキレンオキシドまたは炭酸
アルキレンと残留カルボン酸反応体との反応のための触
媒の存在下でアルキレンオキシドまたは炭酸アルキレン
と部分的に反応させる。反応中に生戒した水、および恐
らく若干のメタノールは、可逆反応の完了を助成するた
めに除去される．この反応によって実質的に残留酸価が
低下し、最終生成物の粘度が低下する．第２反応工程で
添加される炭酸アルキレンは炭酸エチレンもしくはープ
ロピレン、またはこれらの混合物のいずれであってもよ
い．第１反応工程の生成物の重量に対し約１〜約２５重
量％、好ましくは約１〜約１０％の炭酸アルキレンが添
加される。
所望により、炭酸アルキレンの代わりに等モル量のエチ
レンーおよび／またはプロピレンオキシドを用いてもよ
い。アルキレンオキシドを用いる場合、反応温度および
オキシド添加速度は温度の圧力および反応速度を避ける
べく調整されなければならない。アルキレンオキシドは
はるかに反応性が大きいからである。アルキレンオキシ
ドまたは炭酸アルキレンはポリオールの酸価を低下させ
、フォーム表面脆破性を低下させるので、フォームと積
層される一般的な支持体がこれに付着する。
炭酸アルキレンと第１反応工程の生成物中の残留カルボ
ン酸官能体との反応を触媒する化合物はいずれも第２反
応工程における触媒として用いることができる。適切な
触媒には第１、第２および第３アミンが含まれるが、こ
れらに限定されない．トリプロピルアミンおよびベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。触媒は
第１反応工程の生成物の重量に対し約０．１〜約０．６
重量％の量で用いられる． 硬質ポリウレタンおよび硬質ウレタン改質ポリイソシア
ヌレートフォーム配合物に用いるためには、本発明のポ
リエステルポリオールはヒドロキシル価５０〜８００、
好ましくは１００〜３５０、酸価０．０１〜２０、好ま
しくは０．０１〜２，０、および２５℃における粘度２
００−５０　，０００ｃｐｓ、好ましくは３，０００　
〜５．０００ｅｐｓをもつ。ウレタン改質ポリイソシア
ヌレートフォームはウレタン結合およびイソシアヌ１／
一ト環を共に含む。
本発明のポリエステルポリオールは独立気泡硬質フォー
ムに用いられる通常の発泡剤であるトリクロロフルオロ
メタンと相溶性である。ポリエステルポリオールは、た
とえばポリオール中に発泡剤約３０重量％の溶解度にお
いて、発泡剤と１００％相溶性であると考えられる．本
発明のポリオールのフルオロカーボン相溶性は、ポリエ
ステルポリオール調ＷＥ！物中に用いられるＤＭＦプロ
セス残渣およびトール油脂肪酸の量を変更することによ
り、１５％から完全混和にまで変化させることができる
。
３０〜３５％の溶解度が好ましい． 本発明方法により製造されたポリエステルポリオールは
硬質フォーム製造用のフォーム形成性配合物中に用いる
ことができる．これらの配合物は優れた発泡性、たとえ
ばクリーム時間、ゲル化時間、不粘度時間、および立上
り時間（ｒｉｓｅ　ｔｉｍｅ）を示す．フォームはＰＬ
ＩＲ／Ｐ　Ｉ　Ｒ積層フォームボードの製造に必要な寸
法安定性および圧縮強さをもつ．ｆｌｌ層ボードは建築
用パネルとして用いられ、フォームを乗せた単一表面シ
ート、またはフォームの両側の表面シートから槽戒され
る．建築用パネルの製造に用いられる表面シート材はい
ずれも用いることができる．適切な表面シート材には特
にクラフト紙、アルミニウム、ガラス繊維、およびアス
ファルト含浸フエルト、ならびにこれらの材料２［ｉ以
上の積層体が含まれる．以下の例は本発明を説明するた
めのものであり、本発明の範囲を限定するためのもので
はない．この明細書において部および％はすべで、特に
指示しない限り重量による． 実施例１ 変速撹拌機、サーマルウェル（ｔｈｅｒｍａｌ　ｗｅｌ
ｌ），窒素パージを備え、かつ３００ｎ真空ジャケット
付きヴイグロー蒸留力ラムおよび可変還流蒸留ヘッドか
らなるオーバーヘッドシステムを備えたガラス製の５ｌ
丸底四日フラスコに下記の或分を装填した。
テレイト（Ｔｅｒａｔｅ、登録商＠　）１０１　　　　
＝　１　．４７６ｙ芳香族樹脂（ハーキュレス社〉 ジエチレングリコール　　　　　　　＝　１　，４０４
９バマク（Ｐａｍａｋ，登録商標）４　　　　　　＝　
　６２５９トール油脂肪酸（ハーキュレス社） テレイト１０１芳香族樹脂はテレフタル酸ジメチルの製
