CN110573489A - 多官能丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

多官能丙烯酸酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锡含量降低的多官能丙烯酸酯的制造方法，包括：向包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物。

Description

多官能丙烯酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及多官能丙烯酸酯的制造方法。
背景技术
丙烯酸酯(即丙烯酸的酯)作为聚合物的原料等是有用的。作为该丙烯酸酯的制造方法，已知将有机锡化合物作为催化剂使用的酯交换反应。为了降低酯交换反应的生成物丙烯酸酯中的锡含量，至今进行了蒸馏等各种各样的方法。例如，专利文献1记载，通过原料(甲基)丙烯酸酯和醇的酯交换反应，配制含有生成物(甲基)丙烯酸酯的反应液，然后从该反应液分离原料(甲基)丙烯酸酯后，使其余反应液接触离子交换树脂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2003-261509号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
通过将有机锡化合物作为催化剂使用的酯交换反应，由丙烯酸酯和多元醇得到的多官能丙烯酸酯(即1分子中具有2个以上丙烯酰基的丙烯酸酯)比由丙烯酸酯和1元醇得到的单官能丙烯酸酯(即1分子中具有1个丙烯酰基的丙烯酸酯)沸点高。因此，从酯交换反应后得到的包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物中，通过蒸馏得到多官能丙烯酸酯时，蒸馏物(提纯的多官能丙烯酸酯)中混入有机锡化合物，其锡含量无法充分降低。本发明是着眼于这样的情况做出的，其目的为得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
[用于解决课题的手段]
本发明人们反复认真研究的结果是，发现了通过向包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物，可得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。基于该发现的本发明如下所述。
[1]一种降低锡含量的多官能丙烯酸酯的制造方法，包括：向包含有机锡化合物及多官能丙烯酸酯的混合物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物。
[2]根据所述[1]记载的制造方法，相对于包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物中的锡含量100重量份，酸的添加量为50～500重量份。
[3]一种多官能丙烯酸酯的制造方法，包括：
工序1，在有机锡化合物的存在下进行丙烯酸酯和多元醇的酯交换反应，得到包含有机锡化合物及多官能丙烯酸酯的反应混合物，
工序2，从反应混合物中馏去比有机锡化合物和多官能丙烯酸酯沸点低的化合物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的残留物，
工序3，蒸馏残留物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物，以及包含有机锡化合物的蒸馏残渣，以及
工序4，向蒸馏物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物，得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
[4]根据所述[3]记载的制造方法，相对于包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物中的锡含量100重量份，酸的添加量为50～500重量份。
[5]根据所述[3]或[4]记载的制造方法，将工序3中得到的蒸馏残渣在新的工序1的酯交换反应中再利用。
[6]根据所述[3]～[5]中任一项记载的制造方法，多元醇为2元醇。
[7]根据所述[6]记载的制造方法，2元醇为C2-10烷二醇。
[8]根据所述[1]～[7]中任一项记载的制造方法，多官能丙烯酸酯为2官能丙烯酸酯。
[9]根据所述[1]～[8]中任一项记载的制造方法，酸是无机酸。
[10]根据所述[1]～[9]中任一项记载的制造方法，有机锡化合物为二烷基氧化锡。
[11]根据所述[10]记载的制造方法，二烷基氧化锡的两个烷基的碳原子数各自独立地为3～18。
[发明的效果]
若按照本发明的制造方法，可得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
