JPWO2006041075A1 - 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、高品質・高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点および高沸点の不純物含有量の少ない高純度のジアリールカーボネートを、長期間安定的に製造できる工業的に有用な具体的な方法を提供することにある。反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法に関する多くの提案があるが、これらの反応混合物から高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジアリールカーボネートを長期間安定的に連続的に製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、３基の蒸留塔を用い、特定の順序で蒸留分離する方法が上記の課題を達成することを見出し、本発明に到達した。また、さらに反応蒸留塔および３基の蒸留塔が特定の構造を有し、３基の蒸留塔が特定の蒸留条件で操作される場合、特に好ましいことをも見出した。

Description

本発明は、高純度ジアリールカーボネートの工業的製造方法に関する。さらに詳しくは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、反応蒸留塔でエステル交換反応を行うことによって得られたジアリールカーボネートを含む反応混合物を３基の連続多段蒸留塔を用いて分離・精製し、エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な高純度ジアリールカーボネートを製造する方法に関する。

高純度ジアリールカーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料として重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反応を著しく阻害し、たとえば、１ｐｐｍでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重合を進行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料とするには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階の面倒な分離・精製工程が必要であり、さらにこのような分離・精製工程での加水分解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的規模で実施するには多くの課題がある。

一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に製造するのは多大な困難があり、これを改良するために２種類の提案がなされている。反応速度を高めるための触媒開発と、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みである。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生するメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法（たとえば、特許文献１：特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実施例参照）が提案されている。

しかしながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式か、切り替え方式であった。なぜならば、これらのエステル交換反応に対しては触媒開発による反応速度の改良の程度はそれほど大きくなく、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられていたからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）方式も提案されているが、反応速度が遅いことや反応器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題がある。

本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（たとえば、特許文献２：特開平３−２９１２５７号公報参照）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（たとえば、特許文献３：特開平４−９３５８号公報参照）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（たとえば、特許文献４：特開平４−２１１０３８号公報参照）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（たとえば、特許文献５：特開平４−２２４５４７号公報；特許文献６：特開平４−２３０２４２号公報；特許文献７：特開平４−２３５９５１号公報参照）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。

本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示をベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった（たとえば、特許文献８：国際公開第００／１８７２０号公報（米国特許第５３６２９０１号明細書）；特許文献９：イタリア特許第０１２５５７４６号公報；特許文献１０：特開平６−９５０６号公報（欧州特許０５６０１５９号明細書、米国特許第５２８２９６５号明細書）；特許文献１１：特開平６−４１０２２号公報（欧州特許０５７２８７０号明細書、米国特許第５３６２９０１号明細書）；特許文献１２：特開平６−１５７４２４号公報（欧州特許０５８２９３１号明細書、米国特許第５３３４７４２号明細書）；特許文献１３：特開平６−１８４０５８号公報（欧州特許０５８２９３０号明細書、米国特許第５３４４９５４号明細書）；特許文献１４：特開平７−３０４７１３号公報；特許文献１５：特開平９−４０６１６号公報；特許文献１６：特開平９−５９２２５号公報；特許文献１７：特開平９−１１０８０５号公報；特許文献１８：特開平９−１６５３５７号公報；特許文献１９：特開平９−１７３８１９号公報；特許文献２０：特開平９−１７６０９４号公報；特許文献２１：特開２０００−１９１５９６号公報；特許文献２２：特開２０００−１９１５９７号公報；特許文献２３：特開平９−１９４４３６号公報（欧州特許０７８５１８４号明細書、米国特許第５７０５６７３号明細書）；特許文献２４：国際公開第００／１８７２０公報（米国特許第６０９３８４２号明細書）；特許文献２５：国際公開第０１／０４２１８７公報（特表２００３−５１６３７６号公報）；特許文献２６：特開２００１−６４２３４号公報；特許文献２７：特開２００１−６４２３５号公報；特許文献２８：国際公開第０２／４０４３９公報（米国特許第６５９６８９４号、米国特許第６５９６８９５号、米国特許第６６０００６１号明細書）参照）。

また、本出願人は、反応蒸留方式において、多量の触媒を必要とせずに高純度芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法（たとえば、特許文献２９：国際公開第９７／１１０４９公報（欧州特許０８５５３８４号明細書、米国特許第５８７２２７５号明細書）参照）や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシ化合物を触媒金属に対して重量比で２．０以下に保ちながら行う方法（たとえば、特許文献３０：特開平１１−９２４２９号公報（欧州特許１０１６６４８号明細書、米国特許第６２６２２１０号明細書）参照）を提案した。さらに、本発明者等は、重合工程で副生するフェノールの７０〜９９質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフェニルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した（たとえば、特許文献３１：特開平９−２５５７７２号公報（欧州特許０８９２００１号明細書、米国特許第５７４７６０９号明細書）参照）。

このようなジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を原料とするエステル交換反応等で製造されたジアリールカーボネートを含む反応混合物からジアリールカーボネートを分離・精製する方法として、晶析法、蒸留法等が提案されている。蒸留法としても３つの方式が提案されている。一つの方式は、蒸留塔の塔頂成分としてジアリールカーボネートを得る方法であり、たとえば、
Ｉ）触媒を含む反応混合物をそのままバッチ方式の蒸留塔で蒸留し、塔頂成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献１０の実施例２）、
ＩＩ）触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を原料回収用の蒸留塔で蒸留し、塔底物質として触媒を含むジフェニルカーボネートを得、これを精製塔で蒸留することによって、ジフェニルカーボネートを塔頂成分として得る方法（たとえば、特許文献３３：特開平４−１００８２４号公報、実施例１；特許文献３４：特開平９−１６９７０４号公報参照）、
ＩＩＩ）触媒を含む反応混合物を蒸留塔（および蒸発缶）で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を軽沸分離塔、メチルフェニルカーボネート分離塔、ジフェニルカーボネート分離塔の３塔からなる蒸留装置により順次連続蒸留を行い、ジフェニルカーボネートを塔頂成分として得る方法（たとえば、特許文献１７参照）等が挙げられる。

別の方式は、蒸留塔の塔底成分としてジアリールカーボネートを得る方法であり、たとえば、
ＩＶ）触媒を含む反応混合物を蒸留塔で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔で蒸留し、塔底成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（たとえば、特許文献２６参照）等が挙げられる。

他の方式は、蒸留塔のサイドカット成分としてジアリールカーボネートを得る方法であり、たとえば、
Ｖ）触媒を含む反応混合物をそのまま第３番目の反応蒸留塔に導入し、さらに反応と蒸留を行い、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（たとえば、特許文献１２、１３参照）、
ＶＩ）触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔に導入し、蒸留を行い、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（たとえば、特許文献３０および３１、特許文献３５：国際公開第９２／１８４５８公報（米国特許第５４２６２０７号明細書）参照）、
ＶＩＩ）触媒を含む反応混合物を第１精製塔で蒸留し、低沸点物質と触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を第２精製塔に導入し、蒸留を行い、該第２精製塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（たとえば、特許文献３６：特開平１１−４９７２７号公報参照）、
ＶＩＩＩ）サリチル酸フェニルを含むジフェニルカーボネートを理論段数５〜１５の蒸留塔に導入し、塔底温度１５０℃以上で蒸留し、該蒸留塔のサイドカット成分としてジフェニルカーボネートを得る方法（たとえば、特許文献３２：特開平９−１９４４３７号公報（欧州特許０７８４０４８号明細書）参照）等が挙げられる。

