KR20180104317A - 본질적 치유성 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

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가우라브 메디랏타
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Abstract

본 개시내용은 적어도 약 5 mol%의 디설파이드 단위를 포함하는 치유성 폴리카보네이트 수지, 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 포함하는 물품, 및 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 열 또는 방사선에 노출시켜 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 활성화하는 방법에 관한 것이다.

Description

본질적 치유성 폴리카보네이트 수지
본 개시내용은 적어도 약 5% 디설파이드 단위를 포함하는 치유성 폴리카보네이트에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 물리적, 기계적, 및 열적 특성의 특유의 세트를 보유하는 열가소성 수지이고, 그러므로, 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 고 연성, 광학적 투명성(optical clarity), 고 열성(high heat), 및 양호한 치수 안정성을 특징으로 한다. 비스페놀 A 폴리카보네이트 (BPA)는, 2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판에서 유래되는, 이러한 부류에서 우세한 상업적으로 입수가능한 수지이고 통상적으로 약 150 ℃의 유리전이 온도를 갖는다. 그러나, 폴리카보네이트는, 특히 야외 적용에서 기계력에 민감하고, 따라서, 경시적으로 스크래치 및 균열을 발생시켜 좋지 못한 표면 미관 및 일부 경우에, 구조적 완전성의 실패를 야기시킬 수 있다.
치유 물질은 손상을 치유하는 능력을 갖는 지능형 재료의 부류를 나타낸다. 이러한 특유의 특성을 도입하기 위해, 폴리머 기재는 치유 층으로 코팅될 수 있다. 그러나, 치유 층은 표면에서만 치유 특성을 제공하고 물질의 벌크에서 발생된 손상을 치유시킬 수 없다. 또한, 치유 층은 종종, 폴리카보네이트의 높은 초기 헤이즈를 초래하는, 용매 및 계면활성제를 함유하여, 많은 적용분야에 부적당하게 만든다. 폴리머 수지는 또한 치유 제제(healing agents) 예컨대 캡슐에서 캡슐화된 것 그리고 촉매와 혼합될 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트 매트릭스에서 그와 같은 외래 물질의 존재는 다른 핵심 특성 예컨대 투명도(transparency)에 영향을 준다. 또한, 그와 같은 치유 시스템은 비가역적 반응에 의해 유도되고, 따라서, 다중 사건의 손상(multiple events of the damages)을 치유하는데 효과적이지 않다.
몇 개의 접근법은 치유 폴리카보네이트 물질을 생산하기 위한 시도에서 이용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 번호 8,846,801은 예외적인 기계적 특성 및 형상-메모리를 유지하면서 폴리카보네이트 속으로 고유 치유 특성을 도입하기 위해 탄소 나노튜브로 편입된 폴리우레탄의 용도를 개시한다. 그러나, 탄소 나노튜브의 존재는 폴리카보네이트 물질의 투명도 같은 다른 핵심 특성에 영향을 줄 수 있고 수득한 조성물의 적용을 제한시킬 수 있다. 미국 특허 번호 7,998,529는 폴리카보네이트 기재상에 헤이즈가 없는 치유 코팅물을 개시하고, 여기서 폴리카보네이트의 몰당 2 이소시아네이트기는 폴리머 골격에 도입되어 왔고 수득한 기재는 폴리이소시아네이트 치유 제제로 코팅되어 왔다. 미국 특허 공보 번호 2014/0037964는 폴리카보네이트 기재상에 치유 물질의 코팅을 개시하고, 여기서 상기 치유 층은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리이소시아네이트, 용매 및 계면활성제의 혼합물로 구성된다. 그러나, 그와 같은 시스템은 치유 메커니즘이 비가역적 가교결합 메커니즘에 의해 유도되기 때문에 다중의 손상을 치유할 수 없다.
임의의 촉매 없이 치유할 수 있는 그리고 경시적으로(over time) 다중의 손상 치유를 달성할 수 있는 폴리카보네이트 수지를 개발하는 것이 바람직하다.
요약
일부 양태에서, 본 개시내용은 적어도 약 5 mol%의 디설파이드 단위를 포함하는 치유성 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 약 20 내지 약 30 mol%의 방향족 디설파이드 단위를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태은 예를 들어, 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는방향족 디설파이드 및 선택적으로 카보네이트 공급원 예컨대 비스(메틸 살리실레이트)카보네이트 또는 디페닐 카보네이트의 용융 또는 계면 중합을 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 본 명세서에서 기재된 치유성 폴리카보네이트 수지를 포함하는 물품 뿐만 아니라 치유성 폴리카보네이트 수지를 열 및/또는 방사선에 노출시킴으로써 본 명세서에 기재된 치유성 폴리카보네이트 수지를 활성화하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 디설파이드-함유 폴리카보네이트의 치유 과정에 대한 제안된 메커니즘이다.
도 2는 열적 어닐링의 전 및 후의 폴리카보네이트 (비교 실시예) 및 치유성 폴리카보네이트 필름에 대해 만들어진 스크래치의 현미경적 이미지이다.
도 3은 UV-노출의 전 및 후의 폴리카보네이트 (비교 실시예) 및 치유성 폴리카보네이트 필름에 대해 만들어진 스크래치의 현미경적 이미지이다.
도 4는 열적 어닐링의 전 및 후의, 실시예 2 내지 4에서 제조된 치유성 폴리카보네이트 필름에 대해 만들어진 스크래치의 현미경적 이미지이다.
