TWI757624B

TWI757624B - 聚碳酸酯及其製法

Info

Publication number: TWI757624B
Application number: TW108128555A
Authority: TW
Inventors: 李琪載; 楊英仁; 孫永旭; 洪武鎬; 田炳圭; 黃英榮
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2022-03-11
Also published as: CN112739744A; EP3808790A1; EP3808790A4; TW202016172A; US20210253851A1; KR20200018128A; CN112739744B; WO2020032722A1; JP7050995B2; JP2021531375A; KR102293209B1; EP3808790B1

Abstract

本發明係關於聚碳酸酯和其製法，該聚碳酸酯具有新穎的結構並改良耐候性和折射指數，同時具有優良的機械性質。

Description

聚碳酸酯及其製法

相關申請案之交互參照

此申請案主張2018年8月10日向韓國智慧財產辦公室提出申請之韓國專利申請案第10-2018-0093985號之權利，茲將該案全文以引用方式納入本文中。

此申請案係關於聚碳酸酯及其製法。更特別地，本發明係關於聚碳酸酯及其製法，該聚碳酸酯具有新穎的結構並改良耐候性和折射指數，同時具有優良的機械性質。

聚碳酸酯樹脂是聚合物材料，其由於其物理性質，如優良的耐衝擊強度、尺寸安定性、耐熱性、透光性等而被用於各種範疇，如電力和電子設備的外部材料、汽車零件、建築材料、光學組件等。

隨著此聚碳酸酯樹脂最近擴展用於更多應用範疇，如玻璃和透鏡，須開發具有新穎結構的聚碳酸酯，其具有改良的耐候性、折射指數等，同時維持聚碳酸酯樹脂固有的物理性質。

據此，嘗試藉由將二或更多種具有不同結構的芳族二醇共聚而將具有不同結構的單體引至聚碳酸酯的主鏈中，並因此得到所欲的物理性質。但是，大部分的技術具有製造成本高、及耐化學腐蝕性、耐衝擊強度之類提高導致透光性降低，同時，透光性提高導致耐化學腐蝕性、耐衝擊強度之類的降低之限制。

因此，對於具有具較高的耐候性和折射指數之新穎結構且同時具有優良的機械性質(如，硬度)之聚碳酸酯的研發仍有需求存在。

本發明提出聚碳酸酯和其製法，該聚碳酸酯具有高的耐候性和折射指數，同時具有優良的機械性質。

本發明提出聚碳酸酯，其包含藉由化學式1所表示的重複單元。

本發明亦提出聚碳酸酯之製法，其包括聚合含有藉由化學式3所表示的化合物、和碳酸酯前驅物之組成物的步驟。

此外，本發明提出藉由使用該聚碳酸酯製造的模製物件。

下文中，將根據本發明之具體的例示實施態樣更詳細地描述該聚碳酸酯、其製法、和該模製物件。

根據本發明的例示實施態樣，提出一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯包括藉由下列化學式1所表示的重複單元： [化學式1]

在化學式1中， X是未經取代或經C_1-10 烷基取代的C_6-60 伸芳基， Y是C_1-10 伸烷基，和 n是1至10的整數。

該聚碳酸酯具有新穎的結構，該結構包括具有在自二巰二丙酸酯(DTDPA)衍生的官能團周圍連接的各種伸芳基的官能團，並且進一步展現高流動性、耐候性、折射指數特性等，同時具有優異的耐衝擊性、透光性、耐熱性等，這些是現有聚碳酸酯固有的特性。

更特別地，該化學式1的重複單元，其形成本發明的聚碳酸酯，包括具有各種伸芳基(X)和二巰二丙酸酯基彼此鏈接的結構，由於藉二巰二丙酸酯的酯基的弗里士重組反應(fries-rearrangement reaction)所引發的結構變化，所展現的耐候性和折射指數優於現有的聚碳酸酯，且取決於化學式1的結構中所含括的重複單元的含量(n)及取代基X的種類，可進一步提高改良聚碳酸酯的耐候性和折射指數的效果。

本發明之聚碳酸酯可以僅以藉由化學式1所表示的重複單元形成。或者，此聚碳酸酯可以除了藉由化學式1所表示的重複單元以外，進一步包括自其他芳族二醇化合物衍生的重複單元。

根據一個例示實施態樣，本發明之聚碳酸酯可包括藉由化學式1所表示的重複單元和藉由化學式2所表示的重複單元： [化學式2]