しかしながら、これらの蒸留法によるジアリールカーボネートの分離・精製法においても種々の課題が残されていることが判明した。すなわち、前記Ｉ）で得られるジフェニルカーボネートは純度が低く、またバッチ方式であるので工業的に大量生産するには不適である。前記ＩＩ）の特許文献３３の方法はバッチ方式であり、特許文献３４の方法で得られるジフェニルカーボネート中には１ｐｐｍ以下とはいえチタン触媒が存在しており、着色の無い高純度のポリカーボネートを製造する原料としては不適である。前記ＩＩＩ）の方法では、ジフェニルカーボネートが軽沸分離塔、メチルフェニルカーボネート分離塔、およびジフェニルカーボネート分離塔の３基の蒸留塔の塔底部で高温に曝されるので、ジフェニルカーボネートの変性がおこり、純度の低下と収率の低下をもたらすので好ましくない。事実、特許文献１７の実施例１で得られるジフェニルカーボネートには３００ｐｐｍ程度の高沸点副生物が存在している。前記ＩＶの塔底部からジフェニルカーボネートを得る方法では、純度が低く目的とするポリカーボネートを製造することはできないので不適である。

前記Ｖ）の方法では、第２反応蒸留塔の底部から触媒や未反応原料や不純物等全てを含む反応混合物が第３反応蒸留塔の上部から導入されており、この塔のサイド抜出し口からジフェニルカーボネートが抜出されているので触媒や不純物や原料などの蒸気やミストがエントレインされるので、得られるジフェニルカーボネートの純度は低くなる。前記ＶＩ）およびＶＩＩ）の方法は好ましい方法であるが、アルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの中間の沸点を有する中沸点不純物質の存在については記載がない。また、前記ＶＩＩＩ）の方法では３０００ｐｐｍのサリチル酸フェニルの含有量を５０ｐｐｍ（特許文献３２の実施例２）まで低下させるとの記載はあるもののそれ以外の不純物についてはまったく記載がない。たとえば、この実施例はホスゲン法によって製造され、必ず塩素系不純物を含むジフェニルカーボネートの精製法であるにもかかわらず、塩素系不純物（数１０ｐｐｂの極微量でポリカーボネートの重合および物性に悪影響）に関する記載は全くない。なお、この方法ではこれらの塩素系不純物を分離することは不十分であり、ポリカーボネート用原料として使用することはできない。このことは、このプロセスと類似の精製法である特許文献３７の比較例１（特開平１１−１２２３０号公報参照：出願は特許文献３２より１年以上も後）で得られたジフェニルカーボネート（アルカリ熱水洗浄、熱水洗浄の後、蒸留で水及び低沸点物質を留去し、得られた水を含まないジフェニルカーボネートを蒸留で精製）の塩素含有量が３０ｐｐｂであることからも明白である。

さらに、特許文献３２では、蒸留で得られたジフェニルカーボネートの純度評価法として、ビスフェノールＡと反応させ、フェノールが留出し始める温度と時間が示されているが、このテスト方法では重合に適したジフェニルカーボネートの評価はできない。なぜならば、必要な重合度のポリカーボネートを製造できない純度の低いジフェニルカーボネートでも、初期のフェノールを脱離する反応は十分に起こるからである。また、この評価方法では、ビスフェノールＡに対して２．３ｐｐｍもの大量のＮａＯＨを触媒に用いているので、たとえば、１ｐｐｍの塩素系不純物を含むジフェニルカーボネートであっても高純度であってポリカーボネートの原料として適しているとの誤った評価をすることになる。先述のとおり、１ｐｐｍの塩素系不純物を含むジフェニルカーボネートはポリカーボネートの原料としては全く使用することはできない。通常の重合では、このように大量のアルカリ触媒は使わないのであるから、この評価方法はポリカーボネート用のジフェニルカーボネートの純度評価として不適である。また、特許文献３２には、エステル交換法で得られたジフェニルカーボネートの精製についての具体的な記述は全くない。ホスゲン法で得られたジフェニルカーボネートとエステル交換法で得られたジフェニルカーボネートは、不純物の種類や含有量は異なるから、同じ精製法で同じ純度のジフェニルカーボネートが得られるということはできないのである。すなわち、特許文献３２の方法による精製法では、ポリカーボネートの原料としての必要な純度を有するジフェニルカーボネートを得ているとは到底いえないのである。

ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、塔底成分として得られる反応混合物中には、ジアリールカーボネート、原料、触媒に加えて通常、種々の反応副生物が少量含まれている。これら副生物として、アルキルアリールエーテル類（たとえば、アニソール）等の原料である芳香族モノヒドロキシ化合物よりも沸点の低い副生物と、アリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーン（たとえば、サリチル酸フェニル）、アリーロキシカルボニル−（アリーロキシカルボキシル）−アレーン等のジアリールカーボネートよりも沸点の高い副生物が知られており、それらを分離する方法が提案されている。たとえば、アニソールの分離法（特許文献１６、１７、２０）、サリチル酸フェニル等の分離法（特許文献３２、３６）等が提案されている。

本発明者等はジアリールカーボネートの連続製造法をさらに詳細に検討することによって、これらの公知の不純物に加えて、アルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの中間の沸点を有する中沸点副生物が存在していることを見出した。これら中沸点副生物の存在とその除去方法を開示した文献もこれまで全くなかった。これらの中沸点副生物および高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させていないジアリールカーボネートがエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いられた場合、これらが製造されたポリカーボネートの着色や物性低下の原因となっていることがわかった。したがって、中沸点副生物質と高沸点副生物の両方をできるだけ低減させることが必要である。

本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、高品質・高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点および高沸点の不純物含有量の少ない高純度のジアリールカーボネートを、長期間安定的に製造できる工業的に有用な具体的な方法を提供することにある。

本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示して以来、反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法に関する多くの提案があるが、これらの反応混合物から高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジアリールカーボネートを長期間安定的に連続的に製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、３基の蒸留塔を用い、特定の順序で蒸留分離する方法が上記の課題を達成することを見出し、本発明に到達した。また、さらに反応蒸留塔および３基の蒸留塔が特定の構造を有し、３基の蒸留塔が特定の蒸留条件で操作される場合、特に好ましいことをも見出した。