본 명세서에서 기재된 바와 같이, 치유 폴리카보네이트 수지는 제조되었고 치유 특성을 입증한다. 용어 "치유한다"는 본 명세서에서 사용된 바와 같이 폴리머 골격에 대한 손상을 치유하기 위한 폴리머의 능력을 의미한다. 폴리카보네이트 수지의 치유 특성은 제2 황-황 결합으로 복분해를 진행하기 위한 제1 황-황 결합의 능력에 기인한다 (참조, 예를 들어, 도 1). 일부 구현예에서, 제1 및 제2 황-황 결합은 동일한 폴리카보네이트 분자 내이다. 다른 구현예에서, 제1 및 제2 황-황 결합은 상이한 폴리카보네이트 분자에서이다. 예를 들어, 폴리카보네이트 분자의 한쪽 또는 양쪽 단부에서, 폴리카보네이트 분자, 및/또는 연결 2종 이상의 폴리카보네이트 분자 안에, 황-황 결합의 위치는 폴리카보네이트에서 손상 치유에 관여된 복분해에 영향을 주지 않는다.
폴리머에 대한 손상은 현미경적 또는 거시적, 즉, 눈에 보일 수 있고 폴리머 안에 화학 결합의 파괴의 결과이다. 일부 구현예에서, 손상은 시그마 결합, 용혈성 결합, 불균질 결합의 절단 때문이다. 다른 구현예에서, 손상은 인접하는 폴리머 사슬 손상으로부터 형성되는 미세균열 때문이다. 추가 구현예에서, 손상은 폴리머에서 상호작용 예컨대 수소 결합, 금속 배위결합(metal coordination), 및 반데르발스력 상실 때문이다. 폴리카보네이트 수지에 대한 손상은 수지의 벌크 부분 내부 및/또는 표면, 예를 들어, 수지의 표면 내부 및 바로 밑일 수 있다. 또한, 손상은 수지에서 또는 그 내부 손상의 다른 지점과 실질적으로 동일한 위치에서 발생할 수 있거나 수지에서 또는 그 내부 또 다른 위치에서 발생할 수 있다. 치유 특성에 더하여, 폴리카보네이트는 양호한 충격 특성, 열 특성, 및/또는 유동 특성을 갖는다.
본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트는 활성화시 전형적으로 치유된다. 용어 "활성화"는 수지에서 하나 이상의 위치에 도 1에서 그리고 상기에 기재된 바와 같이 디설파이드 복분해 개시를 지칭한다. 일부 구현예에서, 폴리카보네이트의 치유는 열 및/또는 방사선을 사용하여 활성화된다. 폴리카보네이트 수지를 치유하기 위해 요구된 온도, 즉, "치유 온도"는 폴리카보네이트 수지의 유리전이 온도 (Tg) 초과인 온도이고 제조된 특정한 폴리카보네이트 수지에 의존할 것이다. 일부 구현예에서, 폴리카보네이트 수지를 치유하기 위해 요구된 온도는 Tg 초과의 약 30 내지 약 80 ℃ (섭씨)이다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트 수지를 치유하기 위해 요구된 온도는 약 35 내지 약 40 ℃이다. 치유 온도는 전형적으로 폴리카보네이트 수지가 부드럽게 유동하는 가공 온도 미만이다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 전형적으로 약 300 ℃인 채로 가공된다. 방사선이, 폴리카보네이트를 치유시키기 위해, 대안적으로 또는 열과 조합으로, 사용된 경우, 방사선은 약 350 내지 약 550 nm (나노미터) 파장을 갖는다.
유익하게는, 폴리카보네이트 수지는 치유 메커니즘을 촉진시키기 위해 치유 제제, 치유 층, 촉매, 압력, 전기, pH 및/또는 충전제 예컨대 탄소 나노튜브의 부재 하에 치유시킬 수 있다. 치유 제제는, 폴리머 수지에서 균열의 생성에 반응하여, 중합하는 제제, 즉, 단량체를 포함한다. 치유 제제는 폴리머의 벌크 형태 속으로 관례상 편입되거나 기재에 적용된 폴리머 층, 즉, 치유 층에서 존재할 수 있다. "탄소 나노튜브"는 폴리머 매트릭스의 강도를 증가시키기 위한 그리고 폴리머 매트릭스에서 미세-균열의 형성을 완화시키기 위한 노력으로 폴리머 매트릭스 속에 편입될 수 있는 원통형 나노구조를 가진 탄소의 동소체를 지칭한다.
본 개시내용의 폴리카보네이트 수지는 손상의 다중 사건과 연결하여 치유될 수 있다. 용어 "다중"은 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수지의 이전에 치유된 영역의 실질적으로 동일한 위치에서 발생하는 손상을 포함하여, 다중 주기에 걸쳐 손상 (예를 들어 균열)을 치유시키기 위한 폴리카보네이트 수지의 능력을 지칭한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지는 손상의 단일 사건 이후 치유할 수 있고, 또한, 예를 들어, 적어도 약 5, 10, 15, 20, 또는 25 사건을 포함하는, 대략 동일한 부위에서 손상의 다중 사건 이후 치유할 수 있다.
I. 정의
본 명세서에서 사용된 용어가 특별한 양태만의 기재 목적이고 제한되는 의도는 아닌 것이 이해되어야 한다. 명세서 및 청구항에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"은 구현예 "으로 구성되는" 및 "으로 본질적으로 구성되는"을 포함할 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 개시내용이 속하는 당해 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 후술하는 본 명세서 및 청구항에서, 본 명세서에서 정의될 수 있는 수많은 용어들이 참조될 것이다.
명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a," "an" 및 "the")는, 문맥이 달리 명확히 언급하지 않으면 복수의 등가물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, " 폴리카보네이트"에 대한 언급은 2종 이상의 폴리카보네이트의 혼합물을 포함한다.