在化學式2中， R₁ 至R₄ 各自獨立地為氫、C_1-10 烷基、C_1-10 烷氧基、或鹵素，和 Z是未經取代或經苯基取代的C_1-10 伸烷基、未經取代或經C_1-10 烷基取代的C_3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO₂ 、或CO。

本說明書中，具6至60個碳原子的伸芳基可為單環伸芳基或多環伸芳基。特別地，該具6至60個碳原子的伸芳基可為具6至30個碳原子的單環或多環伸芳基；或具6至20個碳原子的單環或多環伸芳基。更特別地，該具6至60個碳原子的伸芳基可為自芳族烴(如，苯、聯苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、聯三苯之類)衍生的二價基團作為單環伸芳基，且可為自芳族烴(如，萘、蒽、菲、聯伸三苯、芘、苝、1,2-苯并菲、茀之類)衍生的二價基團作為多環伸芳基，但不限於此。該具6至60個碳原子的伸芳基可以未經取代或經具1至10個碳原子的烷基取代。

本說明書中，茀可經取代，或可形成兩個取代基彼此連接的螺結構。當該茀經取代時，該茀可為

等，但不限於此。

本說明書中，該烷基可為具1至10個碳原子、或1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。作為該烷基的具體例子的是甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限於此。

根據本發明之實施態樣，在化學式1中，Y可為C_1-10 伸烷基、C_1-5 伸烷基、或C_1-3 伸烷基。

在該化學式1中，X亦可為

、

、或

。

此外，在化學式1中，n是1至10、1至8、或1至4的整數。

此外，在化學式2中，R₁ 至R₄ 各自獨立地為氫、或C_1-4 烷基。較佳地，R₁ 至R₄ 各自獨立地為氫、甲基、氯、或溴。

此外，在化學式2中，Z各自獨立地為未經取代或經苯基取代的直鏈或支鏈C_1-10 伸烷基，且更佳地為伸甲基、乙-1,1-二基、丙-2,2-二基、丁-2,2-二基、1-苯基乙-1,1-二基、或二苯基伸甲基。

該藉由化學式1所表示的重複單元之特徵在於優良的折射指數、流動性和耐候性，同時該藉由化學式2所表示的重複單元之特徵在於優良的透光性和耐衝擊強度。據此，藉由化學式1和2所表示的重複單元的重量比可經調整以製造具有所欲物理性質的聚碳酸酯。

當本發明之聚碳酸酯除了藉由化學式1所表示的重複單元以外，進一步包括藉由化學式2所表示的重複單元時，未特別限制其重量比。例如，該藉由化學式1所表示的重複單元和該藉由化學式2所表示的重複單元的重量比可為99:1至1:99。

例如，用於高折射指數，此聚碳酸酯可包括藉由化學式1所表示的重複單元，基於該重覆單元總量，其量高於50重量%、60重量%或更高、或70重量%或更高、和99重量%或更低，較佳為高於50重量%和99重量%或更低，且更佳地為70至99重量%。同時，用於高折射指數，本發明之聚碳酸酯可以僅由藉由化學式1所表示的重複單元形成，即，基於該重複單元總重，100重量%藉由化學式1所表示的重複單元。

另一方面，用於改良耐候性的效果，基於重複單元總重，此聚碳酸酯包括5重量%或更多、或10重量%或更多、和50重量%或更低、較佳5至30重量%、且更佳10至30重量%藉由化學式1所表示的重複單元。

藉凝膠穿透層析(GPC)測定並使用聚苯乙烯標準品(PS標準品)校正時，該聚碳酸酯的重量分子量(Mw)可因其目的和用途而經適當調整，且重量平均分子量可為28,000g/mol或更高、37,000g/mol或更高、或38,000g/mol或更高、和60,000g/mol或更低、55,000g/mol或更低、或52,000g/mol或更低。

此外，該聚碳酸酯的熔化指數，其根據ASTM D1238(300℃，1.2kg條件)測定，可因其目的和用途而經適當調整，可為10g/10min或更高、15g/10min或更高、18g/mol或更高、或19g/10min或更高、和50g/10min或更低、45g/10min或更低、或40g/10min或更低。

此外，本發明之聚碳酸酯的折射指數(nD)，其根據JIS-K-7142測定，可為1.58或更高，較佳為1.58至1.70、或1.59至1.70，且更佳為1.59至1.69。