すなわち、本発明は、
１．ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジアリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、ジアリールカーボネートを製造するにあたり、
（ａ）該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入し、ジアリールカーボネートを含む塔頂成分（Ａ_Ｔ）と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分（Ａ_Ｂ）に連続的に蒸留分離し、
（ｂ）該塔頂成分（Ａ_Ｔ）を、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入し、塔頂成分（Ｂ_Ｔ）、サイドカット成分（Ｂ_Ｓ）、塔底成分（Ｂ_Ｂ）の３つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジアリールカーボネートをサイドカット成分（Ｂ_Ｓ）として連続的に抜出し、
（ｃ）該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔Ｃに連続的に導入し、該アルキルアリールカーボネートを主成分とする塔頂成分（Ｃ_Ｔ）と、該アルキルアリールカーボネートと該ジアリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点物質を主成分とするサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）と、該ジアリールカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｃ_Ｂ）とに連続的に蒸留分離する、
ことを特徴とする高純度ジアリールカーボネートの製造方法、
２．該中沸点物質分離塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）を該反応蒸留塔に連続的に供給することを特徴とする、前項１記載の方法、
３．該中沸点物質分離塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）を該高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給することを特徴とする、前項１または２記載の方法、
４．該反応蒸留塔が内部に、１０≦ｎ≦８０ を満足する段数ｎのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項１〜３のうちいずれか一項に記載の方法、
５．該高沸点物質分離塔Ａが内部に、２０≦ｎ_Ａ≦１００ を満足する段数ｎ_Ａのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項１〜４のうちいずれか一項に記載の方法、
６．該ジアリールカーボネート精製塔Ｂが内部に、２０≦ｎ_Ｂ≦７０ を満足する段数ｎ_Ｂのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項１〜５のうちいずれか一項に記載の方法、
７．該中沸点物質分離塔Ｃが内部に、１０≦ｎ_Ｃ≦５０ を満足する段数ｎ_Ｃのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項１〜６のうちいずれか一項に記載の方法、
８．該高沸点物質分離塔Ａの蒸留操作が塔底温度（Ｔ_Ａ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ａ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で行われることを特徴とする、前項１〜７のうちいずれか一項に記載の方法、
９．該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの蒸留操作が塔底温度（Ｔ_Ｂ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ｂ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で行われることを特徴とする、前項１〜８のうちいずれか一項に記載の方法、
１０．該中沸点物質分離塔Ｃの蒸留操作が塔底温度（Ｔ_Ｃ）１５０〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ｃ）５００〜１８０００Ｐａの条件下で行われることを特徴とする前項１〜９のうちいずれか一項に記載の方法、
１１．該高沸点物質分離塔Ａの還流比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、前項１〜１０のうちいずれか一項に記載の方法、
１２．該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの還流比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、前項１〜１１のうちいずれか一項に記載の方法、
１３．該中沸点物質分離塔Ｃの還流比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、前項１〜１２のうちいずれか一項に記載の方法、
１４．前項１〜１３のいずれかに記載の方法で製造されたジアリールカーボネートが非置換または／および低級炭化水素置換のジフェニルカーボネートであって、該ジフェニルカーボネートのハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下で、且つ、該中沸点物質の含有量および該ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、それぞれ、１００ｐｐｍ以下である高純度ジフェニルカーボネート、
１５．該ジフェニルカーボネートが非置換ジフェニルカーボネートであって、ハロゲン含有量が１０ｐｐｂ以下で、且つ、該中沸点物質の含有量が３０ｐｐｍ以下で、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンの含有量が、それぞれ、３０ｐｐｍ以下である、前項１４記載の高純度ジフェニルカーボネート、
１６．該中沸点物質の含有量が１０ｐｐｍ以下で、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が５０ｐｐｍ以下である、前項１５記載の高純度ジフェニルカーボネート、
１７．ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下で、且つ、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、前項１６記載の高純度ジフェニルカーボネート、
１８．前項１４〜１７のいずれかに記載の高純度ジフェニルカーボネートを原料として用い、芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法、
１９．前項１４〜１７のいずれかに記載の高純度ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネート、
を提供する。

本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、高品質・高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点および高沸点の不純物含有量の少ない高純度のジアリールカーボネートを、長期間安定的に製造できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（１）で表されるものである。
Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ （１）
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。このようなＲ^１としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。

このようなＲ¹を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。

これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ¹がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。

本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式（２）で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
Ａｒ^１ＯＨ （２）
ここでＡｒ^１は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ^１を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。

これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ¹が炭素数６から１０の芳香族基からなる非置換および置換フェノールであり、特に好ましいのは非置換フェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。

本発明の原料であるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を得るために用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の量比はモル比で、０．１〜１０であることが必要である。この範囲外では、目的とするアルキルアリールカーボネートの必要量に対して、未反応物の残存量が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．５〜５が好ましく、より好ましいのは、１〜３である。

本発明において用いられる触媒は、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ等の金属を含有するものであって、反応系に溶解する均一系触媒である。したがって、これらの金属成分が有機基と結合した触媒種が好ましく用いられる。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。本発明で用いられる触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、たとえば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｐｂ（ＯＰｈ）_２；ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）_３、（ＭｅＯ）_２Ｔｉ（ＯＰｈ）_２、（ＭｅＯ）_３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）_４；ＳｎＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＰｈ）_４、Ｂｕ_２ＳｎＯ、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＰｈ）_２；ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＰｈ）_３等、又はこれらを芳香族モノヒドロキシ化合物類又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。

本発明では、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用することが特に好ましく、この場合、製造されるジアリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜならば、重合原料中にハロゲンがたとえば１ｐｐｍよりも少ない量であっても存在しておれば、重合反応を阻害したり、生成したポリカーボネートの物性を低下させたり着色の原因となるからである。

ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応（式３）
Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ ＋ Ａｒ^１ＯＨ → Ａｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ ＋ Ｒ^１ＯＨ （３）
によってアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を製造する方法については、どのようなものであってもよいが、工業的に実施するのに特に好ましいのは、本発明者らが先に提案した連続多段蒸留塔を反応蒸留塔として用いる方法である。この方法のなかでも特に好ましいのは、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行い、塔頂からアルコールを含む反応混合物を連続的に抜き出し、塔底からアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を連続的に抜出す方法である。

本発明では、このようにして得られたアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジアリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出す。このエステル交換反応においては、アルキルアリールカーボネートのアルコキシ基が系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化合物のアリーロキシ基と交換されアルコール類を脱離する反応（式４）と、アルキルアリールカーボネート２分子間のエステル交換反応である不均化反応（式５）によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。本発明の反応蒸留塔では、アルキルアリールカーボネートの不均化反応が主として起こっている。
Ａｒ^１ＯＣＯＯＲ^１＋ Ａｒ^１ＯＨ → Ａｒ^１ＯＣＯＯＡｒ^１ ＋Ｒ^１ＯＨ （４）
２Ａｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ → Ａｒ^１ＯＣＯＯＡｒ^１ ＋ Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ （５）

なお、本発明で原料として用いられるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物は、純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよく、たとえば、このアルキルアリールカーボネートを得るために用いられたジアルキルカーボネートおよび／または芳香族モノヒドロキシ化合物を含んでいてもよいし、この工程または／および他の工程で生成する化合物や反応副生物、たとえば、アルコール類、アルキルアリールエーテル類、ジアリールカーボネート、中沸点副生物、高沸点副生物などを含むものであってもよい。ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応混合物から未反応物質や触媒を分離せずにそのまま本発明の原料とすることも好ましい方法である。なお、本発明のように工業的に実施する場合、本発明の原料であるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を得るために用いられる、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物は、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、この工程または／および他の工程から回収されたものをも使用することが好ましい。

本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。本発明で反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明のアルキルアリールカーボネートと、系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化合物との反応は、平衡定数が極端に小さく、しかも反応速度が遅いし、主たる反応であるアルキルアリールカーボネートの不均化反応も平衡反応であって平衡定数が小さく反応速度も遅い。このような本発明の反応を行う反応蒸留用の連続多段蒸留塔としては、該インターナルが充填物およびトレイの両方を有する多段蒸留塔がより好ましいことが見出された。そして、この蒸留塔において、充填物の充填された部分が上部に設置されており、トレイ部が下部に設置されているものがさらに好ましい。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、ｎはトレイの数と、理論段数の合計である。

本発明で用いられる反応蒸留塔は、内部に１０≦ｎ≦８０ を満足する段数ｎのインターナルを有していることが好ましい。ｎが１０より小さいと反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎを８０以下にすることが必要である。さらにｎが８０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎの範囲は、１５≦ｎ≦６０ であり、さらに好ましくは、２０≦ｎ≦５０ である。

また、本発明において反応蒸留塔の塔頂ガス抜き出し成分を凝縮した後、その一部を蒸留塔上部にもどす還流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、還流比は０．０５〜１０、好ましくは０．０８〜５、さらに好ましくは、０．１〜２の範囲である。本発明において、アルキルアリールカーボネートを含む原料を反応蒸留塔内に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部または中間部に設置された１箇所または数箇所の導入口から、液状および／またはガス状で供給することが好ましい。また、本発明の好ましい実施態様である上部に充填物部、下部にトレイ部を有する蒸留塔を用いる場合、導入口の少なくとも１箇所は充填物部とトレイ部との間に設置されることが好ましい。また、充填物が２基以上の複数の規則充填物からなっている場合は、これらの複数の規則充填物を構成する間隔に導入口を設置することも好ましい方法である。