具体实施方式
本发明的制造方法包括：向包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物。酸可以是仅1种，也可以是2种以上。此外，酸可以是无机酸及有机酸中的任一种，优选无机酸。
作为无机酸，可举例如磷酸、硼酸、盐酸(氯化氢水溶液)、硝酸、硫酸等。无机酸中，更优选磷酸。作为有机酸，可举例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、月桂酸、柠檬酸等。有机酸中，优选苹果酸、草酸、马来酸。无机酸和有机酸都可以是仅1种，也可以是2种以上。此外，可以同时使用无机酸和有机酸。进一步地，可使用水合物状态的酸(例如，草酸二水合物)。酸可作为水溶液添加。
相对于包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物中的锡含量100重量份，酸的添加量优选50～500重量份，更优选50～200重量份，进一步优选80～180重量份。此外，锡含量不是有机锡化合物的含量，是指Sn的含量。此外，该锡含量，如后述实施例记载，可通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。
作为有机锡化合物，可举例如二烷基氧化锡等。该二烷基氧化锡可以是仅1种，也可以是2种以上。
二烷基氧化锡的两个烷基的碳原子数，各自独立地优选3～18，更优选4～8。作为二烷基氧化锡，可举例如，二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等。其中优选二辛基氧化锡。
多官能丙烯酸酯优选2官能丙烯酸酯(即1分子中具有2个丙烯酰基的丙烯酸酯)，更优选式(I)表示的2官能丙烯酸酯：
CH2＝CH-C(O)-O-R1-O-C(O)-CH＝CH2 (I)
(式中，R1为C2-10亚烷基。)
此外，本发明中“Cx-y”是指碳原子数为x以上y以下。
亚烷基可以是直链状或支链状中的任一种。作为C2-10亚烷基，可举例如，1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、1,4-丁二基、1,2-戊二基、1,3-戊二基、1,4-戊二基、1,5-戊二基、1,2-己二基、1,3-己二基、1,4-己二基、1,5-己二基、1,6-己二基、1,2-庚二基、1,3-庚二基、1,4-庚二基、1,5-庚二基、1,6-庚二基、1,7-庚二基、1,2-辛二基、1,3-辛二基、1,4-辛二基、1,5-辛二基、1,6-辛二基、1,7-辛二基、1,8-辛二基、1,9-壬二基、1,2-癸二基、1,10-癸二基等。R1优选C3-9亚烷基。
含有酸的混合物的蒸馏可以是简单蒸馏等分批蒸馏，也可以是膜蒸馏等连续蒸馏。
进行分批蒸馏时，其温度优选40～200℃，更优选40～150℃，进一步优选60～130℃，其压力优选0.01～200hPa，更优选0.01～100hPa，进一步优选0.1～50hPa。
进行连续蒸馏时，其温度优选40～160℃，更优选40～150℃，进一步优选60～120℃，其压力优选0.01～150hPa，更优选0.01～100hPa，进一步优选0.1～40hPa。
本发明中，添加酸的对象，即包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物优选为经以下工序1～3而得到的蒸馏残渣。即，本发明的制造方法的优选方式包括以下工序1～4：
工序1，在有机锡化合物的存在下进行丙烯酸酯和多元醇的酯交换反应，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的反应混合物，
工序2，从反应混合物中馏去比有机锡化合物和多官能丙烯酸酯沸点低的化合物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的残留物，
工序3，蒸馏残留物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物，以及包含有机锡化合物的蒸馏残渣，以及
工序4，向蒸馏物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物，得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
以下，依次对工序1～4进行说明。
<工序1>
工序1中，在有机锡化合物的存在下进行丙烯酸酯和多元醇的酯交换反应。工序1中使用的有机锡化合物的说明如上所述。相对于丙烯酸酯100重量份，有机锡化合物的使用量优选0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份，进一步优选0.5～2重量份。
