TW201605818A - 四氫呋喃化合物之精製方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種於工業上有利之四氫呋喃化合物之精製方法，其可較2-羥基四氫呋喃更容易地分離去除四氫呋喃中之2,3-二氫呋喃，且藉由轉化為即便進行濃縮亦不會變回2,3-二氫呋喃之不可逆成分，而可降低精製負荷，並且該四氫呋喃化合物成為色相優異之聚醚多元醇之製造原料。本發明係關於一種四氫呋喃化合物之精製方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾進行分離者，其特徵在於：原料四氫呋喃化合物中之水分量或反應器內液相中之水分量為4900wtppm以下；一種精製四氫呋喃之製造方法，其係於含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物中添加含羥基化合物，於酸觸媒之存在下使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離；及一種聚醚多元醇之製造方法，其特徵在於：對藉由該方法所獲得之四氫呋喃化合物進行開環聚合反應。

Description

四氫呋喃化合物之精製方法

本發明係關於一種四氫呋喃化合物之精製方法。更詳細而言係關於一種使用酸觸媒使原料四氫呋喃化合物中所含有之2,3-二氫呋喃轉化為容易蒸餾分離之高沸點化合物而將其分離之方法。又，關於一種使用藉由該方法所獲得之四氫呋喃化合物作為原料之聚醚多元醇之製造方法。

先前，四氫呋喃(以下有時簡稱為「THF」)作為如下化合物而被人熟知：除用作各種有機化合物之溶劑以外，亦作為聚四亞甲基醚二醇(以下有時簡稱為「PTMG」)等聚醚多元醇之原料單體有用。

作為THF等環狀醚之工業製法有各種製法。其中，多使用藉由對二羥基化合物進行脫水環化反應而製造環狀醚之方法。又，亦可列舉對由1,4-丁二醇(以下有時簡稱為「1,4BG」)與對苯二甲酸製造聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時簡稱為「PBT」)時所副產之THF進行精製之方法。於藉由該等方法所獲得之THF中，雖亦取決於其製法，但有含有2,3-二氫呋喃(以下有時簡稱為「2,3DHF」)等雜質之情形。若於THF中存在2,3DHF，則所獲得之PTMG會發生酸值上升或色相變差，因此存在作為工業原料之價值明顯降低之問題。

因此，較佳為藉由某些方法去除該成分，但2,3DHF(沸點55℃)由於沸點接近THF(沸點66℃)，故而藉由通常之蒸餾等進行分離時需要昂貴設備與大量熱量。因此，作為該成分之去除方法，提出有如下方法：利用貴金屬觸媒進行氫化之方法(專利文獻1)；於相當量之水之存在下與陽離子交換樹脂接觸而使2,3DHF轉化為2-羥基四氫呋喃(以下有時簡稱為「OTF」)後，進行氫化反應而將2,3DHF分離去除之方法(專利文獻2)；與礦酸或離子交換樹脂接觸，使2,3DHF轉化為羥基四氫呋喃或源自二氫呋喃之縮合物，並分離去除之方法(專利文獻3)等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭61-200979號公報

專利文獻2：日本專利特開2003-89694號公報

專利文獻3：國際公開第99/16762號

然而，關於專利文獻1中所記載之方法，就使用氫之方面、貴金屬觸媒較昂貴之方面等而言，由於耗費大量確保安全之設備或觸媒維持成本，故而難謂工業上充分有利之方法。

又，專利文獻2中所記載之方法於兼顧預先含有大量水之THF之脫水處理與2,3DHF之去除之情形時有效。但是，於去除存在於水分較少之THF中之2,3DHF之情形時，就脫水所需之蒸餾塔等設備費用、或分離之熱量之觀點而言，添加分離負荷較大之 水難謂工業上有效之手段。又，由於必須進行氫化步驟，故而亦存在與上述相同之問題。

關於專利文獻3中所記載之方法，由於藉由礦酸中之含有水分、或與原料THF一併添加之水分而生成大量OTF，除此以外，於使用礦酸之情形時亦需要利用鹼成分之中和步驟，故而製程繁雜化而難謂工業上有效之手段。

又，根據本發明者等之研究判明，即便如上述專利文獻2或3般使2,3DHF轉化為OTF，亦難以藉由蒸餾將OTF與THF完全分離。又，判明存在如下問題：由於自2,3DHF向OTF之轉化反應為可逆反應，故而於水分較少之蒸餾塔之塔底部等所濃縮之OTF會再轉化為2,3DHF，而含有於精製THF中。

本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種可將四氫呋喃化合物中之2,3DHF容易地分離去除之於工業上有利之精製方法。又，提供一種可藉由使四氫呋喃化合物中之2,3DHF轉化為即便於蒸餾塔之塔底液中被濃縮亦不會變回2,3DHF之不可逆成分而降低四氫呋喃化合物之精製負荷的於工業上有利之精製方法。

進而，根據本發明者等之研究判明，使用1,4-丁二醇作為原料之一而製造聚酯時與水一併副產之THF雖然可以廉價取得，但大量含有2,3DHF，若直接用於聚醚多元醇之製造原料，則存在所獲得之聚醚多元醇發生著色之問題。

本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種精製負荷較少地製造成為色相優異之聚醚多元醇之原料之THF的方法。

本發明者等為了解決上述問題進行了努力研究，結果發現：若對成為原料之THF中所含有之水分濃度、或反應器內液相中之水分濃度進行控制並與酸觸媒接觸，則可抑制藉由2,3DHF與水之反應所生成之OTF，並且使2,3DHF轉化為可與THF容易地分離之高沸點化合物。又，發現若於成為原料之THF中添加含羥基化合物並與酸觸媒接觸，則可使2,3DHF轉化為可與THF容易地分離之高沸點化合物。進而，發現藉由使用利用該方法將2,3DHF分離去除後之THF作為原料，可獲得色相尤其優異之聚醚多元醇。本發明係基於該等見解而完成者。

即，本發明之主旨在於以下[1]~[21]。

[1]一種精製四氫呋喃之製造方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離者；其中原料四氫呋喃化合物中之水分量為4900wtppm以下。

[2]一種精製四氫呋喃之製造方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離者；其中反應器內液相中之水分量為4900wtppm以下。

[3]一種精製四氫呋喃之製造方法，其係於含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物中添加含羥基化合物，於酸觸媒之存在下使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離。

[4]如[2]或[3]之精製四氫呋喃之製造方法，其中，原料四氫呋喃化合物中之水分量為4900wtppm以下。

[5]如[1]、[3]、[4]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，反應器內液相中之水分濃度為4900wtppm以下。

[6]如[1]至[5]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，高沸點化合物之分子量為100以上。

[7]如[1]、[2]、[4]至[6]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，高沸點化合物為2,3-二氫呋喃縮合物。