本発明において、反応蒸留塔内に均一系の触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、蒸留塔の中間部より上部の位置から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。また、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応が均一系触媒で行われるならば、その触媒をそのまま用いることも好ましい方法であり、必要に応じて、同種または異種の触媒を追加することもできる。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計重量に対する割合で表して、通常、０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％で使用される。

本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は反応蒸留塔内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。

反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、たとえば、アルキルアリールエーテルやジアリールカーボネートのフリース転移生成物やそのエステル化合物などの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２４０℃の範囲である。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が０．１〜２×１０^７Ｐａ、好ましくは、１０^３〜１０^６Ｐａ、より好ましくは５×１０^３〜１０^５Ｐａの範囲で行われる。

本発明の反応蒸留工程でいうジアリールカーボネートの選択率とは、反応したアルキルアリールカーボネートに対するものであって、本発明では通常９５％以上の高選択率であり、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上の高選択率を達成することができる。

本発明の反応蒸留工程では、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジアリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出すが、該低沸点反応混合物中には、系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化合物やアルキルアリールエーテル類およびや未反応のアルキルアリールカーボネートなどを含んでいてもよい。この低沸点反応混合物はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応器に循環再使用することが好ましい。

また、該高沸点反応混合物中は、芳香族モノヒドロキシ化合物および未反応のアルキルアリールカーボネートや、場合によっては少量のジアルキルカーボネートおよびアルキルアリールエーテルなどを含んでいる。さらに、この高沸点反応混合物中には、通常、少量の他の不純物や反応副生物、たとえば、クレゾール、アルコキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーン（たとえば、サリチル酸メチル）、アルキル−（アルキルアリール）カーボネート（たとえば、メチルクレジルカーボネート）、アルコキシカルボニル−（アルコキシカルボキシル）−アレーン（たとえば、メトキシ安息香酸メチル）、アルコキシエチル−（アリール）カーボネート（たとえば、メトキシエチル−フェニルカーボネート）、アルキルアリール−アリールエーテル（たとえば、クレジルフェニルエーテル）等のアルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点物質と、アリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーン（たとえば、サリチル酸フェニル）、アルコキシカルボニル−（アリーロキシ）−アレーン（たとえば、フェノキシ安息香酸メチル）、アルキルアリール−アリールカーボネート（たとえば、クレジルフェニルカーボネート）、キサントンおよび置換キサントン、アリーロキシカルボニル−（アルコキシ）−アレーン（たとえば、メトキシ安息香酸フェニル）、アリーロキシカルボニル−（アリーロキシ）−アレーン（たとえば、フェノキシ安息香酸フェニル）、アリーロキシカルボニル−（アリーロキシカルボキシル）−アレーン（たとえば、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン）等のジアリールカーボネートよりも高い沸点を有する高沸点物質が含まれている。

なお、上記の中沸点物質および高沸点物質の括弧内に記載の化合物は、ジメチルカーボネートとフェノールとを原料とするエステル交換反応で得られたメチルフェニルカーボネートを含む反応混合物を原料として用いた場合に、反応蒸留塔の下部から連続的に抜出されるジフェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物中に存在する可能性のある化合物である。また、アルコキシエチル基を有する化合物の生成原因は不明であるが、ジアルキルカーボネートをエチレンカーボネートとアルコールから製造する場合に副生し、ジアルキルカーボネート中に少量存在する２−アルコキシエタノールまたは／および２−アルコキシエチルアルキルカーボネートに基づく可能性がある。

しかしながら、これらの高沸点副生物は、その分離が困難なこともあり、これまでに提案されている方法では、これらの高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させることができなかった。また、中沸点副生物については、これまでの文献ではその存在すら全く記述されていなかったものであり、したがって、それらを分離除去する方法の開示や示唆する文献は全くなかった。本発明者らは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する際に原料類の循環再使用を行いながら長期間の連続運転を実施することによって、上記の中沸点物質および高沸点物質が副生し、時間の経過とともに系中に蓄積してくることを見出した。そして、これらの中沸点物質および高沸点物質を十分なレベル以下まで低減させていないジアリールカーボネートをエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いれば、着色や物性低下の原因となることも判明した。したがって、中沸点副生物と高沸点副生物の両方を十分なレベルの量以下に低減させる効率的な方法が必要であり、本発明の方法はこの課題を達成するものである。

本発明では、反応蒸留塔の塔下部より連続的に抜出されたジアリールカーボネートを含む該高沸点反応混合物を、
（ａ）高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入し、ジアリールカーボネートを含む塔頂成分（Ａ_Ｔ）と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分（Ａ_Ｂ）に連続的に蒸留分離し、
（ｂ）該塔頂成分（Ａ_Ｔ）を、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入し、塔頂成分（Ｂ_Ｔ）、サイドカット成分（Ｂ_Ｓ）、塔底成分（Ｂ_Ｂ）の３つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジアリールカーボネートをサイドカット成分（Ｂ_Ｓ）として連続的に抜出し、
（ｃ）該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔Ｃに連続的に導入し、該アルキルアリールカーボネートを主成分とする塔頂成分（Ｃ_Ｔ）と、該アルキルアリールカーボネートと該ジアリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点物質を主成分とするサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）と、該ジアリールカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｃ_Ｂ）とに連続的に蒸留分離することが必要である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程はこの順に行うことが本発明のひとつの特徴である。この順で行うことによって、ジアリールカーボネートの熱履歴を最少にすることができその結果、ジアリールカーボネートの副反応を抑制することができるからである。特許文献１７に記載の３塔を用いて順に蒸留分離を行い第３塔で塔頂からジアリールカーボネートを得る方法ではジアリールカーボネートの熱履歴が多い。さらに好ましくは、
（ｄ）該塔頂成分（Ｃ_Ｔ）を該反応蒸留塔に連続的に供給すること、および／または
（ｅ）該塔底成分（Ｃ_Ｂ）を該高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給すること、である。
（ｄ）および／または（ｅ）の循環再使用の工程を行うことによって高純度ジアリールカーボネートの生産性が向上させることができ、工業的に実施する場合、非常に重要である。

本発明で用いる該高沸点物質分離塔Ａは、内部に ２０≦ｎ_Ａ≦１００ を満足する段数ｎ_Ａのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが好ましい。インターナルとして前記のトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。

ｎ_Ａが２０より小さいと分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ｎ_Ａを１００以下にすることが必要である。さらにｎ_Ａが１００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、高沸点物質分離塔Ａの長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より好ましいｎ_Ａの範囲は、３０≦ｎ_Ａ≦７０ であり、さらに好ましくは、３５≦ｎ_Ａ≦６０ である。

本発明ではジアリールカーボネートを含む反応混合物を該高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給するにあたり、供給口は塔の上部、中間部、下部のどの部分でもよいが、好ましくは中間部より下、より好ましくは塔の下部である。

該高沸点物質分離塔Ａの蒸留条件としては、塔底温度（Ｔ_Ａ）が１８５〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ａ）が１０００〜２００００Ｐａであることが好ましい。

Ｔ_Ａが１８５℃よりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなく、２８０℃より高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するのでこのましくない。より好ましいＴ_Ａは１９０〜２４０℃、であり、さらに好ましくは１９５〜２３０℃の範囲である。