造に際し、石油系芳香族炭化水素から誘導された。バマ
ク４トール油脂肪酸は一般に脂肪酸９２２６、ロジン酸
４％および不けん化物４．５％を含む． 電気過熱マントルを備えた撹拌機付きフラスコを加熱し
、０．２標準立方フィート／時間（ＳＣＦＨ）の窒素パ
ージを開始した．１１０℃の反応器温度でチタン酸テト
ライソプロピル触媒２．７ｇを反応フラスコに添加した
．加熱を続けたところ、オーバーヘッドの発生によって
示されるように、１６７℃の温度で反応が開始された。
オーバーヘッドを連続的に取出し、濃縮した．反応器温
度２３０℃、すなわち反応開始の約３時間後に、オーバ
ーヘッドの発生は本質的に停止し、反応器を全還流させ
た。この時点で反応器温度は２３０℃であり、３３１ｇ
のオーバーヘッドが採取された．反応器生成物は酸ｆｉ
２．１および２５℃における粘度４，５００ｃｐｓを示
した．粘度はプルックフィールドミクロ粘度計を用いて
測定された．なお、全還流下で炭酸プロピレン９９ｇオ
よびタイゾー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ触媒（デュポン）９．
６ｇを１０分間にわたって滴下ろうとにより添加した，
タイゾーＬＡはチタンの乳酸キレートアンモニウム塩で
ある．炭酸プロピレンおよびタイゾーＬＡの添加後３０
分間、反応器温度を２３０℃に維持し、全還流下に保っ
た．３０分間の還流期間が終了した時点で反応器オーバ
ーヘッドの全還流を解除し、オーバーヘッドをさらに３
０分間採取した．オーバーヘッドをさらに１０ｇ採取し
たのち、反応器の加熱を停止し、内容物を１５０℃にま
で放冷した．最終製品の分析は下記のとおりであった。
粘度、ｅｐ８、２５℃で　　　　　　＝４，６００ヒド
ロキシル価　　　　　　　＝２３６酸価　　　　　　　
　　　　　＝１．５ジエチレングリコール、％　　＝　
１０．９炭酸プロピレン、％　　　　　＝１．１水、％
　　　　　　　　　　＝　Ｏ．Ｏａ実施例２ 反応器、反応器装填および反応条件は実施例１に記載し
たものと同じであり、ただしタイゾーＬＡの代わりに等
重量のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを用い
た．最終製品の分析は下記のとおりであった． 粘度、ｃｐｓ、２５℃　　　　　　　＝４，２００ヒド
ロキシル価　　　　　　　＝２４８酸価　　　　　　　
　　　　　　＝０．５ジエチレングリコール、％　　　
＝　１０．７炭酸プロピレン、％　　　　　＝．７６水
、％　　　　　　　　　　＝　Ｏ．Ｏａ実施例３ 反応器、反応器装填および反応条件は実施例１に記載し
たものと同じであり、ただしタイゾーＬＡの代わりに等
重量の１．６−ヘキサンジアミンを用いた．最終製品の
分析は下記のとおりであった。
粘度、ｅｐ８、２５℃で　　　　　　＝４，４００ヒド
ロキシル価　　　　　　　　＝２５５酸価　　　　　　
　　　　　　　＝１．１ジエチレングリコール、％　　
　＝　１１．４炭酸プロピレン、％　　　　　　＝　０
．９１水、％　　　　　　　　　　　＝　０．０３実施
例４ 反応器への装填は実施例１に記載したものと同じであり
、ただしジエチレングリコールの代わりに等モル量、す
なわち１，８７２，のアルコル（ＡＲＣＯＬ、登録商標
＞Ｍ−１０３プロピレングリコールブレンド（アルコ・
ケミカル社）を用い；炭酸プロピレン１６８ｇを添加し
た． 反応器および反応条件は実施例ｌに記載したものと同じ
であり、ただし真空ジャケット付きヴイグロー蒸留力ラ
ムの代わりに水蒸気加熱式アリーン（Ａ　Ｉ　ｌ　ｉｈ
ｎ＞冷却器およびこれに続く水冷式フリードリッヒ冷却
器を用いた．水蒸気加熱式冷却器の目的は、炭酸プロピ
レンおよびタイゾーＬＡ添加後の還流期間を短縮するこ
とであった．水蒸気加熱式冷却器は部分還流冷却器とし
て作用し、従って軽留分、すなわち１００℃以下で沸騰
する副生物が上方からストリップされた．炭酸プロピレ
ンおよびタイゾーＬＡを添加したのち、反応器を２３０
〜２３５℃にさらに５５分間保持した．次いで加熱を停
止し、反応器内容物を１５０℃に放冷した．最終製品の
分析は下記のとおりであった． 粘度、ｅｐｓ、２５℃で ヒドロキシル価 酸価 ジエチレングリコール、％ ＝４，０００ ＝　　２１４ ＝０．４ ＝　　１０．６ トリプロピレングリコール、％　＝２．２炭酸プロピレ
ン、％　　　　　　＝３．２水、％　　　　　　　　　