此外，本發明之聚碳酸酯的耐候指數(ΔE)，其係根據ASTM D7869，藉由以Weather-Ometer®機器測定試樣的L、a、和b值及在試樣留在2250小時風化條件(weathering condition-)之後再測定L’、a’和b’值可為30或更低，且較佳為27或更低、25或更低、24或更低、22或更低、20或更低、或15或更低。耐候性越低越佳。因此，未特別限制其下限，但可為，例如，5或更高、7或更高、或8或更高。

同時，根據本發明的另一例示實施態樣，提出聚碳酸酯之製法，其包括聚合含有藉由下列化學式3所表示的化合物、和碳酸酯前驅物之組成物的步驟： [化學式3]

在化學式3中， X是未經取代或經C_1-10 烷基取代的C_6-60 伸芳基， Y是C_1-10 伸烷基，和 n是1至10的整數。

根據本發明之實施態樣，在化學式3中，該X可為

、

、或

。

此外，在化學式3中，n是1至10、1至8、或1至4的整數。藉由化學式3所表示的化合物可以單獨使用或以一或更多者之混合形式使用。

根據本發明之實施態樣，化學式3之化合物的重量平均分子量可因其目的和用途而經適當調整，且藉由凝膠穿透層析(GPC)測量並使用聚苯乙烯標準品(PS標準品)校正時，其重量平均分子量可為400g/mol或更高、600g/mol或更高、或800g/mol或更高、和5,000g/mol或更低、3,500g/mol或更低、或2,000g/mol或更低。

作為藉由化學式3所表示的化合物的具體例子，可為下列結構式的化合物，但本發明不限於此：

、

、和

在上述結構式中，n如化學式3中所定義者。

藉由化學式3所表示的化合物可根據下列反應式1之酯化反應合成，且可以在後面提到的實施例中參考更具體的細節： [反應式1]

在上述反應式1中，X、Y和n如化學式3中所定義者。

根據本發明之實施態樣，此化合物可藉由進一步含有藉由下列化學式4所表示的芳族二醇化合物而聚合： [化學式4]

在化學式4中， R₁ 至R₄ 各自獨立地為氫、C_1-10 烷基、C_1-10 烷氧基、或鹵素，和 Z是未經取代或經苯基取代的C_1-10 伸烷基、未經取代或經C_1-10 烷基取代的C_3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO₂ 、或CO。

作為藉由化學式4所表示的芳族二醇化合物的具體例子，其可包括選自由雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷 (雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷 (雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、和1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷所組成群組中之至少一種化合物。

該碳酸酯前驅物亦用以使得藉由化學式3所表示的化合物與藉由化學式4所表示的化合物彼此連接。作為其具體例子的是光氣、三光氣、二光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間-甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯或雙鹵甲酸酯。

若該組成物僅含藉由化學式3所表示的化合物和碳酸酯前驅物作為單體，則基於100重量%的該組成物，該藉由化學式3所表示的化合物的用量可為70重量%或更高、79重量%或更高、或80重量%或更高、和95重量%或更低、90重量%或更低、或89重量%或更低。

基於100重量%的該組成物，該碳酸酯前驅物的用量亦可為10重量%或更高、19重量%或更高、或20重量%或更高，和35重量%或更低、30重量%或更低、或29重量%或更低。

同時，聚合反應期間內，若該組成物含有藉由化學式3所表示的化合物、藉由化學式4所表示的芳族二醇化合物、和碳酸酯前驅物作為單體，則基於100重量%的該組成物，該藉由化學式3所表示的化合物的用量可為10重量%或更高、20重量%或更高、或30重量%或更高，和70重量%或更低、50重量%或更低、或40重量%或更低。

基於100重量%的該組成物，該藉由化學式4所表示的芳族二醇化合物的用量可為10重量%或更高、20重量%或更高、或30重量%或更高，和70重量%或更低、50重量%或更低、或40重量%或更低。

此外，基於100重量%的該組成物，該碳酸酯前驅物的用量可為10重量%或更高、19重量%或更高、或20重量%或更高，和35重量%或更低、30重量%或更低、或29重量%或更低。