Ｐ_Ａが１０００Ｐａよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなく、２００００Ｐａより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましいＰ_Ａは２０００〜１５０００Ｐａであり、さらに好ましくは３０００〜１３０００Ｐａの範囲である。

また、該高沸点物質分離塔Ａの還流比は０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．０８〜５、さらに好ましくは、０．１〜３の範囲である。

本発明で用いる該ジアリールカーボネート精製塔Ｂは、内部に ２０≦ｎ_Ｂ≦７０ を満足するインターナルを有するも連続多段蒸留塔であることが好ましい。インターナルとして前記のトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。ｎ_Ｂが２０より小さいと塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ｎ_Ｂを７０以下にすることが必要である。さらにｎ_Ｂが７０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなり、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より好ましいｎ_Ｂの範囲は、２５≦ｎ_Ｂ≦５５ であり、さらに好ましくは、３０≦ｎ_Ｂ≦５０ である。また、サイドカット抜出し口はその下部に３段以上のインターナルを有していることが必要で、好ましくは３段以上１５段以下、より好ましくは３段以上１０段以下の段数を有するインターナルが設置されている場合である。

本発明では該高沸点物質分離塔Ａの該塔頂成分（Ａ_Ｔ）を該ジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に供給するにあたり、供給口は塔の上部、中間部、下部のどの部分でもよいが、好ましくはサイドカット抜出し口よりも上部の中間部である。該供給口よりも上部に５段以上のインターナルを有していることが好ましく、より好ましくは５段以上２０段以下、さらに好ましくは７段以上１５段以下の段数を有するインターナルが設置されている場合である。

該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの蒸留条件としては、塔底温度（Ｔ_Ｂ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ｂ）１０００〜２００００Ｐａであることが好ましい。

Ｔ_Ｂが１８５℃よりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなく、２８０℃より高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましいＴ_Ｂは１９０〜２４０℃、であり、さらに好ましくは１９５〜２３０℃の範囲である。

Ｐ_Ｂが１０００Ｐａよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなく、２００００Ｐａより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましいＰ_Ｂは２０００〜１５０００Ｐａであり、さらに好ましくは３０００〜１３０００Ｐａの範囲である。

また、該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの還流比は０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは、０．５〜５の範囲である。

本発明で用いる該中沸点物質分離塔Ｃは、内部に １０≦ｎ_Ｃ≦５０ を満足する段数ｎ_Ｃのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが好ましい。インターナルとして前記のトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。ｎ_Ｃが１０より小さいと塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、ｎ_Ｃを５０以下にすることが必要である。さらにｎ_Ｃが５０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなり、該中沸点物質分離塔Ｃの長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より好ましいｎ_Ｃの範囲は、１３≦ｎ_Ｃ≦４０ であり、さらに好ましくは、１６≦ｎ_Ｃ≦３０ である。また、サイドカット抜出し口はその下部に３段以上のインターナルを有していることが必要で、好ましくは４段以上１５段以下、より好ましくは５段以上１０段以下の段数を有するインターナルが設置されている場合である。

本発明では該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）を該中沸点物質分離塔Ｃに連続的に供給するにあたり、供給口は塔の上部、中間部、下部のどの部分でもよいが、好ましくはサイドカット抜出し口よりも上部の中間部である。該供給口よりも上部に３段以上のインターナルを有していることが好ましく、より好ましくは４段以上１５段以下、さらに好ましくは５段以上１０段以下の段数を有するインターナルが設置されている場合である。

該中沸点物質分離塔Ｃの蒸留条件としては、塔底温度（Ｔ_Ｃ）１５０〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ｃ）５００〜１８０００Ｐａであることが好ましい。

Ｔ_Ｃが１５０℃よりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなく、２８０℃より高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましいＴ_Ｃは１６０〜２４０℃、であり、さらに好ましくは１６５〜２３０℃の範囲である。

Ｐ_Ｃが５００Ｐａよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなく、１８０００Ｐａより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましいＰ_Ｃは８００〜１５０００Ｐａであり、さらに好ましくは１０００〜１３０００Ｐａの範囲である。

また、該中沸点物質分離塔Ｃの還流比は０．０１〜１０の範囲であり、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは、０．２〜２の範囲である。

本発明においては、反応蒸留塔の塔底から連続的に抜出された高沸点反応混合物をそのまま高沸点物質分離塔Ａに供給することが好ましい。該高沸点反応混合物には、通常、ジアルキルカーボネートが、０．０５〜２質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物が０．１〜２０質量％、アルキルアリールエーテルが０．０２〜２質量％、アルキルアリールカーボネートが１０〜４５質量％、ジアリールカーボネートが５０〜８０質量％、中沸点副生物が０．０１〜１質量％、高沸点副生物が０．１〜５質量％、触媒が０．００１〜５質量％含まれている。該高沸点反応混合物の組成は、反応蒸留条件、触媒の種類と量等によって変化するが、一定の条件下で反応蒸留が行われる限り、ほぼ一定の組成の反応混合物が製造できるので、高沸点物質分離塔Ａに供給される該高沸点反応混合物の組成はほぼ一定である。しかしながら、本発明においては、高沸点反応混合物の組成が上記の範囲内であれば、それが変動しても、ほぼ同様の分離効率で分離できる。このことは本発明の特徴の１つである。

本発明において、該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａ内に連続的に供給するには、該分離塔Ａの中間部より下部に設置された１箇所または数箇所の導入口から、液状で供給してもよいし、該分離塔Ａのリボイラーの下部に設けた配管からリボイラーを経て塔内に供給することも好ましい方法である。高沸点物質分離塔Ａに供給される該高沸点反応混合物の量は、製造すべき高純度ジアリールカーボネートの生産量、該高沸点反応混合物中のジアリールカーボネートの濃度、該分離塔Ａの分離条件等によって変化する。

高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給された高沸点反応混合物は、ジアリールカーボネートの大部分と未反応原料、アルキルアリールエーテル、アルキルアリールカーボネート、中沸点物質等のジアリールカーボネートよりも沸点の低い化合物の大部分および極く少量の高沸点副生物からなる塔頂成分（Ａ_Ｔ）と、少量のジアリールカーボネートと触媒とジアリールカーボネートより高沸点の副生物の大部分とを含む塔底成分（Ａ_Ｂ）に分離される。塔底成分（Ａ_Ｂ）中には少量の、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート、中沸点副生物が含まれていてもよい。塔底成分（Ａ_Ｂ）中のこれらの有機物は触媒成分を溶解させ液状に保つのに役立っている。この塔底成分（Ａ_Ｂ）の、全量または一部はエステル交換反応の触媒成分として、通常そのままでジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応器および／または本発明の反応蒸留塔に循環再使用することは好ましい。

本発明においては、芳香族モノヒドロキシ化合物として、たとえば、非置換または低級炭化水素置換フェノールを用いた場合、サリチル酸フェニル、キサントン、アルコキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレン等のジフェニルカーボネートより高沸点の副生物、およびこれらの低級炭化水素置換化合物等の低級炭化水素置換ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物と、触媒成分は、この高沸点物質分離塔Ａで、ほぼ完全に塔底成分（Ａ_Ｂ）として分離することができる。

塔頂成分（Ａ_Ｔ）中における、これらのジアリールカーボネートより高沸点の副生物と触媒成分の含有量は、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることが容易にできるのが本発明の特徴の１つである。塔頂成分（Ａ_Ｔ）中にこれらの高沸点副生物を殆ど含ませないで、しかも、導入された反応混合物中のジアリールカーボネートの大部分を塔頂から抜き出すことができることも本発明の特徴の１つである。本発明においては、高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給された反応混合物中のジアリールカーボネートの９５％以上、好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上を塔頂から抜出すことができる。