作为丙烯酸酯，可举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯等。丙烯酸酯可以为仅1种，也可以是2种以上，优选使用仅1种丙烯酸酯。丙烯酸酯优选丙烯酸甲酯。
相对于多元醇所具有的羟基1摩尔，丙烯酸酯的使用量优选0.5～10摩尔，更优选地0.8～5摩尔，进一步优选1～3摩尔。
多元醇可以是1分子中具有2个羟基的2元醇，也可以是1分子中具有3个以上羟基的多元醇。多元醇可以是仅1种，也可以是2种以上，优选使用仅1种多元醇。
多元醇优选2元醇，更优选C2-10烷二醇。C2-10烷二醇可以是直链状，也可以是支链状。作为C2-10烷基二醇，可举例如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇等。C2-10烷二醇优选C3-9烷二醇。
作为1分子中具有3个以上羟基的多元醇，可举例如，甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。
酯交换反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷等烃溶剂，环戊基甲醚等醚溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂等。溶剂可以是仅1种，也可以是2种以上。其中优选烃溶剂，更优选正己烷、环己烷，进一步优选环己烷。
为了防止丙烯酸酯聚合，酯交换反应优选在阻聚剂的存在下进行。作为阻聚剂，可举例如，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AMX)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等N-氧自由基系化合物；4-甲氧基酚(MEHQ)、2,2’-亚甲基二(4-乙基-6叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚、2,4-二甲基-6叔丁基苯酚、4叔丁基邻苯二酚、4,4’-硫代-二(3-甲基-6叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-二(3-甲基-6叔丁基苯酚)等酚系化合物；对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、苯醌等醌系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜；吩噻嗪、N,N’-二苯基对苯二胺、苯基-β-萘胺、N,N’-二-β-萘基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺等胺化合物；1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶等羟胺系化合物等；氯化铁、氯化亚铜等。阻聚剂可以是仅1种，也可以是2种以上。其中优选MEHQ、AMX。使用阻聚剂时，相对于丙烯酸酯1重量份，其用量优选1×10-5～1×10-2重量份，更优选5×10-5～3×10-3重量份。
酯交换反应的温度优选50～150℃，更优选60～100℃，此时的压力优选50hPa～常压，更优选100hPa～常压。酯交换反应优选一边将副产物(例如甲醇等)从体系中除去一边进行。这里常压是指不进行减压或加压操作的状态下的压力，基本与大气压相同。
<工序2>
工序2，从工序1得反应混合物中将比有机锡化合物和多官能丙烯酸酯沸点低的化合物(以下简称“低沸点化合物”)馏去，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的残留物。
低沸点化合物典型地为工序1中使用的原料(丙烯酸酯和多元醇)的残留、工序1中使用的溶剂、反应混合物中残存的副产物(例如甲醇)。
低沸点化合物的馏去温度优选20～100℃，更优选40～90℃，进一步优选40～70℃，此时的压力优选10hPa～常压，更优选30hPa～常压，进一步优选80hPa～常压。
<工序3>
工序3中，蒸馏工序2所得到的残留物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物，以及包含有机锡化合物的蒸馏残渣。
工序3的蒸馏可以是简单蒸馏等分批蒸馏，也可以是膜蒸馏等连续蒸馏。工序3的蒸馏优选连续蒸馏，更优选膜蒸馏。
工序3中进行分批蒸馏时，其温度优选40～200℃，更优选40～150℃，进一步优选60～130℃，其压力优选0.01～200hPa，更优选0.01～100hPa，进一步优选0.1～50hPa。
工序3中进行连续蒸馏时，其温度优选40～160℃，更优选40～150℃，进一步优选60～120℃，其压力优选0.01～150hPa，更优选0.01～100hPa，进一步优选0.1～40hPa。