용어 "조합"은 조성물, 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬"은 직쇄형 또는 분지형인 기인 포화 탄화수소기를 지칭한다. 알킬기의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들어, n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예를 들어, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸), 펜틸 (예를 들어, n-펜틸, i-펜틸, n-펜틸)을 포함한다. 알킬기는 1 내지 약 20, 2 내지 약 20, 1 내지 약 10, 1 내지 약 8, 1 내지 약 6, 1 내지 약 4, 또는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 함유한다. 예로써, "C1-6 알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "사이클로알킬"은 포화된, 환형 탄화수소기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는, 비제한적으로, 특히, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸을 포함한다. 사이클로알킬기는 3 내지 약 20, 3 내지 약 10, 3 내지 약 8, 또는 4 내지 약 6개를 탄소를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아릴"은 방향족 카보사이클릴기를 지칭하는데, 이는 단환형 또는 다환형 방향족 탄화수소 예컨대, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 인다닐, 인데닐, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴기는 4 내지 약 18개의 탄소 원자, 5 내지 10, 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알크아릴"은 둘 모두가 상기에 기재된, 아릴기에 의해 치환된, 상기에 기재된 바와 같은 알킬 모이어티를 지칭한다. 아르알킬기의 예는 벤질 및 나프틸메틸 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알콕시"는 -O-알킬기를 지칭하되, 상기 알킬은 상기에 정의되어 있다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 (예를 들어, n-프로폭시 및 i-프로폭시), t-부톡시, 및 기타 동종의 것을 포함한다. "아릴옥시"는 -O-아릴기를 지칭하되 상기 아릴은 상기에 정의되어 있다. 아릴옥시기의 예는, 비제한적으로, -O-페닐, -O-나프틸, -O-안트라세닐, -O-펜안트레닐, -O-인다닐, -O-인데닐, 및 기타 동종의 것을 포함한다. "사이클로알콕시"는 -O-사이클로알킬기를 지칭하되, 상기 사이클로알킬은 상기에 정의되어 있다. 사이클로알콕시기의 예는, 비제한적으로, 특히 -O-사이클로프로필, -O-사이클로부틸, -O-사이클로펜틸, -O-사이클로헥실, -O-사이클로헵틸, -O-사이클로옥틸을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬아미노"는 -NH(알킬) 또는 -N(알킬)2 기를 지칭하되, 여기서 알킬은 상기에 정의되어 있고 및 상기 알킬기는 독립적으로 선택될 수 있다. "아릴아미노"는 -NH(아릴) 또는 -N(아릴)2 기를 지칭하되, 상기 아릴은 상기에 정의되어 있고 상기 아릴기는 독립적으로 선택될 수 있다. "사이클로알킬아미노"는 -NH(사이클로알킬) 또는 -N(사이클로알킬)2 기를 지칭하되, 상기 사이클로알킬은 상기에 정의되어 있고 상기 사이클로알킬기는 독립적으로 선택될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "알킬아미노카보닐"은 -C(O)N(알킬)- 기를 지칭하되, 상기 알킬기는 상기에 정의되어 있고 상기 부착점은 탄소 및 질소 원자를 통해서이다. "아릴아미노카보닐"은 지칭한다 -C(O)N(아릴)- 기를 지칭하되, 상기 아릴기는 상기에 정의되어 있고 상기 부착점은 탄소 및 질소 원자를 통해서이다. "사이클로알킬아미노카보닐"은 -C(O)N(사이클로알킬)- 기를 지칭하되, 상기 사이클로알킬기는 상기에 정의되어 있고 상기 부착점은 탄소 및 질소 원자를 통해서이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알콕시카보닐" 및 "카보알콕시"는 교환가능한 기이고, -C(O)(알콕시) 기를 지칭하되, 상기 알콕시는 상기에 정의되어 있다. "아릴옥시카보닐"은 -C(O)(아릴옥시) 기를 지칭하되, 상기 아릴옥시는 상기에 정의되어 있다. "사이클로알콕시카보닐"은 -C(O)(사이클로알콕시) 기를 지칭하되, 상기 사이클로알콕시는 상기에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬티오"는 -S-알킬기를 지칭하되, 알킬은 상기에 정의되어 있다. "아릴티오"는 -S-아릴 기를 지칭하되, 상기 아릴은 상기에 정의되어 있다. "사이클로알킬티오"는 -S-사이클로알킬기를 지칭하되, 상기 사이클로알킬은 상기에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아실아미노"는 -C(O)NH-모이어티를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬설피닐"은 -SO-알킬을 지칭하되, 상기 알킬은 상기에 정의되어 있다. "아릴설피닐"은 -SO-아릴을 지칭하되, 상기 아릴은 상기에 정의되어 있다. "사이클로알킬설피닐"은 -SO-사이클로알킬을 지칭하되, 사이클로알킬은 상기에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알킬설포닐"은 -SO2-알킬을 지칭하되, 상기 알킬은 상기에 정의되어 있다. "아릴설포닐"은 -SO2-아릴을 지칭하되, 상기 아릴은 상기에 정의되어 있다. "사이클로알킬설포닐"은 -SO2-사이클로알킬을 지칭하되, 상기 사이클로알킬은 상기에 정의되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "할로겐", "할로", 또는 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되고 F, Cl, Br, 및 I를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "포르메이트"은 HCO2 -를 지칭하고, 바이카보네이트는 HCO3 -를 지칭하고, 카보네이트는 CO3 2-를 지칭하고, 카복실레이트는 CO2 -를 지칭하고, 설폰은 -SO2-를 지칭하고, 설폭사이드는 -SO-를 지칭하고, -설포네이트는 SO3 -를 지칭하고, 그리고 설페이트는 SO4 2-를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된"은, 화학기의 적어도 하나의 수소 원자가 비-수소 모이어티에 의해 대체되는 경우를 지칭한다. 치환체의 예는 OH, 옥소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 아릴, C1-6 알크아릴, 할로겐, C1-6 할로알킬, 또는 아릴을 포함한다.