また、本発明においては、該分離塔Ａに供給される反応混合物の組成に依存することではあるが、連続的に供給された液の通常、９０〜９７質量％が塔頂成分（Ａ_Ｔ）として塔頂から連続的に抜出され、１０〜３質量％が塔底成分（Ａ_Ｂ）として塔底から連続的に抜出される。該塔頂成分（Ａ_Ｔ）の組成は、通常、ジアルキルカーボネートが、０．０５〜２質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物が１〜２１質量％、アルキルアリールエーテルが０．０５〜２質量％、アルキルアリールカーボネートが１１〜４７質量％、中沸点副生物が０．０５〜１質量％、ジアリールカーボネートが５２〜８４質量％であり、高沸点副生物の含有量は通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

高沸点物質分離塔Ａの塔頂から連続的に抜出される塔頂成分（Ａ_Ｔ）の量は、前記のとおり該分離塔Ａに供給された反応混合物の通常、約９０〜９７％であるが、これがそのままジアリールカーボネート精製塔Ｂの中段に設けられた導入口から該精製塔Ｂに連続的に供給され、塔頂成分（Ｂ_Ｔ）、サイドカット成分（Ｂ_Ｓ）、塔底成分（Ｂ_Ｂ）の３成分に連続的に分離される。該精製塔Ｂに供給された該分離塔Ａの塔頂成分（Ａ_Ｔ）に含まれていたジアリールカーボネートよりも低沸点の成分は全て塔頂成分（Ｂ_Ｔ）として塔頂から連続的に抜出され、塔底からは、少量の液体が連続的に抜出される。塔頂成分（Ｂ_Ｔ）中には、少量のジアリールカーボネートが含まれ、その量は供給されたジアリールカーボネートに対して、通常、１〜９％、好ましくは３〜８％である。

ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底成分（Ｂ_Ｂ）はジアリールカーボネートと、数％程度に濃縮された少量の高沸点副生物からなっている。塔底から抜出される塔底成分（Ｂ_Ｂ）の中のジアリールカーボネートの量が非常に少なくてすむことも本発明の特徴の１つであり、その量は供給されたジアリールカーボネートに対して、通常、０．０５〜０．５％である。

ジアリールカーボネート精製塔Ｂのサイドカット抜き出し口からは、高純度ジアリールカーボネートが連続的に抜出され、この量は該精製塔Ｂに供給されたジアリールカーボネートの通常、約９０〜９６％に相当する。本発明でサイドカット成分（Ｂ_Ｓ）として得られるジアリールカーボネートの純度は、通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上で、より好ましくは９９．９９９％以上であり、アルキルアリールカーボネートとジアリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点副生物の含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、実質的には全く含まないようにすることも可能である。また、ジアリールカーボネートよりも沸点の高い高沸点副生物の含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

ジアルキルカーボネートと、フェノールまたは低級炭化水素置換フェノールとのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを用いて本発明を実施した時、得られるジアリールカーボネートに含まれる高沸点不純物の含有量は、サリチル酸フェニルまたはその低級炭化水素置換体が、３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、キサントンが３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、メトキシ安息香酸フェニルまたはその低級炭化水素置換体が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンまたはその低級炭化水素置換体が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

また、本発明では通常ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、得られるジアリールカーボネートのハロゲン含有量は０．１ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下である。

ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂から連続的に抜出される塔頂成分（Ｂ_Ｔ）は、のそのまま中沸点物質分離塔Ｃの中段に設けられた導入口から該分離塔Ｃに連続的に供給され、塔頂成分（Ｃ_Ｔ）、サイドカット成分（Ｃ_Ｓ）、塔底成分（Ｃ_Ｂ）の３成分に連続的に分離される。ジアリールカーボネート精製塔Ｂの該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）の組成は、通常、ジアルキルカーボネートが、０．０５〜２質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物が１〜２０質量％、アルキルアリールエーテルが０．０５〜２質量％、アルキルアリールカーボネートが６０〜９５質量％、中沸点副生物が０．０５〜２質量％、ジアリールカーボネートが０．１〜１５質量％であり、高沸点副生物の含有量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

該中沸点物質分離塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）の量は、通常、供給された該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）の８０〜９７質量％であり、その組成は、通常、ジアルキルカーボネートが、０．１〜２質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物が１〜２０質量％、アルキルアリールエーテルが０．０５〜２質量％、アルキルアリールカーボネートが６０〜９５質量％、中沸点副生物が０．０５〜０．５質量％であり、ジアリールカーボネートおよび高沸点副生物の含有量は通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

該中沸点物質分離塔Ｃのサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）の量は、通常、供給された該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）の１〜１０質量％であり、その組成は、通常、芳香族モノヒドロキシ化合物が０．０１〜５質量％、アルキルアリールエーテルが１０ｐｐｍ以下、アルキルアリールカーボネートが１０〜５０質量％、中沸点副生物が１０〜７０質量％であり、ジアリールカーボネートが５〜６０質量％、高沸点副生物が１質量％以下である。

該中沸点物質分離塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）の量は、通常、供給された該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）の３〜１５質量％であり、その組成は、通常、芳香族モノヒドロキシ化合物が０．０１〜０．５質量％、アルキルアリールエーテルが１０ｐｐｍ以下、アルキルアリールカーボネートが０〜３質量％、中沸点副生物が０〜０．１質量％であり、ジアリールカーボネートが９５〜９９．９質量％、高沸点副生物が１質量％以下である。

該中沸点物質分離塔Ｃにおいて、このようにして分離された塔頂成分（Ｃ_Ｔ）の一部または全部を最初のエステル交換反応または／および本発明の反応蒸留の原料とすることは好ましい方法である。この塔頂成分（Ｃ_Ｔ）は、中沸点副生物および高沸点副生物の含有量が少なく、アルキルアリールカーボネートの含有量が多いので、本発明においてはこの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）を不均化反応が主として起こっている反応蒸留塔に連続的に供給することは特に好ましい方法である。このような循環再使用は工業的に実施する場合に特に重要である。

また、このようにして分離された塔底成分（Ｃ_Ｂ）の一部または全部を循環再使用することは好ましい方法である。この塔底成分（Ｃ_Ｂ）は、中沸点副生物および高沸点副生物の含有量が少なく、ジアリールカーボネートの含有量が多いので、回収することが好ましい。この塔底成分（Ｃ_Ｂ）をジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に供給することも可能であるが、高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給することは、より高純度のジアリールカーボネートをより高生産性で得るためには特に好ましい方法である。このような循環再使用は工業的に実施する場合に特に重要である。

本発明でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、反応異常やフラッディングなどの蒸留異常や配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択率を維持しながら、所定量の高純度ジアリールカーボネートが製造されていることを意味する。

ジアルキルカーボネートと、フェノールまたは／および低級炭化水素置換フェノールとのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを用いて本発明を実施した時に得られる非置換または／および低級炭化水素置換ジフェニルカーボネートに含まれる中沸点副生物の含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下であり、高沸点不純物の含有量は、サリチル酸フェニルまたはその低級炭化水素置換体が、３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、キサントンが３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、メトキシ安息香酸フェニルまたはその低級炭化水素置換体が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンまたはその低級炭化水素置換体が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

また、本発明では通常ハロゲンを含まないジアルキルカーボネートと、フェノールまたは／および低級炭化水素置換フェノールと触媒を使用するので、得られる非置換または／および低級炭化水素置換ジフェニルカーボネートのハロゲン含有量は０．１ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下である。

本発明で得られるジアリールカーボネートは非常に高純度であるので、これを芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族ポリカーボネート製造用原料として用いることは特に好ましい。