此時，較佳地，該聚合反應以界面聚合反應進行。在該界面聚合反應期間內，聚合反應可行且易於大氣壓和低溫調整分子量。

較佳地，聚合反應溫度是0℃至40℃而反應時間是10分鐘至5小時。亦較佳地，反應期間內的pH維持於9或更高、或11或更高。

任何溶劑可以無特別限制地用於該聚合反應，只要此溶劑係技藝中用於聚碳酸酯的聚合反應者即可。作為例子，可以使用鹵化烴，如，二氯甲烷、氯苯等。

亦較佳地，該聚合反應在酸黏合劑存在下進行。可以使用下列者作為酸黏合劑：鹼金屬氫氧化物(如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)或胺化合物(如，吡啶等)。

此外，較佳地，該聚合反應在分子量修飾劑存在下進行以控制聚合反應中之聚碳酸酯的分子量。可以使用C_1-20 烷基酚作為分子量修飾劑。其具體的例子可為對-三級丁基酚、對-枯基酚、癸基酚、十二基酚、十四基酚、十六基酚、十八基酚、二十基酚、二十二基酚或三十基酚。可以在引發聚合反應之前、之時或之後將分子量修飾劑加至其中。相對於每100重量份的該芳族二醇化合物，該分子量修飾劑的用量可為0.01至10重量份，較佳為0.1至6重量份，在此範圍內可得到所欲分子量。

亦可進一步使用反應加速劑，如，三級胺化合物、四級銨化合物、四級鏻化合物等，例如，三乙胺、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鏻等，以加速該聚合反應。

根據本發明之另一例示實施態樣，提出藉由使用該聚碳酸酯製造之模製物件。如上述者，包括該藉由化學式1所表示的重複單元之該聚碳酸酯亦具有改良的耐候性，同時具有優良的機械性質，並因此比藉由使用現有聚碳酸酯所製得的模製物件具有較廣的應用範疇。可調整藉由化學式1和2所表示的重複單元的重量比，藉此製備具有所欲物理性質的聚碳酸酯。

必要時，除了根據本發明之聚碳酸酯以外，該模製物件可含有選自由抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、耐衝擊修飾劑、螢光亮光劑、紫外線吸收劑、顏料和染料所組成群中之至少一者。

作為該模製物件之製法的例子，其可包括使用混合機充分混合本發明之聚碳酸酯和其他添加劑，之後以壓出機進行壓出模製以製造粒，之後乾燥該粒，及之後以射出模製機進行射出的步驟。

根據本發明，提出聚碳酸酯及其製法，其具有具改良的耐候性和折射指數且同時具有優良的機械性質之新穎的結構。

實施態樣之詳述

將經由下列具體實施更詳細地描述本發明。但是，提出下列實施態樣僅用於闡明本發明，因此，本發明不限於此。

實例：聚碳酸酯之製備

實例1

(1)BP-DTDPA(雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯)之製備

15g的3,3'-二硫烷二基二丙酸溶於在圓底瓶中的100ml二氯甲烷溶劑中，之後，19.9g的草醯氯和0.25g的DMF於室溫逐滴加至其中，並於室溫攪拌約4小時。當所得的反應物變透明且不再引發任何泡沫時，反應物無進一步的純化程序地緩慢加至33.4g的雙酚A、33.9g的吡啶和200ml的二氯甲烷溶劑中，並於室溫攪拌24小時。50ml的35%HCl加至其中以終結反應，及之後以水和二氯甲烷清洗。得到最終產物，即，雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯(重量平均分子量：1,800g/ mol)，其最終產率為97%。此時，該化合物以n分別是1至4的混合物形式得到。

該化合物的¹ H-NMR示於圖1。

(2)聚碳酸酯樹脂之製備

247g的水、166.5g上述(1)中製備的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯、41g的40重量%NaOH、和165ml的MeCl₂ 置於配備氮驅氣和凝結器且可能以循環器維持於室溫的2L主要反應器中，並於之後攪拌數分鐘。

停止氮驅氣之後，25g的三光氣和48ml的MeCl₂ 置於1L圓底瓶中以使三光氣溶於其中，之後將所得溶解的三光氣溶液緩慢置於BP-DTDPA溶液已溶於其中的主要反應器中。完成此輸入之後，1.1g的PTBP(對-三級丁酚)置於其中並攪拌約10分鐘。完成此攪拌之後，將39.8g的40重量%NaOH含水溶液置於其中，使得0.43g的TEA置於其中作為偶合劑。此時，反應pH維持於11-13。所得混合物靜置一段時間以充分進行反應，之後將HCl置於其中以終止反應，使得pH降至3-4。之後，停止攪拌，之後，聚合物層和水層彼此分離，藉由自彼移除水層及再將純H₂ O置於其中地重覆三至五次而進行清洗程序。