工序3中得到的蒸馏残渣含有大量的有机锡化合物。由于该有机锡化合物价格高，优选将工序3中得到的蒸馏残渣在新的工序1的酯交换反应中再利用。
<工序4>
工序4中，向工序3中得到的蒸馏物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物，得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。酸、有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的说明如上所述。
相对于包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物中的锡含量100重量份，酸的添加量优选50～500重量份，更优选50～200重量份，进一步优选80～180重量份。
工序4的蒸馏，可以是简单蒸馏等分批蒸馏，也可以是膜蒸馏等连续蒸馏。工序4的蒸馏优选分批蒸馏，更优选简单蒸馏。
工序4中进行分批蒸馏时，其温度优选40～200℃，更优选40～150℃，进一步优选60～130℃，其压力优选0.01～200hPa，更优选0.01～100hPa，进一步优选0.1～50hPa。
工序4中进行连续蒸馏时，其温度优选40～160℃，更优选40～150℃，进一步优选60～120℃，其压力优选0.01～150hPa，更优选0.01～100hPa，进一步优选0.1～40hPa。
[实施例]
以下，给出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限制，当然也可以在可适用于上述·下述的主旨的范围内加以适当变更进行实施，它们都被包含在本发明的技术范围内。
实施例1
(1)酯交换反应(工序1)
在1L用的玻璃制4口烧瓶上安装奥尔德肖式蒸馏塔(20塔板)、回流冷凝器和空气导入管，在该烧瓶中装入1,3-丁二醇162.2g(1.8摩尔)、丙烯酸甲酯462.6g(5.4摩尔)、环己烷122.2g，以及作为阻聚剂的4-甲氧基酚(MEHQ)0.04g和4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AMX)0.07g后，添加二辛基氧化锡6.50g(0.018摩尔)，一边除去生成的甲醇和环己烷的共沸混合物，一边使1,3-丁二醇和丙烯酸甲酯在温度90℃和常压的条件下反应16小时。
将生成的甲醇和环己烷的共沸混合物装入倾析器(decanter)内，将水50mL添加到倾析器内，边将分离的水层(甲醇水溶液)从倾析器除去，边使1,3-丁二醇和丙烯酸甲基反应至基本没有甲醇的馏出。此外，使倾析器内的有机层(含丙烯酸甲酯的环己烷溶液)在奥尔德肖式蒸馏塔的第10塔板回流。
1,3-丁二醇和丙烯酸甲酯反应完成后，得到的反应液为620.3g。将得到的反应液用下述条件的气相色谱(GC)分析时，其组成为：1,3-丁二醇二丙烯酸酯98.7面积％，1,3-丁二醇单丙烯酸酯1.3面积％。
测定装置：安捷伦科技制气相色谱(GC)系统7890A检测器：FID(氢火焰离子化检测器)
柱：毛细管柱DB-1701 30m(安捷伦科技制)载气：氦
(2)低沸点化合物的馏去(工序2)
将上述(1)中得到的，分析后的反应液的全部装入1L用的玻璃制3口烧瓶，烧瓶内的温度调整到68～85℃，在压力15～300hPa下，馏去丙烯酸甲酯和环己烷，得到残留物363.4g。将得到的残留物用上述条件的气相色谱分析时，其组成为：1,3-丁二醇二丙烯酸酯98.7面积％，1,3-丁二醇单丙烯酸酯1.6面积％。
(3)蒸馏(工序3)
将上述(2)中得到的，分析后的残留物的全部装入500mL的滴液漏斗，用调整夹套温度到100℃、真空度至1hPa以下的膜蒸馏器蒸馏，得到蒸馏物330.2g。将得到的蒸馏物用上述条件的气相色谱分析时，其组成为，1,3-丁二醇二丙烯酸酯97.9面积％，1,3-丁二醇单丙烯酸酯1.8面积％。此外，将得到的蒸馏物用下述条件的高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法分析时，其锡含量为36.4ppm(重量基准)。
测定装置：纳米科技SII制SPS5100型
测定操作
将蒸馏物在石英烧杯中称重，加入硫酸和硝酸，进行加热分解。放置冷却后，向混合物添加超纯水，配制指定容量的测定用检测液，将其用于高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法。
(4)酸的添加和蒸馏(工序4)
将上述(3)中得到的蒸馏物330.0g和8.5重量％磷酸水溶液0.12g(磷酸：0.010g，相对于蒸馏物中的锡含量100重量份的磷酸添加量：85重量份)装入1L用的玻璃制3口烧瓶，在烧瓶温度101～107℃和压力2.0hPa以下的条件下简单蒸馏2小时，得到326.1g的蒸馏物和2.9g的蒸馏残渣。将蒸馏物用下述条件的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析时，其锡含量为5.2ppb(重量基准)。