　　　＝　０．０７実施例５ 反応器への装填は実施例１と同じであり、ただしジエチ
レングリコールの５０モル％をトリエタノールアミンで
交換した。反応器および反応条件は実施例４と同じであ
り、ただしアミンを伴う目的外の副反応を最小限に抑え
るために最高反応器温度を１８０℃とした。反応器温度
が低いので、反応時間は約１時間長かった．最終製品の
分析は下記のとおりであった． 粘度、ｃｐｓ、２５℃　　　　　　　　＝２１，１００
ヒドロキシル価　　　　　　　　　＝２９４酸価　　　
　　　　　　　　　　＝２．１ジエチレングリコール、
％　　　　＝７，０トリエタノールアミン、％　　　　
＝２．５炭酸プロピレン、％　　　　　　　＝　　０．
１９水、％　　　　　　　　　　　＝　　０．１７実施
例６ 三枚羽根リトリームカーブ（ｒｅｔｒｅａｔ　ｃｕｒｖ
ｅ）羽根車（約６１ｃｍ（２４インチ）のスパン、１１
５ｒｐｍで回転、２−ＨＰ駆動モーター〉により撹拌さ
れ、ワンフィンガーバフル、約７．２１（７８ｆｔ”）
のステンレス鋼を備えた水蒸気ジャケット付き上昇管、
およびチスーブ冷却器を備えた１４５ガロンのジャケッ
ト付き、約２．４１（２５．５ｆｔ”）、熟油加熱式、
ガラス内張り反応器に下記の成分を装填した。
ジエチレングリコール　＝約１７７ｋ９（３９０ボンド
〉反応器を加熱し、内容物が１００℃の温度に達した時
点でテレイト（登録商標）１０１芳香族樹脂（ハーキュ
レス社）約１８６ｋｇ（４１０ボンド〉を添加した．反
応器内容物が１１０℃に近づいた時点でチタン酸テトラ
イソプロピル触媒３４１ｇを添加した．反応器の加熱を
続けると、ＭＩｉ１オーバーヘッドの採取により示され
るように１７５〜１８０℃の温度で反応が開始された６
反応器温度をその後４時間にわたって最高２３５゜にま
で高め、この時点で凝縮オーバーヘッド約４０ｇ（９７
ボンド〉を採取した．反応器を全還流し、炭酸プロピレ
ン約２１＆ｇ（４６．５ボンド）およびトリブロビルア
ミン１２００，を添加した．全還流下で１５分後に反応
器の全還流を解除し、発生した軽留分を上方からストリ
ップした．さらに１時間後に、反応器内容物が２３３℃
に達した時点で加熱を停止し、冷却を開始した．さらに
約４．５ｂ（１０ボンド〉のオーバーヘッドを最後の１
時間で採取した。枦遇した最終製品の分析は下記のとお
りであった． 粘度、ｅｐｓ、２５℃で　　　　　　　＝３，５００ヒ
ドロキシル価　　　　　　　　＝２４３酸価　　　　　
　　　　　　　　＝０．２ジエチレングリコール、％　
　　　＝　１０．９炭酸プロピレン、％　　　　　　　
＝　　２．２水、％　　　　　　　　　　　＝　Ｏ．Ｏ
ａ実施例７ 実施例６の生成物１００重量部にＤ　Ｃ−１９３、シリ
コーン系界面活性剤（ダウ・コーニング社）２，５部、
アミン系触媒（ポリキャット（ＰＯＬＣＡＴ、登録商標
）４１、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社）０
．４５部、２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（Ｋ−１
５、エア・ブロダクツ・アンド・ケミカルズ社）２．２
５部、およびフレオン（Ｆｒｅｏｎ、登録商標）１１《
デュポン）３９．１部を添加した。この混合物を１クォ
ートの紙製容器内で電気ミキサーにより中速度で撹拌し
て、均質な溶液を得た．この混合物にメチレンジイソシ
アネート（Ｍ　Ｄ　Ｉ　）１３５．０部を添加した．得
られた混合物を高速で撹拌し、次いで約３０ｃｙ（１２
インチ）平方のボックス型に速やかに注入し、発泡およ
び硬化させた．イソシアネート基対ヒドロキシル基のモ
ル比、すなわちイソシアネート指数は２．３であると計
算される．この混合物はＭＤＩと共に撹拌したのち８秒
後にクリーム化するのが認められ、２７秒目にゲル化し
た．表面は３２秒目に不粘着性となり、６３秒目に泡立
ちが停止した．このフォームを周囲室内条件下で１日間
硬化させたのち、試験用として切取った。密度はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１６２２により測定され、平均約２８．５３Ａ
ｙ／ｍ’　（１．７８１ボンド／ｆｔ’（Ｐ　Ｃ　Ｆ　
））であった．熱伝導率はアナコン（Ａｎａｃｏｎ）モ
デル８８試験機により測定され、０．１３７Ｂ　Ｔ　Ｕ
　−　ｉｎ／　（時・ｆ１″Ｆ＞であることが認められ
た．湿潤老化は７０℃および９５〜１００％の相対湿度
で、ＡＳＴＭ　Ｄ−２１２６に従って行われた．１日目
の容量増加は７．３％、７日目には１０．５％であった
．このフォームの試料をモービル（Ｍ　ｏｂｉ　ｌ＞４
５’″燃焼試験《モービル・ケミカル・カンパニー）に
より試験し、その間、秤量済みの約５．１ｃｍＸ　２２
ｃｚＸ　１．３ｃｍ（　２インチ×８．５インチ×０．
５インチ）の試料を４５゜の角度に保持し、プンゼンバ
ーナーで下端付近に点火し、燃焼させた。
試料を冷却した時点で再秤量し、減量％を計算した．フ
ォーム試料は平均８．８％の減量であった。
実施例８ この例はあらゆる点で実施例１と等しいが、ただし炭酸
プロピレンの代わりに炭酸エチレン１６８９を用い、タ
イゾーＬＡの代わりにトリプロピルアミン９、６ｇを用
いた．最終製品の分析は下記のとおりであった． 粘度、ｃｐｓ、２５℃で　　　　　　　＝４，４００ヒ
ドロキシル価　　　　　　　　＝２５１酸価　　　　　
　　　　　　　　＝０．２ジエチレングリコール、％　
　　　＝　１１．１炭酸エチレン、％　　　　　　　＝
　０．８３水、％　　　　　　　　　　　＝　０．０５
実施例９ 実施例８の生成物１００重量部にＤＣ−１９３シリコー
ン系界面括性剤（ダウ・コーニング社〉２．５部、アミ
ン系触媒（ボリキャット（登録商標〉４１．エア・プロ
ダクツ・アンド・ケミカルズ社）０．４５部、２−エチ
ルヘキサン酸カリウム（Ｋ−１５、エア・プロダクツ・
アンド・ケミカルズ社）２．２５部、およびフレオン１
１（デュポン＞３９．８部を添加した。この混合物を１
クォートの紙製容器内で電気ミキサーにより中速度で撹
拌して均一な溶液を得た。この混合物にメチレンジイソ
シアネート１３９．５部を添加した．得られた混合物を
高速度で撹拌し、次いで約３０ｃｍ（１２インチ〉平方
のボックス型に速やかに注入して発泡および硬化させた
．この混合物はイソシアネート指数２．３をもっと計算
された．混金物は９秒目にクリーム化し、２６秒目にゲ
ル化した．３０秒目に表面は不粘着性となり、６２秒目
に発泡が停止した．次いで実施例７に記載したと同様に
硬化および試験を行って、平均密度約２８．４３Ａｇ／
ｍ’（１．７７５Ｐ　Ｃ　Ｆ　）、熱伝導率０．１３７
Ｂ　Ｔ　Ｕ　　ｉｎ／　（時ｒｔ２’Ｆ）、湿潤老化容
量増加１日目５．６％および７日目９．９０％、ならび
にモービル４５゜燃焼試験結果１２．９％減量を示した
。
実施ｒｙ４１０ 変速撹拌機、サーマルウエル、窒素パージを備え、かつ
３００■真空ジャケット付きヴイグロー蒸留力ラムおよ
びフリードリッヒ冷却器からなるオーバーヘッドシステ
ムを備えたガラス製の５ｅ丸底四日フラスコに下記の成
分を装填した。
ジエチレングリコール　　　　　　　＝　１　，　４０
４ｙ電気加熱マントルを備えた撹拌機付きフラスコを加
熱し、０．２８　Ｃ　Ｆ　Ｈの窒素パージを開始した．
１１０℃の反応器温度でチタン酸テトライソプロピル触
媒２．７９を反応フラスコに添加した．加熱を続けたと
ころ、オーバーヘッドの発生によって示されるように、
１６７℃の温度で反応が間始された．オーバーヘッドを
連続的に取出し、凝縮させた。
反応器温度２３０℃、すなわち反応開始後約３時間でオ
ーバーヘッドの発生は本質的に停止した．採取された総
オーバーヘッドは３７（ｈｌすなわち３２６．２２であ
った．反応生成物はこの時点で２５℃において４，１０
０ｃｐｓの粘度を示した．反応器を１００℃に冷却した
．冷却した反応生成物（３，２００ｆＩ）およびトリプ
ロピルアミン９．６ｇを、パイレックスガラス製ボール
ならびに内部加熱および冷却コイルを備えた１ガロンの
ゲムコ（Ｃ　ｈｅｅｅｃｏ）撹拌式反応器に移した．最
大操作圧力は約３．５＆９／ｃｉ＋”（５０ｐｓｉｇ）
に設定された．反応器を窒素でパージしたのち、このユ
ニットをＷ！閉した．加熱および撹拌を行い、反応器内
容物を１００℃に加熱した．上昇した圧力は大気へ排気
された．１００℃の温度が確立したのちプロピレンオキ
シド１１６ｍｆｆｉすなわちａｓ，，（３．ｏ重量％〉
を液面下においてミトン・ロイ（Ｍ　ｉ　ｔｏｎ　Ｒ　
ｏｙ）小型計量ポンプにより１５ｍ＃／分の速度で送入
した。
プロピレンオキシドの添加期間中、反応器内の最大圧力
は約１．４Ａｙ／ｃａ＋”（２０ｐｓｉｇ）であり、こ