充分清洗之後，自彼僅萃出聚合物層，然後藉由使用非溶劑(如，甲醇、H₂ O等)，經由再沉澱得到聚合物晶體。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000g/mol。

該聚碳酸酯的¹ H-NMR示於圖2。

實例2

(1)BHP-DTDPA(雙(3-羥基苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯)之製備

以與實例1相同的方式進行合成，但使用15g實例1的3,3'-二硫烷二基二丙酸、和19.92g的草醯氯和0.24g的DMF、16.1g的間苯二酚代替雙酚A、和33.9g的吡啶。

得到最終產物，即，雙(3-羥基苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯(重量平均分子量：989g/mol)，其最終產率為91%。此時，該化合物以n分別是1至4的混合物形式得到。

該化合物的¹ H-NMR示於圖3。

(2)聚碳酸酯樹脂之製備

以與實例1相同的方式進行合成，但使用104.08g的雙(3-羥基苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯代替實例1的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為47,000g/mol。

實例3

(1)BPF-DTDPA(雙(4-(9-(4-羥基苯基)-9H-茀-9-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯)之製備

以與實例1相同的方式進行合成，但使用15g實例1的3,3'-二硫烷二基二丙酸、和19.92g的草醯氯、0.24g的DMF、51.2g的4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二酚代替雙酚A、和33.9g的吡啶。

得到最終產物，即，雙(4-(9-(4-羥基苯基)-9H-茀-9-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯(重量平均分子量：2,000g/mol)，其最終產率為87%。此時，該化合物以n分別是1至4的混合物形式得到。

該化合物的¹ H-NMR示於圖4。

(2)聚碳酸酯樹脂之製備

以與實例1相同的方式進行合成，但使用230.9g的雙(4-(9-(4-羥基苯基)-9H-茀-9-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯代替實例1的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)3,3'-二硫烷二基二丙酸酯。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為50,000g/mol。

實例4

619g的水、15.4g上述實例1的(1)中製備的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯(BP-DTDPA)、111.3g的雙酚A、102.5g的40重量%NaOH、和195ml的MeCl₂ 置於配備氮驅氣和凝結器且可能以循環器維持於室溫的2L主要反應器中，並於之後攪拌數分鐘。

停止氮驅氣之後，62.81g的三光氣和120ml的MeCl₂ 置於1L圓底瓶中以使三光氣溶於其中，之後將所得溶解的三光氣溶液緩慢置於BP-DTDPA和BPA的混合溶液已溶於其中的主要反應器中。完成此輸入之後，2.5g的PTBP(對-三級丁酚)置於其中並攪拌約10分鐘。完成此攪拌之後，將99.4g的40重量%NaOH含水溶液置於其中，使得1.04g的TEA置於其中作為偶合劑。此時，反應pH維持於11-13。所得混合物靜置一段時間以充分進行反應，之後將HCl置於其中以終止反應，使得pH降至3-4。之後，停止攪拌，之後，聚合物層和水層彼此分離，藉由自彼移除水層及再將純H₂ O置於其中地重覆三至五次而進行清洗程序。

充分清洗之後，自彼僅萃出聚合物層，然後藉由使用非溶劑(如，甲醇、H₂ O等)，經由再沉澱得到聚合物晶體。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BP-DTDPA衍生的重複單元的含量為10重量%。

實例5

以與實例4相同的方式進行聚合反應，但使用15.8g在實例2的(1)中製備的雙(3-羥基苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯(BHP-DTDPA)單體代替實例4中的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯、和111.6g的雙酚A。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為48,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BHP-DTDPA衍生的重複單元的含量為10重量%。

實例6

以與實例4相同的方式進行聚合反應，但使用15.4g在實例3的(1)中製備的雙(4-(9-(4-羥基苯基)-9H-茀-9-基)苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯(BPF-DTDPA)單體代替實例4中的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯、和111.3g的雙酚A。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BPF-DTDPA衍生的重複單元的含量為10重量%。

實例7

以與實例4相同的方式進行聚合反應，但使用7.62g在實例3的(1)中製備的BPF-DTDPA單體代替實例4中的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯、和115g的雙酚A。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BPF-DTDPA衍生的重複單元的含量為5重量%。

實例8

以與實例4相同的方式進行聚合反應，但使用42.7g在實例3的(1)中製備的BPF-DTDPA單體代替實例4中的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯、和107.9g的雙酚A。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BPF-DTDPA衍生的重複單元的含量為30重量%。