[8]如[1]至[7]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，原料四氫呋喃化合物中之2,3-二氫呋喃濃度為10wtppm以上且5000wtppm以下。

[9]如[1]至[8]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，原料四氫呋喃化合物係使用1,4-丁二醇作為原料之一的聚酯製造步驟中所副產者。

[10]如[1]至[9]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，精製四氫呋喃化合物中之2-羥基四氫呋喃濃度為800wtppm以下。

[11]如[1]至[10]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，酸觸媒為固體酸觸媒。

[12]如[11]之精製四氫呋喃之製造方法，其中，固體酸觸媒為酸性陽離子交換樹脂。

[13]如[3]至[12]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，含羥基化合物之添加量相對於2,3-二氫呋喃以莫耳比計為0.2以上且10以下。

[14]如[3]至[13]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，含羥基化合物為碳數2~12之脂肪族醇或具有脂環式結構之醇。

[15]如[3]至[14]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中， 高沸點化合物為烷氧基化合物。

[16]如[3]至[15]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，含羥基化合物為具有2個以上羥基之化合物。

[17]如[16]之精製四氫呋喃之製造方法，其中，具有2個以上羥基之化合物為1,4-丁二醇或聚四亞甲基醚二醇。

[18]如[16]或[17]之精製四氫呋喃之製造方法，其中，具有2個以上羥基之化合物係於製造聚四亞甲基醚二醇時副產而獲得之二聚物~六聚物之聚四亞甲基醚二醇。

[19]如[1]至[18]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，利用蒸餾之分離所使用之蒸發罐或蒸餾塔之理論段數為0段以上且100段以下。

[20]如[1]至[19]中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，藉由利用蒸餾之分離而回收之餾出液之比率相對於原料四氫呋喃化合物之供給量為80wt%以上。

[21]一種聚醚多元醇之製造方法，其係對藉由如[1]至[20]中任一項之製造方法所獲得之精製四氫呋喃於開環聚合反應觸媒之存在下進行開環聚合反應。

根據本發明，可藉由簡便之方法有效地去除四氫呋喃化合物中之2,3DHF，並且可有效率地獲得高純度之四氫呋喃化合物。

進而，根據本發明，可藉由簡便之方法自使用1,4-丁二醇作為原料之一而製造聚酯時所副產之含2,3DHF之四氫呋喃化合物中有效地去除2,3DHF，並且可藉由將精製後之四氫呋喃化合 物用於原料而製造著色較少之聚醚多元醇。

以下，對本發明之實施形態進行進一步詳細說明，但以下之說明為本發明之實施樣態之一例，本發明並不受該等內容所限定，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。

本發明之第一發明係一種四氫呋喃化合物之精製方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之成為原料之四氫呋喃化合物(以下有時簡稱為「原料四氫呋喃化合物」)與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾進行分離者，其特徵在於：原料四氫呋喃化合物中之水分量為4900wtppm以下。

本發明之第二發明係一種四氫呋喃化合物之精製方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾進行分離者，其特徵在於：反應器內液相中之水分量為4900wtppm以下。

本發明之第三發明係一種四氫呋喃化合物之精製方法，其特徵在於：於原料四氫呋喃化合物中添加含羥基化合物，於酸觸媒之存在下使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾進行分離。

再者，本發明之精製方法係可有效率地獲得高品質之四氫呋喃化合物之方法，與四氫呋喃化合物之製造方法為相同含義。

<原料四氫呋喃化合物>

於本發明中，所謂四氫呋喃化合物意指四氫呋喃與其衍生物。作為四氫呋喃衍生物，例如可列舉四氫呋喃之氫原子被取代為甲基、乙基、丙基等烷基之化合物。更具體而言，例如可列舉：2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃等。

本發明之原料四氫呋喃化合物中之四氫呋喃之含量並無特別限定，通常為10質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為95質量%以上，尤佳為98質量%以上。

2,3-二氫呋喃一般係四氫呋喃藉由熱或紫外線發生轉化而生成，因此有原料四氫呋喃化合物中所含有之四氫呋喃之比率越高，越容易獲得本發明之效果之傾向。

於本發明中，作為原料四氫呋喃化合物，只要為含有2,3DHF者，則無特別限定，可使用藉由化學法所獲得者、組合生物法與化學法所獲得者、於化學製造步驟中所副產者等中之任一者。

更具體而言，例如可列舉：藉由對利用瑞普法、丙烯法、丁烷法、丁二烯法、源自生質資源之醱酵之製造法所獲得之1,4BG進行脫水環化而獲得之THF；由源自生質資源之糠醛所獲得之THF；或於以1,4BG為原料而製造聚酯之步驟(例如由1,4BG與對苯二甲酸製造PBT之步驟、由1,4BG與琥珀酸製造聚琥珀酸丁二酯之步驟等)中藉由1,4BG之脫水環化反應而與水一併副產之THF等。該等方法係其本身屬已知之普遍被使用者。又，四氫呋喃衍生物亦可藉由已知方法而獲得。例如3-甲基四氫呋喃可藉由2- 甲基-1,4-丁二醇之脫水環化而獲得。

其中，於製造PBT之步驟中所副產之THF化合物(以下有時簡稱為「PBT副產THF化合物」)雖然與藉由其他方法所獲得之THF化合物相比較廉價，但有於四氫呋喃中大量含有2,3DHF等雜質之傾向，若直接用於聚醚多元醇之製造原料，則存在所獲得之聚醚多元醇發生著色之問題。因此，於本發明中，尤佳為以該THF作為原料而實施上述精製方法，並使用所獲得之高純度之THF作為聚醚多元醇之製造原料。

於本發明中，原料THF化合物中之2,3DHF濃度較佳為5000wtppm以下，更佳為3000wtppm以下，進而較佳為1000wtppm以下。下限並無特別限定，較佳為10wtppm以上，更佳為300ppm以上，進而較佳為500ppm以上。

於原料THF化合物中之2,3DHF濃度較低之情形時，所製造之聚醚多元醇不易發生著色，因此使用本發明之方法去除2,3DHF之必要性較低，若2,3DHF濃度過高，則將2,3DHF轉化為可與四氫呋喃化合物容易地分離之高沸點化合物時(以下有時簡稱為「高沸化」)所需之酸觸媒之量變多，或酸觸媒之壽命變短，因此設備費用變得極大，有於工業上欠佳之傾向。

於本發明之第一發明中，原料THF化合物中之水分濃度為4900wtppm以下，較佳為3000wtppm以下，進而較佳為1500wtppm以下，更佳為500wtppm以下。下限並無特別限定，較佳為10wtppm以上，更佳為50wtppm以上。

於本發明之第二發明及第三發明中，原料THF化合物中之水分濃度較佳為4900wtppm以下，更佳為3000wtppm以 下，進而較佳為1500wtppm以下，尤佳為500wtppm以下。下限並無特別限定，較佳為10wtppm以上，更佳為50wtppm以上。

若原料THF化合物中之水分濃度過高，則存在如下問題：於常壓蒸餾時，因共沸限制無法僅去除水分而包含於精製THF中，從而抑制製造聚醚多元醇時之聚合反應。又，由於原料四氫呋喃化合物中之水分濃度越高，2,3DHF之水解反應越佔優勢，故而會於反應器中大量生成OTF。原料四氫呋喃化合物中之水分濃度之下限並無特別限定，即便完全無水亦無妨，但進行脫水至未滿10wtppm之情況就費用、勞力之方面而言於工業上欠佳。

此處，於向原料THF化合物中添加含羥基化合物之情形時，含羥基化合物有時含有水。於該情形時，添加含羥基化合物後之原料THF化合物中之水分濃度係以與上述相同之方式計算。

此處，原料THF化合物中之2,3DHF之沸點為55℃，與THF之沸點(66℃)接近，而難以藉由蒸餾進行分離去除。2,3DHF會於聚醚多元醇之製造步驟中容易地發生開環聚縮合，而轉化為使聚醚多元醇之色相變差之高沸點化合物。

因此，有效的是預先使含有2,3DHF之原料THF化合物與酸觸媒接觸，而使2,3DHF轉化為可與四氫呋喃化合物容易地分離之高沸點化合物，藉由蒸餾等簡便方法將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離去除。

又，亦有效的是藉由預先於酸觸媒之存在下向含有2,3DHF之原料THF化合物中添加含羥基化合物進行加成，而將2,3DHF轉化為可與四氫呋喃化合物容易地分離之高沸點化合物，藉由蒸餾等簡便方法將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離去除。

本發明之第三發明中所使用之含羥基化合物之種類並無特別限制，例如可列舉醇化合物及具有2個以上羥基之化合物(以下亦稱為二醇成分)。

醇化合物並無特別限制，例如可列舉脂肪族醇、具有脂環式結構之醇、具有羥基之芳香族化合物等。具體而言，例如可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、丁烯醇、庚醇、己醇、己烯醇、環己醇、庚醇、癸醇、十二烷醇等碳數2~12之脂肪族醇或具有脂環式結構之醇、苯酚等具有羥基之芳香族化合物等。

於該等中，較佳為碳數2~12之脂肪族醇或具有脂環式結構之醇，更佳為所獲得之高沸點化合物藉由蒸餾而容易與THF分離之丁醇、己醇、十二烷醇等碳數4~12之脂肪族醇。

二醇成分只要為具有2個以上羥基之化合物，則無特別限制，較佳為2個羥基鍵結於2個不同碳上之脂肪族或脂環式化合物。具體而言，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁炔二醇、丁烯二醇、丁二醇、戊炔二醇、戊烯二醇、戊二醇、己炔二醇、己烯二醇、己二醇、環己二醇、庚炔二醇、庚烯二醇、庚二醇、辛炔二醇、辛烯二醇、辛二醇、壬炔二醇、壬烯二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等碳數2~12之脂肪族或脂環式化合物、聚醚多元醇等。作為聚醚多元醇，可較佳地使用聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇等。

於該等中，更佳為1,4-丁二醇、二聚物~六聚物之聚醚多元醇，進而較佳為1,4-丁二醇、二聚物~六聚物之聚四亞甲基醚二醇。

該等含羥基化合物可單獨使用，亦可以任意種類與比 率之組合使用數種。

關於含羥基化合物之添加量，相對於原料THF化合物中之2,3DHF量，以莫耳比計較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，又，上限較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，尤佳為2以下。再者，所添加之含羥基化合物於分子量不同之化合物混合存在之情形時，可以其平均分子量作為基準。若該莫耳比過低，則不易發生高沸化而難以處理。又，若過高，則所添加之含羥基化合物之成本變高，並且將未反應之含羥基化合物自反應液中去除時之蒸餾負荷變高，就熱量之觀點而言欠佳。

本發明中將原料THF化合物中之2,3DHF轉化為高沸點化合物之詳細機制並不明確，以下揭示假說。

認為藉由使2,3DHF與含羥基化合物於酸觸媒之存在下進行反應，而產生2,3DHF與羥基之加成反應或縮合反應，從而轉化為與THF相比高沸點之化合物。由於自該等2,3DHF所轉化之高沸點化合物之沸點高於THF之沸點，故而可藉由蒸餾而容易地分離。

認為於作為含羥基化合物使醇化合物於酸觸媒之存在下與2,3DHF反應之情形時，會產生烷氧基四氫呋喃作為高沸點化合物。作為例子，認為於向含有2,3DHF之THF化合物中添加甲醇進行加成之情形時，獲得甲氧基四氫呋喃(沸點112℃)作為所獲得之高沸點化合物，於向THF化合物中添加乙醇進行加成之情形時，獲得乙氧基四氫呋喃(沸點171℃)作為所獲得之高沸點化合物。

又，認為於作為含羥基化合物使二醇成分於酸觸媒之存在下與2,3DHF反應之情形時，會產生縮醛化合物作為高沸點化 合物。作為例子，認為於使2,3DHF與1,4-丁二醇於酸觸媒之存在下進行反應之情形時，獲得加成有1,4-丁二醇結構或1,4-丁二醇之縮合聚合體結構之四氫呋喃衍生物作為高沸點化合物。

又，於原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸時，因存在相當量之水分而抑制2,3DHF向高沸點化合物之轉化，而副產出藉由蒸餾等簡便方法難以與四氫呋喃化合物分離之OTF。OTF若設為多段蒸餾或過量之回流比則亦可分離，但有尤其於四氫呋喃化合物之回收率較高之蒸餾時熱量之負荷較高，並且因於蒸餾塔底部被濃縮導致OTF變回2,3DHF而混入至精製四氫呋喃化合物中之虞。因此，藉由降低原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸時之水分濃度，或降低反應器內液相中之水分濃度，變得可降低OTF之副產量而降低精製負荷。

副產之OTF亦可不進行嚴格之分離去除而混入至製造聚醚多元醇時之原料中使用，但該成分若於低水分下與酸觸媒接觸則會容易地分解而轉化為2,3DHF，因此聚醚多元醇之色相變差成為問題。因此，藉由本發明之方法對含有2,3DHF之原料四氫呋喃化合物進行精製後之四氫呋喃化合物(精製四氫呋喃化合物)中之OTF濃度較佳為800wtppm以下，更佳為100wtppm以下，進而較佳為50wtppm以下，尤佳為20wtppm以下。