れはオキシド添加終了後に本質的にＯｐｓｉｇにまで急
速に低下した。３０分後に反応器の加熱を停止し、冷却
を開始した。５０℃の温度で２００ｍｚ　Ｈ　ＩＦの真
空を１５分間反応器に与えて未反応のプロピレンオキシ
ドを除去した。最終製品の分析は下記のとおりであった
。
粘度、ｃｐｓ、２５℃で　　　　　＝４，６００ヒドロ
キシル価　　　　　　　＝２７２酸価　　　　　　　　
　　　＝　０．５５水、％　　　　　　　　　　＝　０
．０５Ｄ　Ｆ．　Ｇ、％　　　　　　　　　＝　１３．
６従って、本発明によれば前記の目的、意図および利点
を十分に満たすポリエステルポリオールの製法およびそ
れから製造される発泡積層体が提供されることが明らか
である。本発明をその特定の形質に関して述べたが、以
上の記載を考慮すると多数の代替、修正および変更が当
業者に自明であることは明らかである。従ってこれらの
代替、修正および変更はすべて本発明の精神および広い
範囲に包含されるものとする。
（外４名〉 ３ 手続補正書 平成２午６月Ｊ日 ｌ．事件の表示 平戊２手特許願第７８５６３号 ２．発明の名称 ３．補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称　ケープ・インダストリーズ ４．代理人 ５．補正の対象 明細書の［特許請求の範囲］の欄 （別紙） （１）　［特許請求の範囲］の記載を次の通りに訂正し
ます。
ｒ　１　．　（１）（ａ）　トール油脂肪酸約５〜約４
０％；（ｂ）テレ７タル酸ノメチルプロセス残渣約２０
％〜約８０％；および（ｃ）多価アルコール約２０％〜
杓６０％（反応混合物の重量に対し）をエステル化／エ
ステル交換触媒の存在下で、反応中に生成する水および
メタ／−ルを連続的に除去しながら反応させて、残留カ
ルボン酸官能体を含む第１反応生戊物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜約２５％
（工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
少なくとも１種のアルキレンオキシド触媒の存在下で上
記の残留カルボン酸官能体と反応させる ことよりなる、ポリエステルポリオール組或物の製法． ２，エステル化／エステル交換触媒がチタン陵テトライ
ソプロピルである、請求項１に記載の方法． ３．第２反応工程の触媒がトリプロピルアミンまたはペ
ンノルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求項
１に記載の方法。
４．工程（１）が１５０〜２３５゜Ｃの温度で行われる
、請求項１に記載の方法。
５．多価アルコールがジエチレングリコールである、請
求項１に記載の方法。
６．炭酸アルキレンが炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
および炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物から選ば
れる、３ｎ求項１に記載の方法。
７．７ルキレンオキシドがエチレンオキシド、ブロビレ
ンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの混合物から選ばれる、請求項ｌに記載の方法． ８　．（１）（ａ）　トール油脂肪酸約５〜約４０％；
（ｂ）テレ７タル酸ジメチルプロセス残渣約２０％〜約
８０％；およＶ（ｃ）多価アルコール約２０％〜約６更
笈（反応混合物の重量に対し）をエステル化／エステル
交換触媒の存在下で、反応中に生威する水およびメタノ
ールを連続的に除去しながら反応させて、残留カルボン
酸官能体を含むｆｆｉｌ反応生戊物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜約２５％
（工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
少なくとも１種の７ルキレンオキシドを触媒の存在下で
上記の残留カルボン酸官能体と反応させる ことよりなる方法により製造される芳香族ポリエステル
ポリオール組成物． ９．エステル化／エステル交換触媒がチタン酸テトライ
ソブロピルである、請求項８に記載のポリオール岨或物
． １０．第２反応工程の触媒がトリプロピルアミンまたは
ベンノルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求
項８に記載のポリオールｍ戊物。
１１．多価アルコールがジエチレングリコールである、
請求項８に記載のポリオール，ｌＬ戒物．１２．少なく
ともＩＲ面を有する発泡したポリウレタンまたはポリイ
ソシアヌレートのコア；および該表面に付着した少なく
ともＩＭの支持体外層からなる、表面脆破性の低下した
発泡製品において、発泡したポリウレタンまたはポリイ
ソシアヌレートのコアがインシアネートを適切な触媒、
界面活性剤、および発泡剤の存在下で、下記により製造
されたポリエステルポリオールと反応させることにより
製造される発泡製品： （１）（ａ）　トール油脂肪酸約５〜約４０％；（ｂ）
テレ７タルａノ〆チルプロセ又残渣約２０％〜杓８０％
：および（ｃ）多価アルコール約２０％〜約６０％（反
応混合物の重量に対し）をエステル化／エステル交換触
媒の存在下で、反応中に生成すろ水およびメタノールを
Ｊ！！続的に除去しながら反応させて、残留カルポン酸
官能体を含む第１反応生成物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜釣２５％
（工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
少なくともＩｆ！！Ｉの７ルキレンオキシド触媒の存在
下で上記の残留カルボン酸官能体と反応させる。
１３．エステル化／エステル交換触媒がチタン酸テトラ
イソプロピルである、請求項１２に記載の発泡製品． １４．第２反応工程の触媒がトリプロピルアミンまたは
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求
項１２に記載の発泡製品。
１５．工程（１）が１５０〜２３５℃の温度で行われる
、請求項１２に記載の発泡製品．１Ｇ．多価アルコール
が７エチレングリコールである、請求項１２に記載の発
泡製品．１７．炭ｆｆｌ７ルキレンが炭酸エチレン、炭
酸プロピレンおよび炭酸エチレンと炭酸ブロビレンの混
合物から選ばれる、請求項１２に記載の発泡製品。
１８．７ルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、およＶエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合物から選ばれる、請求項１２に記載の発泡
製品。」 以　　　上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）トール油脂肪酸約５〜約４０％；（ｂ
    ）テレフタル酸ジメチルプロセス残渣約２０〜約８０％
    ；および（ｃ）多価アルコール約２０〜約６０％（反応
    混合物の重量に対し）をエステル化／エステル交換触媒
    の存在下で、反応中に生成する水およびメタノールを連
    続的に除去しながら反応させて、残留カルボン酸官能体
    を含む第１反応生成物となし；そして （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜約２５％
    （工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
    少なくとも１種のアルキレンオキシドを触媒の存在下で
    上記の残留カルボン酸官能体と反応させる ことよりなる、ポリエステルポリオール組成物の製法。 ２、エステル化／エステル交換触媒がチタン酸テトライ
    ソプロピルである、請求項１に記載の方法。 ３、第２反応工程の触媒がトリプロピルアミンまたはベ
    ンジルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求項
    １に記載の方法。 ４、工程（１）が１５０〜２３５℃の温度で行われる、
    請求項１に記載の方法。 ５、多価アルコールがジエチレングリコールである、請
    求項１に記載の方法。 ６、炭酸アルキレンが炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
    および炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物から選ば