용어들 "약" 및 "에서 또는 약"은 문제의 양 또는 값이 대략 일부 다른 값 또는 약 동일한 것으로 지정된 값일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한 또는 추론되지 않는 한 ±5% 변화를 명시하였던 명목 값인 것이 일반적으로 이해된다. 용어는 유사한 값이 청구항에서 인용된 등가 결과 또는 효과를 촉진시킨다는 것을 전하기 위해 의도된다. 즉, 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양 및 특징이 정확하지 않고 정확할 필요가 없지만, 원하는 대로, 허용 오차, 변환 인자, 반올림 계수, 측정 오차 및 기타 동종의 것, 및 당해 분야의 숙련가에 공지된 다른 인자를 반영하여, 근사치 및/또는 더 큰 또는 더 작은 것일 수 있다는 것이 이해된다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 양 또는 특징은 그러하도록 명확히 언급되든 아니든 "약" 또는 "대략"이다. "약"이 정량적 값 전에 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 파라미터가 또한 특정 정량적 값 자체를 포함하는 것이 이해된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 주어진 폴리머용 분자량은 중량 평균 분자량 (M w )를 지칭한다. 본 명세서에서 인용된 M w 는 하기 방정식을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고, 여기에서 M i 는 사슬의 분자량이고 N i 는 그 분자량의 사슬의 수이다.
Figure pct00001
용어 "단위"는 본 명세서에서 사용된 바와 같이 폴리카보네이트 사슬의 부분을 지칭한다. 폴리카보네이트 사슬은 다중 단위를 함유한다. 따라서, 본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트 수지는 서로 별개일 수 있는 (화학적으로 함께 결합되지 않은) 또는 (화학적으로 함께 결합된) 부착될 수 있는 다중 폴리카보네이트 단위로 구성된다. 각각의 단위는 전형적으로 폴리머 사슬, 즉, "반복 단위"에서 반복된다. 폴리카보네이트 단위는 본 명세서에서 논의된 하나 이상의 단량체에서 유래된다. 따라서, 폴리카보네이트는 가변량으로 그리고 상기에서 정의된 바와 같이 다양한 M w 를 가진 1, 2, 3, 4 이상 단량체로부터 단위를 함유할 수 있다.
범위는 1개의 특별한 값 내지 또 다른 특별한 값으로서 본 명세서에서 표현될 수 있다. 그와 같은 범위가 표현되는 경우, 또 다른 양태은 1개의 특별한 값부터 및/또는 다른 특별한 값까지 포함한다. 유사하게, 값이, 선행된 "약"의 사용에 의해, 근사치로서 표현되는 경우, 특정한 값이 또 다른 양태을 형성한다는 것이 이해될 것이다. 각각의 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 모두 유의미하다는 것이 추가로 이해될 것이다. 본 명세서에서 개시된 수많은 값이 있다는 것, 그리고 각각의 값이 또한 값 자체에 더하여 "약" 그 특별한 값으로서 본 명세서에서 개시되는 것은 또한 이해된다. 예를 들어, 값 "10"이 개시되면, "약 10"은 또한 개시된다. 2개의 특별한 단위 사이 각각의 단위가 또한 개시되는 것은 또한 이해된다. 예를 들어, 10 및 15가 개시되면, 11, 12, 13, 및 14는 또한 개시된다.
본 개시내용의 조성물 뿐만 아니라 본 명세서에서 개시된 방법 내에 사용되도록 조성물 자체를 제조하는데 사용되도록 성분은 개시된다. 이들 및 다른 물질은 본 명세서에서 개시되어 있고, 이들 물질의 조합, 서브셋, 상호작용, 그룹, 등이 개시되는 경우 이들 화합물의 각각의 다양한 개별 및 집단적인 조합 및 순열의 특정 참조가 명백하게 개시될 수 없는 반면, 각각이 본 명세서에서 구체적으로 고려되고 기재되는 것이 이해된다. 예를 들어, 특정한 화합물이 개시 및 논의되고 본 화합물을 포함하는 수많은 분자에 실시될 수 있는 수많은 변형이 논의되면, 반대로 구체적으로 나타내지 않는 한 가능한 변형 및 화합물의 각각의 모든 조합 및 순열은 구체적으로 고려된다. 따라서, 분자 A, B, 및 C의 부류가 개시되면 뿐만 아니라 분자 D, E, 및 F의 부류 및 조합 분자, A-D의 예가 개시되면, 각각이 개별적으로 인용되지 않을지라도 각각은 조합을 의미하여 개별적으로 및 집합적으로 고려되고, A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F는 개시된 것으로 간주된다. 마찬가지로, 이들의 임의의 서브셋 또는 조합은 또한 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, 및 C-E의 하위-그룹은 개시된 것으로 간주될 것이다. 이러한 개념은, 비제한적으로, 본 개시내용의 조성물의 제조 및 사용 방법내 단계를 포함하는 본원의 모든 양태에 적용한다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가의 단계가 있다면 각각의 이들 추가의 단계가 본 개시내용의 방법의 양태의 조합 또는 임의의 구체적인 양태으로 수행될 수 있다는 것이 이해된다.
기재된 화합물은 구성분 원자의 질량수 또는 동위원소 비를 구체적으로 인용하지 않는 구조식을 사용하여 본 명세서에서 정의된다. 구성분 원자가 동위원소 형태의 임의의 비로 존재하는 화합물을 본원이 포함한다는 것은 의도된다. 예를 들어, 그 중에서도, 탄소 원자는 12C, 13C, 및 14C의 임의의 비로 존재할 수 있고; 수소 원자는 1H, 2H, 및 3H의 임의의 비로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 본원의 화합물에서 구성분 원자는 동위원소 형태의 그것의 자연 발생 비로 존재한다.