實例9

以與實例4相同的方式進行聚合反應，但使用68.1g在實例3的(1)中製備的BPF-DTDPA單體代替實例4中的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-二巰二基二丙酸酯、和102.7g的雙酚A。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為49,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BPF-DTDPA衍生的重複單元的含量為50重量%。

實例10

以與實例4相同的方式進行聚合反應，但使用91.2g在實例3的(1)中製備的BPF-DTDPA單體代替實例4中的雙(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3'-二巰二基二丙酸酯、和98.07g的雙酚A。此時，基於PS標準品，製得的聚碳酸酯的重量平均分子量為50,000g/mol。由NMR分析的結果，證實基於重複單元總重，自BPF-DTDPA衍生的重複單元的含量為70重量%。

比較例1

619g的水、116.5g的雙酚A、102.5g的40重量%NaOH、和195ml的MeCl₂ 置於配備氮驅氣和凝結器且可藉循環器維持於室溫的2L主要反應器中，並於之後攪拌幾分鐘。

停止氮驅氣之後，62.81g的三光氣和120ml的MeCl₂ 置於1L圓底瓶中以使三光氣溶於其中，之後將所得溶解的三光氣溶液緩慢置於BPA已溶於其中的主要反應器中。完成此輸入之後，2.5g的PTBP(對-三級丁酚)置於其中並攪拌約10分鐘。完成此攪拌之後，將99.4g的40重量%NaOH含水溶液置於其中，使得1.04g的TEA置於其中作為偶合劑。此時，反應pH維持於11-13。所得混合物靜置一段時間以充分進行反應，之後將HCl置於其中以終止反應，使得pH降至3-4。之後，停止攪拌，之後，聚合物層和水層彼此分離，藉由自彼移除水層及再將純H₂ O置於其中地重覆三至五次而進行清洗程序。

比較例2

首先，根據KR公告第2017-0027256號的實例1製備雙-(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3'-巰基二丙酸酯(BP-TDPA)。

620g的水、116.24g的雙酚A、12.6g的雙-(4-(2-(4-羥基苯基)丙-2-基)苯基)3,3’-巰基二丙酸酯(BP-TDPA)、102.5g的NaOH、和200ml的MeCl₂ 置於配備氮驅氣和凝結器且可藉循環器維持於室溫的2L主要反應器中，並於之後攪拌幾分鐘。

停止氮驅氣之後，62g的三光氣和120g的MeCl₂ 置於1L圓底瓶中以使三光氣溶於其中，之後將所得溶解的三光氣溶液緩慢置於BPA和BP-TDPA溶液已溶於其中的主要反應器中。完成此輸入之後，2.66g的PTBP(對-三級丁酚)置於其中並攪拌約10分鐘。完成此攪拌之後，將97g的40重量%NaOH含水溶液置於其中，使得1.16g的TEA置於其中作為偶合劑。此時，反應pH維持於11-13。所得混合物靜置一段時間以充分進行反應，之後將HCl置於其中以終止反應，使得pH降至3-4。之後，停止攪拌，之後，聚合物層和水層彼此分離，藉由自彼移除水層及再將純H₂ O置於其中地重覆三至五次而進行清洗程序。

實驗例：聚碳酸酯的物理性質之評估

藉下列方法測定上述實例和比較例中製備的聚碳酸酯之模製試樣的特性，且其結果示於表1。 *重量平均分子量(Mw)：200mg的聚合物樹脂稀釋於200ml的四氫呋喃(THF)溶劑中以製造約1000ppm的樣品。之後，使用Agilent 1200 series GPC設備以RI偵測器於1ml/min流測定其分子量。關於用於計算樣品的分子量的標準，藉由測定八個PS標準品繪製校正曲線，之後據此計算樣品的分子量。 *流動性(MI)：根據ASTM D1238(300℃，1.2kg條件)測定。 *玻璃轉變溫度(Tg，℃)：使用差示掃描卡計(DSC)測定。 *折射指數(nD)：使用abbe折射計(23℃，波長589nm)，根據JIS-K-7142，以1/8英吋厚度測定。 *耐候指數(ΔE)：根據ASTM D7869，使用1/8英吋厚的試樣，藉由使用Weather-Ometer®機械，測定試樣的L、a、和b值及在試樣留置於2250小時的老化條件之後再度測定L’、a’、和b’值而測定。由此結果，根據下列式1計算耐候指數(ΔE)。 [式1]