さらに、本発明で得られる高純度ジフェニルカーボネートを原料とする芳香族ポリカーボネートは着色がなく高純度・高性能であり、情報・音楽・画像等の記録媒体である光ディスクや種々のエンジニアリングプラスチックの用途に好ましく用いられる。なお、本発明の高純度ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、どのような方法であってもよいが本発明の高純度ジフェニルカーボネートの性能を生かす特に好ましい方法は、本発明者等が提案している空間中に固定されたガイドに沿って溶融プレポリマーを落下させながら重合させる方法（たとえば、ＷＯ９９／６４４９２号公報参照）である。

本発明で用いられる反応蒸留塔、高沸点物質分離塔Ａ、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、中沸点物質分離塔Ｃおよび接液部を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造するジアリールカーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ジフェニルカーボネートの純度、不純物の含有量はガスクロマトグラフィー法で、ハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィー法でそれぞれ測定した。

［実施例１］
図１に示されるような反応蒸留塔（高さ：６ｍ、径：１０インチ、インターナル：シーブトレイ：段数２０）、高沸点物質分離塔Ａ（高さ：５ｍ、径：６インチ、インターナル：ディクソンパッキング充填：理論段数２５）、ジアリールカーボネート精製塔Ｂ（高さ：８ｍ、径６インチ、インターナル：シーブトレイ：段数３０）、中沸点物質分離塔Ｃ（高さ：４ｍ、径：２インチ、インターナル：ディクソンパッキング充填：理論段数１５）からなる装置を用いて、ジフェニルカーボネートを製造した。
アニソールを含むジメチルカーボネートとフェノールとをエステル交換反応させることによって得られた、メチルフェニルカーボネートを１８．７質量％含む反応混合物を原料として用いた。この原料中には、ジメチルカーボネート２７．５質量％、アニソール８．２質量％、フェノール４３．９質量％、ジフェニルカーボネート１．５質量％、中沸点副生物０．１質量％、および高沸点副生物１１０ｐｐｍが含まれており、さらに触媒がＰｂ（ＯＰｈ）_２として約１００ｐｐｍ含まれていた。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。

この原料を反応蒸留塔の塔頂から２ｍ下の位置に３０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給することによって反応蒸留をおこなった。反応蒸留塔の塔底温度は２０５℃で、塔頂圧力は３９０００Ｐａ、還流比が０．３の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。塔底からジフェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物を連続的に抜出し、これを高沸点物質分離塔Ａの塔下部に連続的に供給した。高沸点物質分離塔Ａの塔底温度は２０５℃で、塔頂圧力は１９００Ｐａ、還流比が０．６の条件下で連続的に蒸留分離が行われた。高沸点物質分離塔Ａの塔頂から連続的に抜出された塔頂成分（Ａ_Ｔ）を、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂から２ｍ下の位置に連続的に供給した。ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底温度は２０８℃で、塔頂圧力は５０００Ｐａ、還流比が１．９９の条件下で連続的に蒸留分離が行われた。該精製塔Ｂの塔底から１．５ｍ上の位置に設置されたサイドカット抜出し口からジフェニルカーボネートが連続的に抜出された。

ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂から連続的に抜出された塔頂成分（Ｂ_Ｔ）を、中沸点物質分離塔Ｃの塔頂から１ｍ下の位置に連続的に供給した。中沸点物質分離塔Ｃの塔底温度は１７０℃で、塔頂圧力は４８００Ｐａ、還流比が０．４４の条件下で連続的に蒸留分離が行われた。該中沸点物質分離塔Ｃの塔底から１ｍ上の位置に設置されたサイドカット抜出し口から中沸点副生物を主成分とする中沸点物質が連続的に抜出された。該中沸点物質分離塔Ｃの塔頂から連続的に抜出された塔頂成分（Ｃ_Ｔ）は、そのまま反応蒸留塔に連続的に供給し循環再使用した。該中沸点物質分離塔Ｃの塔底から連続的に抜出された塔底成分（Ｃ_Ｂ）は、そのまま高沸点物質分離塔Ａの下部に連続的に供給し循環再使用した。

全ての蒸留塔が安定した定常状態になったときの反応蒸留塔に供給されている原料の流量は、フレッシュが３０ｋｇ／ｈｒと、循環再使用される中沸点物質分離塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）１．２ｋｇ／ｈｒとの合計３１．２ｋｇ／ｈｒであった。反応蒸留塔の塔底から連続的に抜出された高沸点反応混合物の流量は３．６ｋｇ／ｈｒであり、その組成は、ジメチルカーボネート０．１質量％、アニソール０．０５質量％、フェノール１．２質量％、メチルフェニルカーボネート２９．５質量％、ジフェニルカーボネート６８．０質量％、中沸点副生物０．２５質量％、触媒を含む高沸点副生物０．９質量％であった。

高沸点物質分離塔Ａに供給された物質の流量は、該高沸点反応混合物３．６ｋｇ／ｈｒと循環再使用される中沸点物質分離塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）０．４ｋｇ／ｈｒとの合計４．０ｋｇ／ｈｒであった。該高沸点物質分離塔Ａの塔頂から連続的に抜出された塔頂成分（Ａ_Ｔ）の流量は、３．８ｋｇ／ｈｒであった。ジアリールカーボネート精製塔Ｂから連続的に抜出された塔頂成分（Ｂ_Ｔ）の流量は１．６２ｋｇ／ｈｒで、塔底成分（Ｂ_Ｂ）の流量は０．０８ｋｇ／ｈｒで、サイドカット成分（Ｂ_Ｓ）の流量は２．１ｋｇ／ｈｒであった。中沸点物質分離塔Ｃから連続的に抜出された塔頂成分（Ｃ_Ｔ）の流量は１．２ｋｇ／ｈｒで、塔底成分（Ｃ_Ｂ）の流量は０．４ｋｇ／ｈｒで、サイドカット成分（Ｃ_Ｓ）の流量は０．０２ｋｇ／ｈｒであった。

中沸点物質分離塔Ｃのサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）の組成は、フェノール０．７質量％、メチルフェニルカーボネート２４．３質量％、中沸点副生物（メトキシ安息香酸メチル３４．２質量％、２−メトキシエチル−フェニルカーボネート３．２質量％、クレジルフェニルエーテル０．２質量％）の合計３７．６質量％、ジフェニルカーボネート３８．８質量％、高沸点副生物０．３質量％であり、中沸点副生物が濃縮されていた。中沸点物質分離塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）にはフェノール８．５質量％、メチルフェニルカーボネートが９０．５質量％含まれていた。中沸点物質分離塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）にはメチルフェニルカーボネートが１．８質量％、ジフェニルカーボネートが９７．２質量％含まれていた。

ジアリールカーボネート精製塔Ｂのサイドカット成分（Ｂ_Ｓ）中のジフェニルカーボネートの含有量は９９．９９９質量％以上であり、中沸点副生物および高沸点副生物の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下で検出できなかった。またこのジフェニルカーボネートには、ハロゲンは検出できなかった（１ｐｐｂ以下）。
この反応蒸留と蒸留分離・精製は５０００時間安定に連続して行うことができ、５００時間後、１０００時間後、３０００時間後、５０００時間後のそれぞれの分析値は、ほぼ上記と同様であり、中沸点副生物および高沸点副生物を実質的に含有しない高純度ジフェニルカーボネートが安定的に得られた。