본 명세서에서 반대로 달리 언급되지 않는 한, 모든 시험 표준은 본원 출원 시점에서 유효한 가장 최근 표준이다.
II. 폴리카보네이트 수지
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "폴리카보네이트"는 카보네이트 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리카보네이트는 적어도 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 초과 개의 반복 단위를 포함할 수 있고, 단, 카보네이트 모이어티가 존재한다. 일부 구현예에서, 본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트는 특히 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, ter폴리카보네이트이다.
치유성 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 단량체, 공단량체, 말단-캡, 가교결합제, 또는 이들의 조합물로서 적어도 약 5 mol% 내지 약 50 mol%의 디설파이드 단위를 함유한다. 일부 구현예에서, 치유성 폴리카보네이트 수지는 약 10 mol% 내지 약 50 mol%의 디설파이드 단위를 함유한다. 추가 구현예에서, 치유성 폴리카보네이트 수지는 약 15 mol% 내지 약 40 mol%의 디설파이드 단위를 함유한다. 다른 구현예에서, 치유성 폴리카보네이트 수지는 약 15 mol% 내지 약 25 mol%의 디설파이드 단위를 함유한다. 또 추가의 구현예에서, 치유성 폴리카보네이트 수지는 약 20 mol% 내지 약 30 mol%의 디설파이드 단위를 함유한다.
디설파이드 단위는 폴리카보네이트 폴리머 사슬의 하나 또는 2개의 단부, 즉, 말단-캡 상의 폴리카보네이트 폴리머 사슬, 즉, 공단량체 내에 존재할 수 있거나, 또는 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머 사슬, 즉, 가교결합제를 브릿징할 수 있고. 일부 구현예에서, 디설파이드 단위는 디설파이드 공단량체 단편을 포함한다. 다른 구현예에서, 디설파이드 단위는 선택적으로 치환된 비스 페놀 단편을 포함한다. 추가 구현예에서, 디설파이드 단위는 하기 구조의 선택적으로 치환된 비스(4-하이드록시페닐)디설파이드 단편을 포함한다:
Figure pct00002
.
또 다른 구현예에서, 디설파이드 단위는 디설파이드 말단 캡을 포함한다. 또 추가의 구현예에서, 디설파이드 단위는 하기구조ㅛ의 선택적으로 치환된 4-(페닐디설파닐)페놀 디설파이드 단위를 포함한다:
Figure pct00003
.
다른 구현예에서, 디설파이드 단위는 디설파이드 가교결합제를 포함한다. 일부 구현예에서, 디설파이드 단위는 적어도 3개의 하이드록시 모이어티를 함유한다. 추가 구현예에서, 디설파이드 단위는 하기 구조의 선택적으로 치환된 4,4',4"-((에탄-1,1,1-트리일-트리스(벤젠-4,1-디일))트리스(디설판디일))트리페놀]을 포함한다:
Figure pct00004
.
디설파이드 단위는 또 다른 디설파이드 연결과의 복분해를 겪는 임의의 디설파이드 연결일 수 있다. 일부 구현예에서, 디설파이드 단위는 방향족 또는 지방족 디설파이드 단위를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "방향족"은 국재화된 시그마 결합 및 비국재화된 파이 결합을 함유하는 화학기를 지칭한다. 일부 구현예에서, 방향족 디설파이드 단위는 환형, 방향족기이다. 다른 구현예에서, 방향족 디설파이드 단위는 선택적으로 치환된 페닐 디설파이드이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "지방족"은 국재화된 시그마 결합을 함유하는 화학기를 지칭한다. 일부 구현예에서, 지방족 디설파이드 단위는 비환형 또는 환형 디설파이드이다. 다른 구현예에서, 지방족 디설파이드 단위는 선택적으로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬 디설파이드이다.
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 공급원의 존재에서 합성된다. 카보네이트 공급원은, 예를 들어, US 특허 번호 6,548,623에서 기재된 것들을 포함하는 당해분야세 사용된 것들일 수 있다. 특정 구현예에서, 카보네이트 공급원은 활성 탄산염 예컨대 비스메틸살리실카보네이트 (BMSC)이다. 그러나, 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "활성 탄산염"은 에스테르교환 반응에 대해 디페닐카보네이트 보다 더 반응성이 있는 디아릴카보네이트로서 정의된다. 그와 같은 활성 탄산염은 아래의 일반식으로 표시되되, 여기서 Ar은 치환된 C6 내지 C30 방향족 모이어티이다.
Figure pct00005
활성 탄산염의 특정 및 비-제한적인 예는 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-클로로페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 비스(o-아세틸페닐)카보네이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카보네이트, 비스(o-포르밀페닐)카보네이트를 포함한다. A 및 A′에 대한 치환 수 및 유형이 상이한 이들 구조의 비대칭 조합은, 또한 이용가능하다. 일 구현예에서, 카보네이트 공급원은 하기 구조를 갖는 에스테르-치환된 디아릴카보네이트이다:
Figure pct00006
식 중, R1는, 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C4 내지 C20 아릴이고; R2는, 독립적으로, 할로겐, CN, NO2, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, C4 내지 C20 아릴, C1 내지 C20 알콕시, C4 내지 C20 사이클로알콕시, C4 C20 아릴옥시, C1 내지 C20 알킬티오, C4 내지 C20 사이클로알킬티오, C4 내지 C20 아릴티오, C1 내지 C20 알킬설피닐, C4 내지 C20 사이클로알킬설피닐, C4 내지 C20 아릴설포닐, C1 내지 C20 알킬설포닐, C4 내지 C20 사이클로알킬설포닐, C4 내지 C20 아릴설포닐, C1 내지 C20 알콕시카보닐, C4 내지 C20 사이클로알콕시카보닐, C4 내지 C20 아릴옥시카보닐, C2 내지 C60 알킬아미노, C6 내지 C60 사이클로알킬아미노, C5 내지 C60 아릴아미노, C1 내지 C40 알킬아미노카보닐, C4 내지 C40 사이클로알킬아미노카보닐, C4 내지 C40 아릴아미노카보닐, 또는 C1 내지 C20 아실아미노이고; 그리고 b는, 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 치환체 CO2R1 중 적어도 하나는 카보네이트기에 대해 오르토 위치에서 부착될 수 있다. 일 구현예에서, 에스테르-치환된 디아릴카보네이트는, 비제한적으로, BMSC, 비스(에틸 살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실) 카보네이트, 비스(부틸살리실) 카보네이트, 비스(벤질 살리실)카보네이트, 비스(메틸 4-클로로살리실)카보네이트 및 기타 동종의 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 에스테르-치환된 디아릴카보네이트는 BMSC이다.
카보네이트기에 대해 오르토 위치에 존재할 때, 활성 탄산염을 생기게 할 것으로 기대되지 않는 비-활성화 기의 일부 비-제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬 또는 CN 기이다. 비-활성 탄산염의 일부 특정 및 비-제한적인 예는 비스(o-메틸페닐)카보네이트, 비스(p-큐밀페닐)카보네이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페닐)카보네이트 또는 비스(o-시아노페닐)카보네이트이다. 이들 구조의 비대칭 조합이 또한 비-활성 탄산염을 생기게 할 것으로 기대된다.
1개의 아릴기가 활성화되고 1개의 아릴이 불활성화되거나 탈 -활성화된 비대칭 디아릴카보네이트는, 활성화 기가 디아릴 카보네이트를 디페닐 카보네이트보다 더욱더 반응성 있도록 하면 본 명세서에서 또한 유용하다.
또 다른 구현예에서, 카보네이트 공급원은 하기 구조를 갖는 에스테르-치환된 페놀 (즉 활성 탄산염 잔기)이다:
Figure pct00007
식 중, R1은 C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C4 내지 C20 아릴이고; R2는, 독립적으로, 할로겐, CN, NO2, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, C4 내지 C20 아릴, C1 내지 C20 알콕시, C4 내지 C20 사이클로알콕시, C4 내지 C20 아릴옥시, C1 내지 C20 알킬티오, C4 내지 C20 사이클로알킬티오, C4 내지 C20 아릴티오, C1 내지 C20 알킬설피닐, C4 내지 C20 사이클로알킬설피닐, C4 내지 C20 아릴설피닐, C1 내지 C20 알킬설포닐, C4 내지 C20 사이클로알킬설포닐, C4 내지 C20 아릴설포닐기, C1 내지 C20 알콕시카보닐, C4 내지 C20 사이클로알콕시카보닐, C4 내지 C20 아릴옥시카보닐, C2 내지 C60 알킬아미노, C6 내지 C60 사이클로알킬아미노, C5 내지 C60 아릴아미노, C1 내지 C40 알킬아미노카보닐, C4 내지 C40 사이클로알킬아미노카보닐, C4 내지 C40 아릴아미노카보닐, 또는 C1 내지 C20 아실아미노이고; 그리고 b은 0 내지 4의 정수이다.
카보네이트 공급원은 또한, 디카복실산, 디카복실산 에스테르, 또는 디카복실산 할라이드로부터 유래할 수 있다. 그와 같은 구성분 반복 단위는 전형적으로 폴리에스테르-폴리카보네이트 단위이다. 디카복실산의 비-제한적인 예는 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산, 데칸이산, 도데칸이산을 포함한다. 디카복실산 에스테르의 비-제한적인 예는 특히 디페닐 세바케이트, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 데칸디오에이트, 디페닐 도데칸디오에이트를 포함한다. 디카복실산 할라이드의 비-제한적인 예는 특히 테레프탈로일 염화물, 이소프탈로일 염화물, 세바코일 염화물, 데칸디오일 염화물, 도데칸디오일 염화물을 포함한다.
폴리카보네이트 수지는 또한, 제2, 선택적으로 치환된 공단량체를 함유할 수 있다. 공단량체는, 당해 분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있지만, 디설파이드 단위, 예를 들어, 디설파이드 공단량체, 디설파이드 말단-캡, 디설파이드 가교결합제, 또는 이들의 조합물과 중합될 수 있어야 한다. 일부 구현예에서, 공단량체는 적어도 하나의 -O- 모이어티를 함유한다. 다른 구현예에서, 공단량체는 적어도 2종의 -O-모이어티를 함유한다. 추가 구현예에서, 공단량체는 디하이드록시 화합물이다.
디하이드록시 화합물은 지방족 디올 및/또는 산일 수 있다. 지방족 디올은, 비제한적으로, 이소소르바이드 (1,4:3,6-di안하이드로-D-소르비톨), 트리사이클로데칸-디메탄올, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로데칸, 테트라메틸사이클로부탄디올, 2,2,4,4,-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 시스/트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 시스/트랜스-1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 사이클로헥스-1,4-일렌디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 시스-1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 시스-1,2,-사이클로헥산디메탄올, 1,1′'-바이(사이클로헥실)-4,4′'-디올, 디사이클로헥실-4,4′'-디올, 4,4′'-디하이드록시바이사이클로헥실, 또는 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함할 수 있다. 지방족 산은, 비제한적으로, 1,10-도데칸이산, 아디프산, 헥산이산, 이소프탈산, 1,3-벤젠디카복실산, 테레프탈산, 1,4-벤젠디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 3-하이드록시벤조산, 또는 4-하이드록시벤조산을 포함할 수 있다.