對照上述表1，使用化學式3所表示的單體中之包括茀結構的單體所製得的聚碳酸酯展現優良的折射特性。

同時，在本括本發明之重複單元的所有實例中，耐候性優於比較例1的一般BPA聚碳酸酯。特別地，當化學式1的重複單元的含量為50重量%或更低，且更佳地為約10重量%時，改良耐候性的效果最高。

此外，包括僅含有一個硫原子的巰基二丙酸酯衍生的重複單元之比較例2與包括相同含量的二巰基二丙酸酯衍生的重複單元之實例4相比較時，證實實例4具有明顯改良的流動性。

鑑於上述結果，在製備用於高折射指數目的的聚碳酸酯的情況中，包括高含量之具有茀結構之化學式3的單體較佳。在製備要求耐候性的聚碳酸酯(如，透鏡)的情況中，包括低含量之化學式3的單體較有利。因此，顯示可以因其目的而藉由適當地調整其含量和單體而製備具有所欲物理性質之聚碳酸酯。

圖1是實例1中製得之化合物的¹ H-NMR圖。

圖2是實例1中製得之聚碳酸酯的¹ H-NMR圖。

圖3是實例2中製得之化合物的¹ H-NMR圖。

圖4是實例3中製得之化合物的¹ H-NMR圖。

Claims

一種聚碳酸酯，其包含藉由下列化學式1所表示的重複單元：
在化學式1中，X是未經取代或經C_1-10烷基取代的C_6-60伸芳基，Y是C_1-10伸烷基，和n是1至10的整數。
如請求項1之聚碳酸酯，其中Y是C_1-5伸烷基。
如請求項1之聚碳酸酯，其中X是藉由下列結構式所表示的化合物之一者：
如請求項1之聚碳酸酯，其進一步包含藉由下列化學式2所表示的重複單元：
在化學式2中，R₁至R₄各自獨立地為氫、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、或鹵素，和Z是未經取代或經苯基取代的C_1-10伸烷基、未經取代或經C_1-10烷基取代的C_3-15伸環烷基、O、S、SO、SO₂、或CO。
如請求項4之聚碳酸酯，其中R₁至R₄各自獨立地為氫、或C_1-4烷基。
如請求項4之聚碳酸酯，其中基於該重複單元的總重，藉由化學式1所表示的重複單元為5重量%至50重量%。
如請求項4之聚碳酸酯，其中基於該重複單元的總重，藉由化學式1所表示的重複單元為高於50重量%且99重量%或更低。
如請求項1之聚碳酸酯，其中根據JIS-K-7142測得的折射指數(nD)是1.58至1.70。
如請求項1之聚碳酸酯，其中根據ASTM D7869，藉由測定試樣的L、a、和b值及在試樣留在2250小時風化條件(weathering condition)之後再測定L’、a’和b’值，根據下列式1計算的耐候指數(△E)是30或更低：
如請求項1之聚碳酸酯，其中根據ASTM D1238(300℃，1.2kg條件)測得的熔化指數是10g/10min至50g/10min。
一種製造如請求項1之聚碳酸酯之方法，其包含聚合含有藉由下列化學式3所表示的化合物、和碳酸酯前驅物之組成物的步驟：
在化學式3中，X是未經取代或經C_1-10烷基取代的C_6-60伸芳基，Y是C_1-10伸烷基，和n是1至10的整數。
如請求項11之製造聚碳酸酯之方法，其中化學式3的X是藉由下列結構式所表示的化合物之一者：
如請求項11之製造聚碳酸酯之方法，其中藉由化學式3所表示的化合物係藉由下列結構式所表示的化合物之一者：
在上述結構式中，n如化學式3中所定義者。
如請求項11之製造聚碳酸酯之方法，其中該組成物進一步含有藉由下列化學式4所表示的芳族二醇化合物：
在化學式4中，R₁至R₄各自獨立地為氫、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、或鹵素，和Z是未經取代或經苯基取代的C_1-10伸烷基、未經取代或經C_1-10烷基取代的C_3-15伸環烷基、O、S、SO、SO₂、或CO。
如請求項14之製造聚碳酸酯之方法，其中藉由化學式4所表示的芳族二醇化合物係選自由雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、和1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷所組成群組中之至少一種化合物。
一種模製物件，其係藉使用如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯製得。