［比較例１］
中沸点物質分離塔Ｃを用いないで、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔頂成分（Ｂ_Ｔ）をそのまま反応蒸留塔へ戻して循環・再使用する以外は、実施例１と同様な方法によって、反応蒸留と蒸留分離・精製を行った。５０時間後までは実施例１とほぼ同様な成績で、ジフェニルカーボネートが得られたが、１００時間後、２００時間後、３００時間後にはメトキシ安息香酸メチルと２−メトキシエチル−フェニルカーボネート等の中沸点副生物の含有量が１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、４０ｐｐｍと連続的に増加していた。

［実施例２］
高沸点物質分離塔Ａの塔底温度を２１０℃で、塔頂圧力を３８００Ｐａ、還流比を０．６１、ジアリールカーボネート精製塔Ｂの塔底温度を２２０℃で、塔頂圧力を６７００Ｐａ、還流比を１．５、中沸点物質分離塔Ｃの塔底温度を２００℃で、塔頂圧力を２４００Ｐａ、還流比を０．３５の条件と蒸留分離条件を変更する以外は実施例１と同様な方法で反応蒸留と蒸留分離が行われた。５００時間後、１０００時間後のジフェニルカーボネートの純度は９９．９９９質量％以上であり、中沸点副生物および高沸点副生物の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下で検出できなかった。またこのジフェニルカーボネートには、ハロゲンは検出できなかった（１ｐｐｂ以下）。

［実施例３］
実施例１で得られたジフェニルカーボネートを用いて、国際公開第９９／６４４９２号公報実施例１記載の方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。得られた数平均分子量１０５００の芳香族ポリカーボネートを３１０℃で射出成形し、試験片（厚さ３．２ｍｍ）を作製した。この試験片のｂ^＊値（ＣＩＥＬＡＢ法による黄色度を表わす数値）は、３．２であり、黄色味が全くなく、無色で透明性に非常に優れていた。これらの試験片をクラッシャーで破砕した後、再び３１０℃で射出成形することを５回繰り返して得られた試験片のｂ^＊値は、３．５であり、顕著な着色はみられなかった。また、この芳香族ポリカーボネートを射出成形して作成した試験片（ｂ^＊値＝３．２）の耐熱エージングテスト（１２０℃、５００時間）を行ったが、ｂ^＊値は３．５であり、顕著な着色はみられなかった。
なお、中沸点副生物および高沸点副生物をそれぞれ１５０ｐｐｍ含有し、塩素含有量が０．２ｐｐｍであるジフェニルカーボネートを用いて同様な方法により得られた芳香族ポリカーボネートの試験片のｂ^＊値は３．６であった。前記と同様に、５回繰り返して３１０℃で射出成形した結果の成形片のｂ^＊値は４．２であり、耐熱エージングテスト（１２０℃、５００時間）後のｂ^＊値は４．０であり、いずれも淡黄色に着色していた。

本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、高品質・高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点および高沸点の不純物含有量の少ない高純度のジアリールカーボネートを、長期間安定的に製造できる工業的に有用な具体的な方法として好適に利用できる。

本発明による製造方法を実施する装置の概略図である。 なお、図１にて使用した符号の説明は、以下のとおりである;Ａ：高沸点物質分離塔Ａ、Ａ_Ｔ：高沸点物質分離塔の塔頂成分、Ａ_Ｂ：高沸点物質分離塔の塔底成分、Ｂ：ジアリールカーボネート精製塔Ｂ、Ｂ_Ｔ：ジアリールカーボネート精製塔の塔頂成分、Ｂ_Ｓ：ジアリールカーボネート精製塔のサイドカット成分、Ｂ_Ｂ：ジアリールカーボネート精製塔の塔底成分、Ｃ：中沸点物質分離塔Ｃ、Ｃ_Ｔ：中沸点物質分離塔の塔頂成分、Ｃ_Ｓ：中沸点物質分離塔のサイドカット成分、Ｃ_Ｂ：中沸点物質分離塔の塔底成分。

Claims (19)

1. ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジアリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、ジアリールカーボネートを製造するにあたり、
   （ａ）該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔Ａに連続的に導入し、ジアリールカーボネートを含む塔頂成分（Ａ_Ｔ）と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分（Ａ_Ｂ）に連続的に蒸留分離し、
   （ｂ）該塔頂成分（Ａ_Ｔ）を、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔Ｂに連続的に導入し、塔頂成分（Ｂ_Ｔ）、サイドカット成分（Ｂ_Ｓ）、塔底成分（Ｂ_Ｂ）の３つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジアリールカーボネートをサイドカット成分（Ｂ_Ｓ）として連続的に抜出し、
   （ｃ）該塔頂成分（Ｂ_Ｔ）を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔Ｃに連続的に導入し、該アルキルアリールカーボネートを主成分とする塔頂成分（Ｃ_Ｔ）と、該アルキルアリールカーボネートと該ジアリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点物質を主成分とするサイドカット成分（Ｃ_Ｓ）と、該ジアリールカーボネートを主成分とする塔底成分（Ｃ_Ｂ）とに連続的に蒸留分離する、
   ことを特徴とする高純度ジアリールカーボネートの製造方法。
2. 該中沸点物質分離塔Ｃの塔頂成分（Ｃ_Ｔ）を該反応蒸留塔に連続的に供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 該中沸点物質分離塔Ｃの塔底成分（Ｃ_Ｂ）を該高沸点物質分離塔Ａに連続的に供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 該反応蒸留塔が内部に、１０≦ｎ≦８０ を満足する段数ｎのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の方法。
5. 該高沸点物質分離塔Ａが内部に、２０≦ｎ_Ａ≦１００ を満足する段数ｎ_Ａのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の方法。
6. 該ジアリールカーボネート精製塔Ｂが内部に、２０≦ｎ_Ｂ≦７０ を満足する段数ｎ_Ｂのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の方法。
7. 該中沸点物質分離塔Ｃが内部に、１０≦ｎ_Ｃ≦５０ を満足する段数ｎ_Ｃのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の方法。
8. 該高沸点物質分離塔Ａの蒸留操作が塔底温度（Ｔ_Ａ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ａ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で行われることを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の方法。
9. 該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの蒸留操作が塔底温度（Ｔ_Ｂ）１８５〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ｂ）１０００〜２００００Ｐａの条件下で行われることを特徴とする、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の方法。
10. 該中沸点物質分離塔Ｃの蒸留操作が塔底温度（Ｔ_Ｃ）１５０〜２８０℃、塔頂圧力（Ｐ_Ｃ）５００〜１８０００Ｐａの条件下で行われることを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の方法。
11. 該高沸点物質分離塔Ａの還流比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の方法。
12. 該ジアリールカーボネート精製塔Ｂの還流比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の方法。
13. 該中沸点物質分離塔Ｃの還流比が０．０１〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法で製造されたジアリールカーボネートが非置換または／および低級炭化水素置換のジフェニルカーボネートであって、該ジフェニルカーボネートのハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下で、且つ、該中沸点物質の含有量および該ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、それぞれ、１００ｐｐｍ以下である高純度ジフェニルカーボネート。
15. 該ジフェニルカーボネートが非置換ジフェニルカーボネートであって、ハロゲン含有量が１０ｐｐｂ以下で、且つ、該中沸点物質の含有量が３０ｐｐｍ以下で、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フェニル、キサントン、メトキシ安息香酸フェニル、１−フェノキシカルボニル−２−フェノキシカルボキシ−フェニレンの含有量が、それぞれ、３０ｐｐｍ以下である、請求項１４記載の高純度ジフェニルカーボネート。
16. 該中沸点物質の含有量が１０ｐｐｍ以下で、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１５記載の高純度ジフェニルカーボネート。
17. ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下で、且つ、ジフェニルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１６記載の高純度ジフェニルカーボネート。
18. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の高純度ジフェニルカーボネートを原料として用い、芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法。
19. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の高純度ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネート。