CN110878138A - 一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯硬泡用多元醇领域，具体涉及一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法。所述的聚醚酯多元醇是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05‑2.4，羟值为200‑500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；磺酸盐型羧酸反应单体：1‑20份；小分子多元醇：120‑200份；低分子量聚醚二元醇：10‑50份；其中，低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200‑400。本发明聚酯多元醇与水互溶性好，体系粘度低，采用其制备的全水聚氨酯硬泡组合料流动性较好，泡沫结构细密，压缩强度和尺寸稳定性均较优；其制备方法，科学合理、简单易行。

Description

一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯硬泡用多元醇领域，具体涉及一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有优异的绝热效果，比天然保温材料，如岩棉的导热系数更低；同时还有重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，而广泛应用于建筑、冷库、管道、家电等保温隔热领域。据中国聚氨酯工业协会统计，2018年国内聚氨酯硬泡消费量为180万吨，市场需求量较高。通常聚氨酯硬泡可由异氰酸酯与组合聚醚双组分反应制备，组合聚醚一般由聚醚多元醇、聚酯多元醇、水、催化剂、阻燃剂、发泡剂等组份构成。当前发泡剂多采用的是氯氟烃类，会破坏地球臭氧层物质，造成全球气候恶化，这已引起世界各国的高度重视。臭氧消耗为零的发泡技术越来越受到人们的青睐。
全水发泡是利用异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳气体作发泡剂，在聚氨酯基材中发泡形成泡沫的技术。因其过程中不再使用氟氯烃类发泡剂，故而不会对臭氧层产生破坏，是一种理想的氟氯烃发泡替代技术。但由于不加入物理发泡剂，全水发泡的组合聚醚组分通常具有与水互溶性差，体系粘度高、流动性差的缺点，造成组合料储存周期短、后续发泡泡孔粗大、尺寸稳定性差等缺陷，全水发泡技术推广较慢。降低水用量和使用低粘度的聚醚多元醇(聚酯多元醇由于酯键内聚能较高，通常粘度较高)可在一定程度上克服上述缺点，但同样的会造成泡沫发脆、粘接性不足，使用范围受限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，与水互溶性好，体系粘度低，采用其制备的全水聚氨酯硬泡组合料流动性较好，泡沫结构细密，压缩强度和尺寸稳定性均较优，有利于全水聚氨酯组合料的推广；本发明同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05-2.4，羟值为200-500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：
二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；
磺酸盐型羧酸反应单体：1-20份；
小分子多元醇：120-200份；
低分子量聚醚二元醇：10-50份；
其中，
低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200-400。
所述的二元酸、酸酐或对应二甲酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、苯酐、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的组合物。
所述的磺酸盐型羧酸反应单体为间苯二甲酸-5-磺酸盐、3-羧基苯磺酸盐或三羧基苯磺酸盐中的一种。
所述的小分子多元醇为小分子二元醇与小分子三元醇或更高元醇的混合物；其中，所述的小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的一种或几种，优选乙二醇、丙二醇、二甘醇或三甘醇中一种或两种；所述的小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述的更高元醇为季戊四醇、山梨醇或甘露醇中的一种或几种，优选季戊四醇。
所述的低分子量聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种。
本发明所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇、磺酸盐型羧酸反应单体、催化剂A投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，升温至140-160℃，保温2-4h；
投入二元酸、酸酐或对应二甲酯，升温至220-240℃保温，待体系出水量达到理论出水量的90-95％，加入催化剂B，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，羟值达到100-500mgKOH/g，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇；
其中，催化剂A为高耐水解型催化剂，催化剂B为钛系催化剂。
所述的催化剂A为碱土金属的氧化物，加入量为小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇和磺酸盐型羧酸反应单体总质量的50-200ppm。
优选地，所述的催化剂A为氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)中的一种。
所述的催化剂B为钛酸四异丙酯(TPT)或钛酸四丁酯(TNBT)，加入量为小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇、磺酸盐型羧酸反应单体和二元酸、酸酐或对应二甲酯总质量的30-100ppm。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明在多元醇分子链中引入了亲水的离子基团，制得的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇与水的互溶性更好，能够有效提高组合料中水的用量和组合料的均匀性，有利于硬泡密度的调控和泡沫结构的均一细密性。
2、将低分子量的聚醚多元醇作为反应单体，通过酯交换反应引入聚酯多元醇的主链中，有效提高了与聚醚多元醇的互溶性；同时保持了多元醇中内聚能较高的酯键，且降低了传统聚酯多元醇的粘度，制得的聚氨酯硬泡对基材的粘接性更好。
3、由于含离子基团的反应单体位阻较大，反应活性较低，本发明中通过分步投料和加催化剂，调整反应顺序，先将磺酸盐型羧酸反应单体与小分子多元醇和低分子量聚醚多元醇部分反应后，再投入相应的二元酸单体(二元酸、酸酐或对应二甲酯)，分步投料可保证所得多元醇最终酸值降至2mgKOH/g以下，有利于后续配制组合料的储存稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明地是，本发明地保护范围并不局限于如下实施例。
实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市售材料。
实施例1
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将100摩尔份的二甘醇、20摩尔份的甘油、20摩尔份的200分子量的聚乙二醇、10摩尔份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，80ppm的MgO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至150℃时，保温3h；之后，投入计算配方用量100摩尔份的苯酐，继续升温至230℃保温2h，待体系出水量达到理论出水量的93.3％，加入50ppm的TPT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，测试体系羟值达到202mgKOH/g，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-1。
实施例2
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将20摩尔份的乙二醇、100摩尔份的二甘醇、30摩尔份的甘油、10摩尔份的400分子量的聚丙二醇、1摩尔份的三羧基苯磺酸钠，50ppm的MgO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至140℃时，保温2h；之后，投入计算配方用量70摩尔份的邻苯二甲酸二甲酯和30摩尔份的对苯二甲酸，继续升温至220℃保温2h，测得体系出水量达到理论出水量的95％，加入30ppm的TPT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-2。
实施例3
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将150摩尔份的三甘醇、50摩尔份的三羟甲基乙烷、50摩尔份的200分子量的聚四氢呋喃二醇、15摩尔份的3-羧基苯磺酸钠，150ppm的CaO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至160℃时，保温4h；之后，投入计算配方用量100摩尔份的对苯二甲酸，继续升温至240℃保温2h，测得体系出水量达到理论出水量的94.2％，加入80ppm的TPT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-3。
实施例4
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将140摩尔份的二甘醇、35摩尔份的季戊四醇、30摩尔份的200分子量的聚乙二醇、20摩尔份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，200ppm的CaO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至160℃时，保温2h；之后，投入计算配方用量50摩尔份的邻苯二甲酸和50摩尔份的间苯二甲酸，继续升温至235℃保温2h，测得体系出水量达到理论出水量的93.0％，加入100ppm的TPT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-4。
实施例5
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将30摩尔份的丙二醇、120摩尔份的三甘醇、40摩尔份的甘油、40摩尔份的300分子量的聚乙二醇、8摩尔份的3-羧基苯磺酸钠，100ppm的MgO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至160℃时，保温3h；之后，投入计算配方用量70摩尔份的对苯二甲酸二甲酯和30摩尔份的间苯二甲酸，继续升温至225℃保温1.5h，测得体系出水量达到理论出水量的91.0％，加入60ppm的TNBT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-5。
实施例6
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将60摩尔份的丙二醇、100摩尔份的三甘醇、9摩尔份的三羟甲基乙烷、30摩尔份的400分子量的聚四氢呋喃二醇、12摩尔份的间苯二甲酸-5-磺酸钾，130ppm的CaO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至160℃时，保温3h；之后，投入计算配方用量80摩尔份邻苯二甲酸二甲酯和20摩尔份间苯二甲酸，继续升温至235℃保温1h，测得体系出水量达到理论出水量的90.1％，加入70ppm的TNBT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-6。
实施例7
所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：
先将150摩尔份的二甘醇、30摩尔份的甘油、30摩尔份的250分子量的聚乙二醇、10摩尔份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，90ppm的MgO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至150℃时，保温3h；之后，投入计算配方用量60摩尔份的对苯二甲酸和40摩尔份的苯酐，继续升温至230℃保温2h后，测得体系出水量达到理论出水量的93.0％，加入60ppm的TNBT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-7。
对比例1
先将150摩尔份的二甘醇、30摩尔份的甘油、30摩尔份的250分子量的聚乙二醇、60摩尔份数的对苯二甲酸和50摩尔份数的苯酐投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，至230℃保温2h后，测得体系出水量达到理论出水量的94.0％，加入60ppm的TNBT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到硬泡用聚醚酯多元醇Pol-1。
对比例2
先将150摩尔份的二甘醇、30摩尔份的甘油、30摩尔份的250分子量的聚乙二醇、10摩尔份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，60摩尔份的对苯二甲酸和40摩尔份的苯酐全部投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行程序升温，至150℃时，保温3h；继续升温至230℃保温2h后，测得体系出水量达到理论出水量的93.0％，加入90ppm的MgO和60ppm的TNBT，并对体系抽真空；体系最终酸值无法降至2.0mgKOH/g以下，降温至120℃以下放料，得到聚醚酯多元醇Pol-2。
表1实施例与对比例制备的多元醇相应指标测试结果
Figure BDA0002314813950000051
Figure BDA0002314813950000061
表1给出了前述实施例和对比例中所得多元醇的外观、羟值、酸值、水溶性测试和聚醚互溶性测试结果。其中，羟值测试参照HG/T-2709(1995)；酸值测试参照HG/T-2707(1995)标准；水溶性测试为评估100份多元醇可溶解的水含量。聚醚互溶性测试为实施例/对比例中合成的相应聚醚酯多元醇与常规4110B聚醚按质量比1/1配料是否发浑分层作判定依据。
表2发泡性能对比
组合料 配方1(PE-7) 配方2(Pol-1) 配方3(全聚醚)
合成多元醇 50 50 0
聚醚多元醇4110B(一诺威新材料) 50 50 100
Dabco-33LV(空气化工) 1 1 1
T-9(杜邦) 0.5 0.5 0.5
硅油B-1(赢创) 2 2 2
去离子水H<sub>2</sub>O 2 2 2
阻燃剂TCPP(江苏雅克) 25 25 25
组合料外观 透明均一 微发浑 透明均一
异氰酸酯指数 1.1 1.1 1.1
泡沫密度kg/m<sup>3</sup> 49.3 48.9 48.2
泡沫性状 韧性较好 发脆 韧性较好
粘接性 较好 较好 较差
拉伸粘接强度/MPa 0.17 0.15 0.13
压缩强度KPa 292 273 317
尺寸稳定性％(-30℃，72h) -0.34 -0.51 -0.27
表2给出了实验室利用实施例7和对比例合成的多元醇PE-7和Pol-1以及全聚醚发自由泡性能对比，其中泡沫密度测试按照GB/T6343-2009，泡沫性状测试为对发泡制品外观观察评估，韧性较好表现为泡沫成型较好，表面结皮光滑；发脆表现为泡沫酥脆，易掉粉脱落。粘接性评估一方面为观察对发泡模具基材的粘接性，另一方面，通过拉伸粘接强度评估，按照JGJ144-2017标准测试。压缩强度按照GB/T8813-2008，尺寸稳定性测试按照ASTM/D696-2003，测试在-30℃条件下放置96h后尺寸变化率。结果显示本发明制得的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇与聚醚多元醇和水有较好的互溶性，配制的组合料呈现均一透明状，且泡沫表观性状呈现较好的韧性，泡沫压缩强度和尺寸稳定性均优于利用不含离子的多元醇发泡得到的泡沫制品，同时制品的粘接性因合成的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇中同时含有内聚能较大的酯键和极性较高的离子键，对基材的粘接性优于利用聚醚多元醇发泡的聚氨酯硬泡。