又，藉由本發明之方法而精製後之四氫呋喃化合物(精製四氫呋喃化合物)中之2,3DHF濃度通常為24wtppm以下，較佳為20wtppm以下，更佳為15wtppm以下，進而較佳為10wtppm以下。

<四氫呋喃化合物之精製方法>

於本發明之方法中，使原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3DHF轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離。又，於本發明之第三發明中，於原料四氫呋喃化合物中添加含羥基化合物，於酸觸媒之存在下使2,3DHF轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離。藉此，即便不進行嚴格之分離亦可獲得OTF之含量較少之高純度之四氫呋喃化合物。

作為高沸點化合物，只要為沸點高於THF(沸點66℃)之化合物，則無特別限定，較佳為高於OTF之沸點(沸點80℃)，更佳為具有110℃以上、進而較佳為200℃以上、尤佳為250℃以上之沸點之化合物。又，對於因高分子縮合物等之分解而無法測定沸點或不具有沸點之材料亦設為高沸點化合物。

又，高沸點化合物之分子量通常為90以上，較佳為100以上，更佳為120以上，進而較佳為160以上，尤佳為180以上。分子量之上限並無特別限定，通常為1000以下。

作為源自2,3-二氫呋喃之高沸點化合物之例，可列舉：2,3DHF進行開環聚縮合而成之二聚物以上之化合物等、藉由2,3DHF與醇化合物之加成反應而生成之烷氧基四氫呋喃化合物、藉由2,3DHF與二醇成分之加成反應而生成之縮醛化合物。

於本發明中，作為酸觸媒，只要為顯示出酸鹼觸媒作用之酸觸媒，則無特別限定，就無需酸觸媒接觸後之溶液之中和處理等之方面而言，較佳為固體酸觸媒。

作為固體酸觸媒，例如作為較佳者可列舉：陽離子交換樹脂、 以蒙脫石為主成分之活性白土[例如水澤化學公司製造之Galleon Earth(商品名)]、硫酸化氧化鋯、含氟磺酸之樹脂[例如DuPont公司製造之Nafion(商品名)]、磷酸、雜聚酸(磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸)、磺酸化合物等。於該等中，更佳為陽離子交換樹脂、活性白土，進而較佳為陽離子交換樹脂。

作為陽離子交換樹脂，例如可列舉：具有磺酸作為交換基之強酸性陽離子交換樹脂、具有甲基丙烯酸或丙烯酸等之羧酸基作為交換基之弱酸性陽離子交換樹脂等酸性陽離子交換樹脂。又，離子交換樹脂之型式可選擇凝膠型及多孔型、高多孔型中之任一者。

於本發明中，作為使原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸之形式、即2,3DHF之高沸化處理之反應形式，可使用固定床流通反應形式、懸浮床流通反應形式、批次反應形式等公知之反應形式。又，可使用之反應器並無特別限定，只要為以與反應槽、反應容器、反應釜、反應塔等相同之含義內容使用者，則可為任一者。於工業上較佳為可連續生產之固定床流通反應形式。

關於酸觸媒之使用量，若為固定床流通反應器，則相對於原料四氫呋喃化合物之每1小時之通液量，通常為0.05倍以上，較佳為0.1倍以上，更佳為0.5倍以上，上限通常為10倍以下，較佳為5倍以下，更佳為3倍以下。以滯留時間(反應時間)而言，通常為3分鐘以上，較佳為6分鐘以上，更佳為30分鐘以上，上限通常為600分鐘以下，較佳為300分鐘以下，更佳為90分鐘以下。若該值過小，則無法充分地進行2,3DHF之高沸化並且觸媒之交換頻度變高。又，若過大，則反應器之建設費變高，因此於工業 上不利。

若為懸浮床流通反應器，則觸媒濃度通常為0.5wt%以上，較佳為3wt%以上，更佳為5wt%以上，上限通常為50wt%以下，較佳為30wt%以下，更佳為20wt%以下。又，滯留時間(反應時間)通常為3分鐘以上，較佳為6分鐘以上，更佳為30分鐘以上，上限通常為600分鐘以下，較佳為300分鐘以下，更佳為90分鐘以下。若該等值過小，則有無法充分地進行2,3DHF之高沸化並且觸媒之交換頻度變高之傾向。又，若該等值過大，則反應器之建設費變高，因此成為於工業上不利之傾向。

於本發明之第一發明及第三發明中，反應器內液相中之水分濃度較佳為4900wtppm以下，更佳為3000wtppm以下，進而較佳為1500wtppm以下，尤佳為500wtppm以下。下限並無特別限定，較佳為10wtppm以上，更佳為50wtppm以上。

於本發明之第二發明中，反應器內液相中之水分濃度為4900wtppm以下，較佳為3000wtppm以下，進而較佳為1500wtppm以下，尤佳為500wtppm以下。下限並無特別限定，較佳為10wtppm以上，更佳為50wtppm以上。於本發明中，所謂「反應器內液相中之水分濃度為特定值以下」意指將反應中之反應器內液相中之水分濃度維持為特定值以下。

若反應器內液相中之水分濃度過高，則有水解反應佔優勢而大量生成OTF之傾向。又，即便完全無水亦無妨，但對反應器內之溶液中之水分進行脫水直至未滿10wtppm之情況有就費用、勞力之方面而言於工業上不利之傾向。

於本發明中，反應器內液相中之水分濃度可於反應器 內設置水分計而測定，亦可根據原料四氫呋喃化合物中之水分量及原料中之OTF等之脫水反應所產生之化合物量之和藉由計算而求出。

反應溫度通常為0℃以上，較佳為15℃以上，更佳為40℃以上，上限通常為120℃以下，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下。若該值過低，則副產之OTF之分解變難，因此有反應液中所含有之OTF之濃度變高之傾向。若該值過高，則有就對酸觸媒之熱負荷或加熱之熱量之觀點而言欠佳之傾向。此處，所謂反應溫度係反應器內之溫度，即，使原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3DHF進行向高沸點化合物之轉化反應之溫度。

反應壓力並無特別限定，作為絕對壓力，通常為10kPa以上，較佳為100kPa以上，上限通常為1000kPa以下，較佳為500kPa以下。

作為去除所生成之2,3DHF之高沸點化合物之方法，較佳為藉由蒸餾進行分離。作為用於分離之設備，可使用蒸發罐，亦可使用具有填充塔、層板塔等之蒸餾塔。

蒸發罐或蒸餾塔之段數為任意，作為理論段數，較佳為0段以上，更佳為1段以上，進而較佳為4段以上，上限較佳為100段以下，更佳為10段以下。若為大於100段之段數，則有塔變得過大，導致用於設備建設之經濟性變差之情形。

蒸餾塔之回流比通常為0.01以上，較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，上限通常為10以下，較佳為5以下，更佳為3以下。若該值過小，則有無法進行充分分離之可能性，若過大，則有蒸發所需之熱量變得極大，因此於經濟性上變差之情形。

又，藉由蒸餾而回收之餾出液(精製四氫呋喃化合物)之比率相對於原料四氫呋喃化合物之供給量較佳為80wt%以上，更佳為90wt%以上，進而較佳為95wt%以上。若該值過低，則有蒸發罐之罐底部或蒸餾塔之塔底部所含有之THF變多，而必須進行塔底部之溶液之廢棄或另外蒸餾之情形。於加入塔底部之溶液之廢棄或另外蒸餾製程之情形時，均成為於工業上不利之傾向。再者，於使用蒸餾塔之情形時，餾出液通常為自蒸餾塔之塔頂部所回收之液體。

以上所詳述之本發明之四氫呋喃化合物之精製方法係有效率地獲得高純度之化合物之方法，本發明之精製方法係與四氫呋喃化合物之製造方法含義相同。

<聚醚多元醇之製造方法>

藉由本發明之方法所精製之四氫呋喃化合物係有效地去除了2,3DHF之高純度之化合物，可尤其適宜地用作聚醚多元醇之製造原料。

即，本發明之聚醚多元醇之製造方法之特徵在於：對藉由上述方法所獲得之四氫呋喃化合物於開環聚合反應觸媒之存在下進行開環聚合反應。

於本發明中，成為開環聚合反應之原料之四氫呋喃化合物係藉由上述方法所獲得者。以下，將聚伸烷基醚二醇、具體而言為聚四亞甲基醚二醇作為代表例，對本發明之聚醚多元醇之製造方法進行說明。

<聚伸烷基醚二醇之製造方法>

一般而言，四氫呋喃化合物等環狀醚容易被氧化而容易形成過氧化物。四氫呋喃化合物中之過氧化物濃度並無特別限制，為了抑制聚合時之著色或副反應，通常以50wtppm以下使用。四氫呋喃化合物中之過氧化物濃度亦可藉由添加2,6-二(第三丁基)對甲酚等抗氧化劑進行控制。

於本發明中之開環聚合反應中，有時使用羧酸酐作為助劑(聚合反應起始劑)。具體而言，例如可列舉由碳數2~12、較佳為2~8之脂肪族或芳香族羧酸所衍生之羧酸酐。成為酸酐之原料之羧酸較佳為單羧酸，但亦可使用多羧酸。作為上述羧酸之具體例，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、順丁烯二酸、琥珀酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘酸等芳香族羧酸。於該等中，就價格或易獲取性而言，較佳為由脂肪族羧酸所衍生之酸酐，就反應性或製造物之供需的觀點而言，更佳為乙酸酐。

作為羧酸酐之使用量，相對於原料四氫呋喃化合物之合計1莫耳，通常為0.03莫耳以上，較佳為0.04莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，進而較佳為0.06莫耳以上，上限通常為0.30莫耳以下，較佳為0.28莫耳以下，更佳為0.26莫耳以下，進而較佳為0.25莫耳以下，尤佳為0.22莫耳以下。

藉由設為上述上限值以下，於聚合時或未反應原料之蒸餾去除時等不易產生源自羧酸酐之著色，可防止所製造之聚伸烷基醚二醇二酯之色相變差，可抑制轉化率之降低所伴隨之生產量降低。又，藉由設為上述下限值以上，可使開環聚合反應充分地進行。

作為開環聚合反應觸媒，只要為具有可使四氫呋喃化合物開環聚合之能力之觸媒，則無特別限定，較佳為使用具有路易士酸性之固體酸系觸媒。作為固體酸系觸媒，可適宜地使用包含金屬氧化物之固體酸觸媒。作為金屬，較佳為使用包含屬於週期表[根據IUPAC無機化學命名法修訂版(1998年)]之第3族、第4族、第13族或第14族之金屬元素之金屬氧化物、或包含該等金屬元素之複合氧化物。具體而言，較佳為氧化釔、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽等金屬氧化物；氧化鋯-二氧化矽、氧化鉿-二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦-二氧化矽、氧化鈦-氧化鋯之類的複合氧化物。又，亦可使用於該等複合氧化物中進而含有其他金屬元素之複合氧化物。

作為製備固體酸觸媒之方法，例如可列舉如下方法：藉由於含有選自上述金屬元素中之1種以上之金屬之鹽或其烷氧化物之混合溶液中視需要添加酸、鹼或水，而形成沉澱物或凝膠作為固體酸觸媒前驅物。作為上述沉澱物或凝膠之製備方法，可列舉：共沉澱法、溶膠-凝膠法、混練法、含浸法等。於本發明中，較佳為如下方法：使金屬鹽及/或金屬烷氧化物擔載於適當之載體上，並於固相狀態(實質上不含有水之狀態)下與鹼或胺等鹼性物質接觸，經過該過程而獲得固體酸觸媒前驅物。

所獲得之固體酸觸媒前驅物可視需要進行過濾、清洗、乾燥後，於氮氣、氬氣等惰性氣體環境、空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體環境下進行焙燒，而獲得所需之(複合)氧化物。焙燒溫度通常為600℃以上，較佳為700℃以上，上限通常為1150℃以下，較佳為1000℃以下。藉由於上述溫度範圍內進行焙燒，可獲得活 性、穩定性優異之固體酸觸媒。

開環聚合反應觸媒之使用量係根據反應形式為固定床或懸浮床而異，或者根據為連續反應或批次反應而異，於懸浮床連續反應之情形時，通常為反應體系之全部化合物中之0.001~50重量%，較佳為0.01~30重量%，尤佳為0.1~20重量%。

於本發明中，藉由於原料中使用四氫呋喃化合物、作為助劑之羧酸酐，可獲得聚伸烷基醚二醇二酯。聚伸烷基醚二醇二酯可藉由進行水解反應或酯交換反應等公知方法而轉化為聚伸烷基醚二醇。例如於使用THF作為四氫呋喃化合物且使用乙酸酐作為羧酸酐之情形時，可將聚四亞甲基醚二醇二甲酯(以下有時簡稱為「PTME」)與碳數1~4之脂肪族醇混合，藉由酯交換觸媒存在下之醇解反應而進行酯交換，藉此獲得PTMG。

於本發明中，進行開環聚合反應之反應器並無特別限定，可使用槽型、塔型等一般使用者。又，反應方式只要為公知之方法，則無特別限定。作為具體之反應方式，可列舉：分別稱量一定量之四氫呋喃化合物、羧酸酐、及觸媒，並將該量添加至反應器中進行聚合之方法(批次方式)；將四氫呋喃化合物、羧酸酐及觸媒分別以於反應器內存在一定量之方式連續地供給，同時將包含作為目標產物之聚伸烷基醚二醇二酯之反應液連續地抽取之方法(連續方式)。其中，就生產性優異而言，較佳為連續方式。

開環聚合反應溫度通常為30℃以上，較佳為33℃以上，更佳為35℃以上，上限通常為50℃以下，較佳為49℃以下。若開環聚合反應溫度超過上述上限，則有聚伸烷基醚二醇二酯中產生著色之情形。又，若未滿上述下限，則有產率降低之情形。再者， 本發明中之所謂開環聚合反應溫度意指反應器內之液溫。

反應壓力只要為反應體系可保持液相之壓力即可，通常自常壓~10MPa、較佳為常壓~5MPa之壓力之範圍中選擇。反應時間並無特別限定，就聚伸烷基醚二醇二酯之產率、經濟性之觀點而言，通常為0.1~20小時、較佳為0.5~15小時之範圍。關於此處所謂之反應時間，於批次方式中意指自上升至反應溫度之時刻至反應結束而開始冷卻為止之時間，於連續方式中意指反應器中之聚合反應液之滯留時間。

又，亦可視需要於反應器之後段添加未反應原料之回收步驟、所獲得之聚伸烷基醚二醇二酯之提取及水解步驟、觸媒之再生步驟等。於批次反應方式之情形時，可藉由於反應結束後先將觸媒與反應液過濾分離，並自反應液中蒸餾去除未反應原料，而容易地僅獲得聚合體。進而，反應後之觸媒可藉由於充分清洗後使附著之有機物燃燒而容易地恢復活性。

於加入未反應原料之回收步驟之情形時，只要為使用氣液分離裝置或氣液接觸裝置等公知之方法，則無特別限定，較佳為包括向氣液接觸裝置供給包含聚伸烷基醚二醇二酯之反應液，將未反應原料分離並回收之步驟。又，該等未反應原料之回收步驟可為一種或組合數種。再者，所謂氣液接觸裝置意指於使惰性氣體與包含聚伸烷基二醇二酯之反應液接觸之步驟中所使用之裝置。

於本發明中，所謂未反應原料意指低於目標聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量之聚氧伸烷基二醇，具體而言亦包含二聚物~六聚物之聚伸烷基醚二醇或其二酯體。

可於本發明之第三發明中使用之二醇成分可使用於 上述未反應原料之回收步驟中所獲得之二醇成分。於以THF為原料而製造聚四亞甲基醚二醇之情形時，可較佳地使用將二聚物~六聚物之聚四亞甲基醚二醇二酯或二聚物~六聚物之聚四亞甲基醚二醇於未反應原料之回收步驟中分離並作為二醇成分添加至THF化合物中的方法。於所獲得之未反應原料為二聚物~六聚物之聚四亞甲基醚二醇之二酯體之情形時，可進而經過水解步驟而轉化為二醇成分後，添加至THF化合物中。

氣液接觸裝置並無特別限定，作為使液體分散於氣體連續相中之形式之氣液接觸裝置，例如可列舉填充塔、噴霧塔、洗滌器、濕壁塔等；作為使氣體分散於液體連續相中之形式之氣液接觸裝置，例如可列舉氣泡塔、板式塔、氣泡攪拌槽等。該等可單獨使用，亦可使用數種。其中，由於液體/氣體之比較小，可縮短滯留時間，可避免聚合物之加熱劣化，故而較佳為使液體分散於氣體連續相中之形式之氣液接觸裝置。更佳為可使氣液接觸面積較大之填充塔、噴霧塔、洗滌器，尤其是容易控制之填充塔有於工業上有利之傾向。上述填充塔中之填充物可為以拉西環或鮑爾環為代表之不規則填充物，亦可為規則填充物。

作為氣液接觸裝置中所使用之惰性氣體，較佳為包含選自氮氣、氬氣、二氧化碳中之至少一種，於該等中，更佳為氮氣。

通氣氣體相對於添加液量之添加體積比係根據塔內溫度及塔內段數而變化，通常為10以上且100以下。過大之體積比由於導致通氣氣體之損失，故而成為於工業上不利之傾向。塔段數係依存於滯留時間，較佳為5~30段。

於使用氣液接觸裝置之情形時，於壓力通常為10~ 200kPa、較佳為20~100kPa、處理溫度通常為100~200℃、較佳為140~180℃下運轉。若上述處理溫度過低，則有無法進行殘留之未反應原料之充分分離之傾向，若過高，則有容易發生羧酸酐之分解，而源自分解產物之著色容易進一步顯著化之傾向。又，處理時間較佳為10~240分鐘，更佳為15~180分鐘，尤佳為30~120分鐘。若處理時間過短，則有未反應原料未充分地分離之傾向，若過長，則有羧酸酐之分解進行，而源自分解產物之著色容易顯著化之傾向。

作為氣液接觸裝置之內部之材質並無特別限定，可使用公知之材質，例如可列舉：SUS、Hastelloy(商標名)、鈦、玻璃等。其中，就耐腐蝕性之觀點而言，較佳為SUS、Hastelloy(商標名)。更具體而言，例如可列舉：SUS304、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329J4L等。

藉由進行此種氣液接觸處理，可於不引起所獲得之聚伸烷基醚二醇二酯之品質劣化之情況下高效率地回收未反應原料。

本發明中所獲得之聚伸烷基醚二醇二酯之著色程度可利用Hazen色值美國公共衛生協會標準中所規定之Hazen色值(APHA值)表示。APHA值並無特別限定，通常為35以下，較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為15以下。再者，Hazen色值係使用[實施例]之項中所說明之方法所測得之值。

又，本發明中所獲得之聚伸烷基醚二醇二酯之酸值並無特別限定，通常為1.0mgKOH/g以下，較佳為0.5mgKOH/g以下，更佳為0.3mgKOH/g以下，進而較佳為0.1mgKOH/g以下。此處，酸值係中和試樣1g中所含有之酸所需之氫氧化鉀之mg數。

本發明中所獲得之聚伸烷基醚二醇二酯可藉由進行水解反應或酯交換反應等公知方法而轉化為聚伸烷基醚二醇。

作為酯交換觸媒，只要為用於水解反應或酯交換反應之公知者，則無特別限定，通常使用鋰、鈉、鉀、銫、銣等之鹼金屬烷氧化物。其中，較佳為鈉、鉀之烷氧化物。具體而言，可列舉：甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀等。其中，就通用性較高且廉價之方面而言，更佳為甲醇鈉。