디하이드록시 화합물은 디하이드록시 방향족 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 하기 구조를 갖는디하이드록시 방향족 화합물일 수 있다:
Figure pct00008
식 중, R3 내지 R10는, 독립적으로, H, 할로겐, NO2, CN, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C20 아릴이고; W는 결합, O, O, SO2 기, C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C20 사이클로알킬, 또는 R12-C-R11이되, 상기 R11 및 R12는, 독립적으로, H, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C4 내지 C20 아릴이거나; 또는 R11 및 R12는 함께 C4 내지 C20 사이클로알킬를 형성하되, 이 알킬은 하나 이상의 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴, C5 내지 C21 아르알킬, C5 내지 C20 사이클로알킬, 또는 이들의 조합에 의해 선택적으로 치환된다.
디하이드록시 방향족 화합물은 하기 구조로 표시될 수 있다:
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
식 중, R15는, 독립적으로, H, 할로겐, NO2, CN, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C4 내지 C20 아릴이고, d은 0 내지 4의 정수이고; R16, R17, R18 및 R19는, 독립적으로, H, 할로겐, NO2, CN, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C4 내지 C20 아릴이고; e 및 f는 0 내지 3의 정수이고, g는 0 내지 4의 정수이고, 그리고 h은 0 내지 2의 정수이다.
또 다른 구현예에서, 디하이드록시 화합물은 디하이드록시 방향족 화합물이다. 일 양태에서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀이다. 적합한 비스페놀은, 비제한적으로, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디소프로필-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-t-부틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디클로로-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 1,1-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 4,4′'-디하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4′'-디하이드록시-3,3′'-디메틸-1,1-바이페닐; 4,4′'-디하이드록시-3,3′'-디옥틸-1,1-바이페닐; 4,4′'-디하이드록시디페닐에테르; 4,4′'-디하이드록시디페닐티오에테르; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 또는 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠을 포함한다.
추가 구현예에서, 디하이드록시 방향족 화합물은 디하이드록시 벤젠이다. 적합한 디하이드록시 벤젠은, 비제한적으로, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 4-페닐레조르시놀 및 4-메틸레조르시놀을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 디하이드록시 방향족 화합물은 디하이드록시 나프탈렌이다. 적합한 디하이드록시 나프탈렌은, 비제한적으로, 2,6-디하이드록시 나프탈렌; 2,6-디하이드록시-3-메틸 나프탈렌; 2,6-디하이드록시-3-페닐 나프탈렌; 1,4-디하이드록시 나프탈렌; 1,4-디하이드록시-2-메틸 나프탈렌; 1,4-디하이드록시-2-페닐 나프탈렌 및 1,3-디하이드록시 나프탈렌을 포함한다.
또 추가의 구현예에서, 디하이드록시 화합물은 N-페닐 페놀프탈레인, 적어도 약 20개의 탄소 원자를 갖는 산 및 2개의 하이드록시기, 또는
Figure pct00011
(여기서 n은 약 20 내지 약 200임), 또는 이들의 조합이다. 추가 구현예에서, 카보네이트 공급원은 세박산이다.
추가 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A 단위를 함유한다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스(메틸 살리실레이트)카보네이트 단위를 함유한다. 또 추가의 구현예에서, 폴리카보네이트는 하기 단위 중 하나 이상을 함유한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
.
본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트 수지는 호모폴리카보네이트일 수 있고, 즉, 동일한 단량체 반복 단위를 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 구조를 갖되, 여기서 n은 약 30 내지 약 325, 더 상세하게는 약 100 내지 약 250이다. 따라서, 이는 약 10,000 내지 약 100,000, 더 상세하게는 약 30,000 내지 약 60,000의 Mw를 갖는 폴리카보네이트 수지에 해당한다.
Figure pct00014
폴리카보네이트 수지는 또한, 코폴리카보네이트 수지일 수 있고, 즉, 2개의 단량체 반복 단위를 함유한다. 1개의 단량체 반복 단위은상기에 기재된 바와 같 디설파이드 단위이고, 다른 단량체 반복 단위는 상기에 기재된 바와 같은 공단량체이다. 일부 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 구조를 갖되, 여기서 x는 약 5 내지 약 95 mol%, 더 상세하게는 약 70 내지 약 95 mol%이고, y는 약 5 내지 약 95 mol%, 더 상세하게는 약 1 내지 약 30 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 더 상세하게는 약 30,000 내지 약 60,000 g/mol이다.
Figure pct00015
다른 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 구조를 갖되, 여기서 n은, MW가 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 더 상세하게는 약 30,000 내지 약 60,000 g/mol이되도록 하는 정수이다.
Figure pct00016
폴리카보네이트 수지 추가로 터폴리머일 수 있고, 즉, 3개의 단량체 반복 단위를 함유한다. 1개의 단량체 반복 단위는 상기에 기재된 바와 같은 디설파이드 단위이고, 제2 단량체 반복 단위는 상기에 기재된 바와 같은 제1 공단량체 반복 단위이고, 그리고 제2 공단량체 반복 단위는 당해 분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 공단량체 반복 단위는 상기에 기재된 공단량체 로부터 선택될 수 있고 제1 공단량체와는 상이하다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 구조의 터폴리머이되, 여기서 n은 약 20 내지 약 60 mol%, 더 상세하게는 약 30 내지 약 50 mol%이고, x는 약 1 내지 약 60 mol%, 더 상세하게는 약 20 내지 약 50 mol%이고, y는 약 1 내지 약 10 mol%, 더 상세하게는 약 2 내지 약 7 mol%이고, z는 약 1 내지 약 50 mol%, 더 상세하게는 약 20 내지 약 40 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 더 상세하게는 약 30,000 내지 약 60,000 g/mol이다.