Claims (9)

1.一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05-2.4，羟值为200-500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：
二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；
磺酸盐型羧酸反应单体：1-20份；
小分子多元醇：120-200份；
低分子量聚醚二元醇：10-50份；
其中，
低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200-400。
2.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的二元酸、酸酐或对应二甲酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、苯酐、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的磺酸盐型羧酸反应单体为间苯二甲酸-5-磺酸盐、3-羧基苯磺酸盐或三羧基苯磺酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的小分子多元醇为小分子二元醇与小分子三元醇或更高元醇的混合物；其中，所述的小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的一种或几种；所述的小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述的更高元醇为季戊四醇、山梨醇或甘露醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的低分子量聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种。
6.一种权利要求1-5任一所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇、磺酸盐型羧酸反应单体、催化剂A投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，升温至140-160℃，保温2-4h；
投入二元酸、酸酐或对应二甲酯，升温至220-240℃保温，待体系出水量达到理论出水量的90-95％，加入催化剂B，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，羟值达到100-500mgKOH/g，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇；
其中，催化剂A为高耐水解型催化剂，催化剂B为钛系催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂A为碱土金属的氧化物，加入量为小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇和磺酸盐型羧酸反应单体总质量的50-200ppm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂A为氧化镁或氧化钙中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂B为钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，加入量为小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇、磺酸盐型羧酸反应单体和二元酸、酸酐或对应二甲酯总质量的30-100ppm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112341612A (zh) * 2020-11-27 2021-02-09 荆晓东 一种可发软泡聚醚聚酯多元醇的制备方法

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