水解反應或酯交換反應通常可於常壓或加壓下進行。反應壓力通常為0.1~2.0MPa，較佳為1.0~1.5MPa，反應溫度通常為60~180℃之範圍。

再者，聚伸烷基醚二醇之APHA值或酸值係與上述聚伸烷基醚二醇二酯之值相同。

如此，藉由使用利用本發明之方法所獲得之四氫呋喃化合物作為原料，可獲得酸值較低且色調尤其優異之聚伸烷基醚二醇。

進而，由上述聚伸烷基醚二醇二酯所獲得之聚伸烷基醚二醇可適宜地用於彈性纖維、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚胺基甲酸乙酯彈性體、塗佈材料等用途。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但只要不超過本發明之主旨，則並不限定於以下之實施例。再者，以下之比較例、實施例中所使用之分析方法、反應器、觸媒等如下所述。

以下，藉由假定利用PBT副產THF化合物所進行之實驗例(實施例、比較例)更詳細地說明本發明。具體而言，以下之 比較例1、2、實施例1~4、6~8係為了調查PBT副產THF化合物中主要含有之2,3DHF、水分對THF化合物之精製步驟所產生之影響及對聚醚多元醇之著色之影響而使用於市售品之THF中添加有2,3DHF、水之原料的模型實驗。又，比較例3、實施例5係使用PBT副產THF化合物(實際液體)之實驗例。因此，本發明之技術範圍只要不超過其主旨，則並不受以下之實驗例限定。

[原料分析]

THF中之水分分析係使用卡氏法進行。有機成分之分析係藉由氣相層析法(裝置：島津製作所公司製造，型號GC-2014，管柱DB-1)進行，根據修正面積百分率而算出。各成分之係數係以THF作為基準，基於有效碳數而確定如下。

相對於THF之係數

2,3DHF 1.006

OTF 1.0629

再者，各成分之濃度(含量)係算出自100wt%減去水分濃度所得之值，並由該值根據氣相層析法之各成分之面積百分率而計算出剩餘成分之比率(wtppm)。

[固定床反應器]

將三菱化學公司製造之強酸性陽離子交換樹脂(Diaion PK216LH)30cc填充至內徑20mm之圓筒型玻璃反應器中，以150cc/hr之流量將三菱化學公司製造之THF通液6hr。剛結束該處理後自反應器出口獲得之THF中所含有之水分為約100wtppm。使用 實施該處理作為預處理之反應器。

[Hazen色值]

聚伸烷基醚二醇二酯(具體而言為PTME)之著色程度係利用Hazen色值美國公共衛生協會標準中所規定之Hazen色值(APHA值)表示。Hazen色值係使用將Kishida Chemical公司製造之APHA色數標準液(No.500)稀釋而製備之標準液，依據JIS K0071-1(1998年)進行比色而求出。色差計係使用日本電色工業公司製造之測色色差計ZE-2000，於槽厚度：10mm之條件下進行測定。

[數量平均分子量]

聚伸烷基醚二醇二酯(具體而言為PTME)之數量平均分子量(Mn)係於製備PTME之四氫呋喃溶液後，使用GPC裝置[Tosoh公司製造，製品名「HLC-8220」，管柱：TskgelSuperHZM-N(4根)]進行測定。GPC之校準係使用英國POLYMER LABORATORIES公司製造之POLYTETRAHYDROFURAN校準套組。

[開環聚合反應觸媒]

作為THF之開環聚合反應觸媒係使用如下者：使CARiACTQ15(註冊商標)(Fuji Silysia Chemical公司製造之二氧化矽載體)含浸於27.2%硝酸氧化鋯水溶液中並實施乾燥處理，其後，利用碳酸氫銨水溶液進行中和、清洗後，進行乾燥並於900℃下進行焙燒處理而成者。

<比較例1>

於三菱化學公司製造之THF中添加和光純藥公司製造之2,3DHF並製備成1000wtppm。於玻璃製之300cc燒瓶反應器中添加該原料135g、Daicel公司製造之乙酸酐16.5g、觸媒(開環聚合反應觸媒)6g，並於氮氣環境下、於反應溫度40℃下反應6小時。將自該反應液過濾分離觸媒而獲得之聚合反應液100g放入至具備攪拌子之玻璃製圓底燒瓶中，一面以500cc/min之流量通入氮氣，一面於常壓下、於浴溫170℃下加熱2小時將未反應原料蒸餾去除，而獲得PTME。進行凝膠滲透層析(GPC)及比色分析，而確認所獲得之PTME之品質。將其結果示於表1。

<比較例2>

於三菱化學公司製造之THF中添加蒸餾水並製備成5000wtppm，添加和光純藥公司製造之2,3DHF並製備成1000wtppm。於25℃、0.2MPa之條件下以30cc/hr使該原料流通至結束預處理之固定床反應器中。將反應開始後24~48hr之液體儲存於製品槽中。儲存於該製品槽中之反應液中之2,3DHF為0wtppm，OTF為1220wtppm，水為5000wtppm。

將該反應液1000g放入至玻璃製梨型燒瓶中，一面以30cc/min之流量通入氮氣，一面於常壓下、於浴溫100℃下加熱2小時，而餾出相對於原料為99.8wt%之THF。將該餾出液(簡單蒸餾後)之組成示於表1。

使用該餾出液，以與比較例1相同之方式實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。將其結果示於表1。

<比較例3>

將表1所示之組成之PBT副產THF化合物作為原料，藉由與比較例1相同之方法進行聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。將其結果示於表1。

<實施例1>

於三菱化學公司製造之THF中添加和光純藥製造之2,3DHF並製備成1000wtppm。此時之水分濃度為約100wtppm。於60℃、0.2MPa之條件下以30cc/hr使該原料流通至結束預處理之固定床反應器中。將反應開始後經過24~48小時後之液體儲存於製品槽中。儲存於該製品槽中之反應液中之2,3DHF為0wtppm，OTF為0wtppm，水為100wtppm。

將該反應液1000g放入至玻璃製梨型燒瓶中，一面以30cc/min之流量通入氮氣，一面於常壓下、於浴溫100℃下加熱2小時，而餾出相對於原料為99.8wt%之THF。將該餾出液(簡單蒸餾後)之組成示於表1。

使用該餾出液，以與比較例1相同之方式實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。將其結果示於表1。

<實施例2~4>

於三菱化學公司製造之THF中添加和光純藥製造之2,3DHF，而製備表1所示之組成之原料。藉由與實施例1相同之方法使該原料流通至結束預處理之固定床反應器中之後進行蒸餾而餾出 THF，使用該餾出液實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。於表1中表示固定床之反應溫度、反應後之OTF生成量、該餾出液(簡單蒸餾後)之組成、PTME之品質。

<實施例5>

將表1所示之組成之PBT副產THF化合物作為原料，藉由與實施例1相同之方法使其流通至結束預處理之固定床反應器中之後進行蒸餾而餾出THF，使用該餾出液實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。於表1中表示固定床之反應溫度、反應後之OTF生成量、餾出液(簡單蒸餾後)之組成、PTME之品質。