测定装置：珀金埃尔默制ElanDRC II型
测定操作
将蒸馏物在石英烧杯中称重，添加硫酸和硝酸，进行加热分解。放置后，向混合物添加超纯水，配制指定容量的测定用检测液，将其用于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。
(5)将蒸馏残渣再利用的酯交换反应(新工序1)
不用二辛基氧化锡6.50g，而改用上述(2)中得到的含二烷基氧化锡的蒸馏残渣28.0g，将反应时间设为19小时，除此之外与上述(1)同样地进行酯交换反应。
1,3-丁二醇和丙烯酸甲酯的反应完成后，得到的反应液为639.8g。将得到的反应液用与上述(1)相同条件的气相色谱(GC)分析时，其组成为，1,3-丁二醇二丙烯酸酯98.5面积％，1,3-丁二醇单丙烯酸酯1.5面积％。
比较例1
与实施例1(3)(工序3)同样地，将得到的蒸馏物330.0g装入1L的玻璃制3口烧瓶，在烧瓶温度101～107℃和压力2.0hPa以下的条件下简单蒸馏2小时，得到326.0g的蒸馏物和2.8g的蒸馏残渣。将蒸馏物通过上述条件的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析时，其锡含量为91.9ppb(重量基准)。
如实施例1和比较例1的比较所示，通过向包含有机锡化合物(二辛基氧化锡)和多官能丙烯酸酯(1,3-丁二醇二丙烯酸酯)的蒸馏物添加酸后再蒸馏，作为蒸馏物可得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
实施例2～10
不用8.5重量％的磷酸水溶液，而在工序4添加下述表1所示的酸，除此之外与实施例1同样地，进行酯交换反应(工序1)、低沸点化合物的馏去(工序2)、蒸馏(工序3)以及酸的添加和蒸馏(工序4)，得到蒸馏物(锡含量降低的1,3-丁二醇二丙烯酸酯)。
工序4中的、相对于蒸馏物中的锡含量100重量份的酸的添加量，以及得到的蒸馏物(提纯的多官能丙烯酸酯)中的锡含量如下述表1所示。此外，即便是使用酸的水溶液时，表1记载的酸的添加量并非酸的水溶液的添加量，而是指酸自身的添加量。此外，锡含量与上述同样地，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。
[表1]
[工业上利用可能性]
根据本发明的制造方法，可得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
本申请以在日本申请的专利申请2017-087637号为基础，本申请说明书包含其全部内容。

Claims (11)

1.一种锡含量降低的多官能丙烯酸酯的制造方法，包括：向包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物。
2.根据权利要求1记载的制造方法，相对于包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的混合物中的锡含量100重量份，酸的添加量为50～500重量份。
3.一种多官能丙烯酸酯的制造方法，包括：
工序1，在有机锡化合物的存在下，进行丙烯酸酯和多元醇的酯交换反应，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的反应混合物，
工序2，从反应混合物中馏去比有机锡化合物和多官能丙烯酸酯沸点低的化合物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的残留物，
工序3，蒸馏残留物，得到包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物，以及包含有机锡化合物的蒸馏残渣，以及
工序4，向蒸馏物添加酸后，蒸馏含有酸的混合物，得到锡含量降低的多官能丙烯酸酯。
4.根据权利要求3记载的制造方法，相对于包含有机锡化合物和多官能丙烯酸酯的蒸馏物中的锡含量100重量份，酸的添加量为50～500重量份。
5.根据权利要求3或4记载的制造方法，将工序3中得到的蒸馏残渣在新的工序1的酯交换反应中再利用。
6.根据权利要求3～5中任一项记载的制造方法，多元醇为2元醇。
7.根据权利要求6记载的制造方法，2元醇为C2-10烷二醇。
8.根据权利要求1～7中任一项记载的制造方法，多官能丙烯酸酯为2官能丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项记载的制造方法，酸为无机酸。
10.根据权利要求1～9中任一项记载的制造方法，有机锡化合物为二烷基氧化锡。
11.根据权利要求10记载的制造方法，二烷基氧化锡的两个烷基的碳原子数各自独立地为3～18。
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