    れる、請求項１に記載の方法。 ７、アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレ
    ンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキ
    シドの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。 ８、（１）（ａ）トール油脂肪酸約５〜約４０％；（ｂ
    ）テレフタル酸ジメチルプロセス残渣約２０〜約８０％
    ；および（ｃ）多価アルコール約２０〜約８０％（反応
    混 合物の重量に対し）をエステル化／エステル交換触媒の
    存在下で、反応中に生成する水およびメタノールを連続
    的に除去しながら反応させて、 残留カルボン酸官能体を含む第１反応生成物となし：そ
    して （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜約２５％
    （工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
    少なくとも１種のアルキレンオキシドを触媒の存在下で
    上記の残留カルボン酸官能体と反応させる ことよりなる方法により製造される芳香族ポリエステル
    ポリオール組成物。 ９、エステル化／エステル交換触媒がチタン酸テトライ
    ソプロピルである、請求項８に記載のポリオール組成物
    。 １０、第２反応工程の触媒がトリプロピルアミンまたは
    ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求
    項８に記載のポリオール組成物。 １１、多価アルコールがジエチレングリコールである、
    請求項８に記載のポリオール組成物。 １２、少なくとも１表面を有する発泡したポリウレタン
    またはポリイソシアヌレートのコア：および該表面に付
    着した少なくとも１層の支持体外層からなる、表面脆破
    性の低下した発泡製品において、発泡したポリウレタン
    またはポリイソシアヌレートのコアがイソシアネートを
    適切な触媒、界面活性剤、および発泡剤の存在下で、下
    記により製造されたポリエステルポリオールと反応させ
    る ことにより製造される発泡製品： （１）（ａ）トール油脂肪酸約５〜約４０％： （ｂ）テレフタル酸ジメチルプロセス残渣約２０〜約８
    ０％： および（ｃ）多価アルコール約２０〜約６０％（反応混
    合物の重量に対し）をエステル化／エステル交換触媒の
    存在下で、反応中に生成する水およびメタノールを連続
    的に除去しながら反応させて、 残留カルボン酸官能体を含む第１反応生成物となし：そ
    して （２）少なくとも１種の炭酸アルキレン約１〜約２５％
    （工程（１）の生成物の重量に対し）または等モル量の
    少なくとも１種のアルキレンオキシドを触媒の存在下で
    上記の残留カルボン酸官能体と反応させる。 １３、エステル化／エステル交換触媒がチタン酸テトラ
    イソプロピルである、請求項１２に記載の発泡製品。 １４、第２反応工程の触媒がトリプロピルアミンまたは
    ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドである、請求
    項１２に記載の発泡製品。 １５、工程（１）が１５０〜２３５℃の温度で行われる
    、請求項１２に記載の発泡製品。１６、多価アルコール
    がジエチレングリコールである、請求項１２に記載の発
    泡製品。 １７、炭酸アルキレンが炭酸エチレン、炭酸プロピレン
    および炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物から選ば
    れる、請求項１２に記載の発泡製品。 １８、アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピ
    レンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオ
    キシドの混合物から選ばれる、請求項１２に記載の発泡
    製品。
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