<實施例6>

於三菱化學公司製造之THF中添加和光純藥公司製造之2,3DHF並製備成1000wtppm，於所獲得者中添加和光純藥公司製造之己醇並製備成3000wtppm(相對於2,3DHF之莫耳比：2.06)。此時之水分濃度為約100wtppm。於40℃、0.2MPa之條件下以30cc/hr使該原料流通至結束預處理之固定床反應器中。將反應開始後24~48hr之液體儲存於製品槽中。儲存於該製品槽中之反應液中之2,3DHF為0wtppm，OTF為0wtppm，水為100wtppm。將該反應液1000g放入至玻璃製梨型燒瓶中，一面以30cc/min之流量通入氮氣，一面於常壓下、於浴溫100℃下加熱2小時而餾出相對於原料為99.5wt%之THF。

使用該餾出液，以與比較例2相同之方式實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。於表1中表示固定床之反應溫 度、反應後之OTF生成量、餾出液(簡單蒸餾後)之組成、PTME之品質。

<實施例7>

於三菱化學公司製造之THF中添加和光純藥公司製造之2,3DHF並製備成1000wtppm，於所獲得者中添加包含PTMG之二聚物~六聚物之平均分子量為250之低聚物並製備成2500wtppm(相對於2,3DHF之莫耳比：0.70)。此時之水分濃度為約200wtppm。於25℃、0.2MPa之條件下以30cc/hr使該原料流通至結束預處理之固定床反應器中。將反應開始後24~48hr之液體儲存於製品槽中。儲存於該製品槽中之反應液中之2,3DHF濃度為0wtppm，OTF為37wtppm，水為200wtppm。將該反應液1000g放入至玻璃製梨型燒瓶中，一面以30cc/min之流量通入氮氣，一面於常壓下、於浴溫100℃下加熱2小時而餾出相對於原料為99.5wt%之THF。

使用該餾出液，以與比較例2相同之方式實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。於表1中表示固定床之反應溫度、反應後之OTF生成量、餾出液(簡單蒸餾後)之組成、PTME之品質。

<實施例8>

於三菱化學公司製造之THF中添加和光純藥公司製造之2,3DHF並製備成1000wtppm，於所獲得者中添加包含PTMG之二聚物~六聚物之平均分子量為250之低聚物並製備成2500 wtppm(相對於2,3DHF之莫耳比：0.70)。此時之水分濃度為約200wtppm。於60℃、0.2MPa之條件下以30cc/hr使該原料流通至結束預處理之固定床反應器中。將反應開始後24~48hr之液體儲存於製品槽中。儲存於該製品槽中之反應液中之2,3DHF為0wtppm，OTF為0wtppm，水為200wtppm。將該反應液1000g放入至玻璃製梨型燒瓶中，一面以30cc/min之流量通入氮氣，一面於常壓下、於浴溫100℃下加熱2小時而餾出相對於原料為99.8wt%之THF。

使用該餾出液，以與比較例2相同之方式實施聚合反應，並確認所獲得之PTME之品質。於表1中表示固定床之反應溫度、反應後之OTF生成量、餾出液(簡單蒸餾後)之組成、PTME之品質。

根據表1之結果可得知，藉由實施本發明，可由含有2,3DHF之THF化合物獲得純度較高之THF化合物，並且可使以所獲得之精製THF化合物作為原料而製造之PTME之色相顯著變佳。又，藉由降低原料中之水分濃度且抑制OTF之產生量，可降低精製之分離負荷，因此可削減設備機器費用或降低蒸氣使用量。

以上，使用特定樣態對本發明進行了詳細說明，但熟悉本技藝者明瞭可於不脫離本發明之意圖及範圍之情況下進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2014年6月17日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-124326)、2014年6月30日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-134714)、2014年7月2日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-137186)、2015年3月20日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-058286)，藉由引用援用其全文。

Claims (21)

1. 一種精製四氫呋喃之製造方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離者；其中原料四氫呋喃化合物中之水分量為4900wtppm以下。
2. 一種精製四氫呋喃之製造方法，其係使含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物與酸觸媒接觸而使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離者；其中反應器內液相中之水分量為4900wtppm以下。
3. 一種精製四氫呋喃之製造方法，其係於含有2,3-二氫呋喃之原料四氫呋喃化合物中添加含羥基化合物，於酸觸媒之存在下使2,3-二氫呋喃轉化為高沸點化合物後，藉由蒸餾將四氫呋喃化合物與高沸點化合物分離。
4. 如申請專利範圍第2或3項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，原料四氫呋喃化合物中之水分量為4900wtppm以下。
5. 如申請專利範圍第1、3及4項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，反應器內液相中之水分濃度為4900wtppm以下。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，高沸點化合物之分子量為100以上。
7. 如申請專利範圍第1、2及4至6項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，高沸點化合物為2,3-二氫呋喃縮合物。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，原料四氫呋喃化合物中之2,3-二氫呋喃濃度為10wtppm以上且5000wtppm以下。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，原料四氫呋喃化合物係使用1,4-丁二醇作為原料之一的聚酯製造步驟中所副產者。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，精製四氫呋喃化合物中之2-羥基四氫呋喃濃度為800wtppm以下。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，酸觸媒為固體酸觸媒。
12. 如申請專利範圍第11項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，固體酸觸媒為酸性陽離子交換樹脂。
13. 如申請專利範圍第3至12項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，含羥基化合物之添加量相對於2,3-二氫呋喃之莫耳比為0.2以上且10以下。
14. 如申請專利範圍第3至13項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，含羥基化合物為碳數2~12之脂肪族醇或具有脂環式結構之醇。
15. 如申請專利範圍第3至14項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，高沸點化合物為烷氧基化合物。
16. 如申請專利範圍第3至15項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，含羥基化合物為具有2個以上羥基之化合物。
17. 如申請專利範圍第16項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，具有2個以上羥基之化合物為1,4-丁二醇或聚四亞甲基醚二醇。
18. 如申請專利範圍第16或17項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，具有2個以上羥基之化合物係於製造聚四亞甲基醚二醇時副 產而獲得之二聚物~六聚物之聚四亞甲基醚二醇。
19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，利用蒸餾之分離所使用之蒸發罐或蒸餾塔之理論段數為0段以上且100段以下。
20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項之精製四氫呋喃之製造方法，其中，藉由利用蒸餾之分離而回收之餾出液之比率相對於原料四氫呋喃化合物之供給量為80wt%以上。
21. 一種聚醚多元醇之製造方法，其係對藉由申請專利範圍第1至20項中任一項之製造方法所獲得之精製四氫呋喃於開環聚合反應觸媒之存在下進行開環聚合反應。