Figure pct00017
특정 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 구조의 터폴리머이되, x는 약 1 내지 약 50 mol%, 더 상세하게는 약 20 내지 약 40 mol%이고, y는 약 1 내지 약 30 mol%, 더 상세하게는 약 5 내지 약 25 mol%이고, z는 약 1 내지 약 30 mol%, 더 상세하게는 약 1 내지 약 15 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 더 상세하게는 약 30,000 내지 약 60,000 g/mol이다.
Figure pct00018
추가 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 구조의 터폴리머이되, x는 약 1 내지 약 60 mol%, 더 상세하게는 약 20 내지 약 50 mol%이고, y는 약 1 내지 약 10 mol%, 더 상세하게는 약 2 내지 약 7 mol%이고, z는 약 1 내지 약 30 mol%, 더 상세하게는 약 1 내지 약 15 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 더 상세하게는 약 30,000 내지 약 60,000 g/mol이다.
Figure pct00019
III. 제조 방법
본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기술 예컨대 용융 또는 계면 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카보네이트는 용융 중합을 사용하여 제조된다. 상기에 논의되고 아래에 보여진 바와 같이, 디설파이드 시약은, 비제한적으로, 4개의 접근법 (a) 단량체, (b) 공단량체 (c) 말단 캡퍼, (d) 가교결합제, 또는 이들의 조합으로 이용될 수 있다. 반응은 특히 가변 온도, 압력, 촉매, 진탕 속도, 용기를 사용하는 하나 이상의 반응기에서 일어날 수 있고, 이들 모두는 선택된 특정한 디설파이드, 카보네이트 공급원, 및 선택적인 디하이드록시 화합물에 좌우될 수 있다. 용어 "촉매"는, 폴리카보네이트의 제조와 관련하여 사용될 때, 폴리카보네이트의 치유에 영향을 주기위해 당해 분야에서 사용된 촉매와 상이하다. 따라서, 촉매는 폴리카보네이트를 제조하기 위해 반응 동안에 사용될 수 있다.
용융 중합이 이용될 때, 폴리카보네이트 수지는 디설파이드 시약 및 카보네이트 공급원을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 디설파이드 시약, 카보네이트 공급원, 및 적어도 하나의 공단량체를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 반응은 특히, 예를 들어, 적합한 촉매 예컨대 테트라 메틸 수산화암모늄, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 또는 수산화나트륨 (NaOH)에 촉매접촉될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 디설파이드 시약은 (a) 단량체, (b) 공단량체, (c) 말단 캡퍼 및/또는 (d) 가교결합제로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 디설파이드 시약은 상기에 기재된 바와 같은 디설파이드 단위를 함유한다. 다른 구현예에서, 디설파이드 시약은 1, 2, 또는 그 초과 개의 하이드록시기를 함유한다. 추가 구현예에서, 디설파이드 시약은 선택적으로 치환된 비스 페놀이다. 또 다른 구현예에서, 디설파이드 시약은 하기 구조의 비스(4-하이드록시페닐)디설파이드이다:
Figure pct00020
.
디설파이드 시약은 또한 엔드캡퍼일 수 있다. 일부 구현예에서, 디설파이드 시약은 1개의 하이드록시기를 함유한다. 다른 구현예에서, 디설파이드 시약은 선택적으로 치환된 페놀이다. 추가 구현예에서, 디설파이드 시약은 하기 구조의 4-(페닐디설파닐)페놀 디설파이드이다:
Figure pct00021
.
디설파이드 시약은 또한, 가교결합제일 수 있다. 일부 구현예에서, 디설파이드 시약는 적어도 3개의 하이드록시기를 포함한다. 추가 구현예에서, 디설파이드 시약은 하기 구조의 4,4',4"-((에탄-1,1,1-트리일-트리스(벤젠-4,1-디일))트리스(디설판디일))트리페놀]이다:
Figure pct00022
.
상기에 제시된 바와 같이, 본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트는 디설파이드 시약을 중합함으로써 제조된다. 호모폴리카보네이트가 제조될 때, 디설파이드 시약은 폴리카보네이트 수지의 벌크이고 폴리머 전체에 걸쳐 디설파이드 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수를 생성한다. 호모폴리카보네이트 수지는 디설파이드 시약을, 상기에서 논의된 것으로부터 선택된 카보네이트 공급원과 반응시킴으로써 제조된다. 본 명세서에서 기재된 치유성 호모-폴리카보네이트 중 반복 단위의 제조를 설명하는 반응식 1을 참조한다. 상기 반응식에서, 카보네이트 공급원 및 디설파이드 시약 (상기 곡선 결합은 또 다른 기의 존재를 나타냄)는 상기에 정의되어 있다.
Figure pct00023
반응식 1
코폴리카보네이트가 제조될 때, 디설파이드 시약은 카보네이트 공급원 및 하나 이상의 공단량체와 반응된다. 본 명세서에서 기재된 치유성 코-폴리카보네이트 중 반복 단위의 제조를 설명하는 반응식 2를 참조한다. 상기 반응식에서, 카보네이트 공급원, 디설파이드 시약, 및 단량체는 상기에 정의되어 있다.
Figure pct00024
반응식 2
유사하게, 반응식 3은 본 명세서에 기재된 치유성 터-폴리카보네이트(ter-polycarbonate) 중 반복 단위의 제조를 설명한다. 상기 반응식에서, 카보네이트 공급원, 디설파이드 시약, 및 제1 및 제2 공단량체는 상기에 정의되어 있다.
Figure pct00025
반응식 3
폴리카보네이트는 당해 분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있는 적합한 용매에서 제조된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "용매"는 단일 용매 또는 용매의 혼합물을 지칭할 수 있다. 특정 구현예에서, 용매는 수성 (즉, 물 함유) 또는 유기성일 수 있다. 용매는 반응물 중 임의의 것과 반응하거나 분해하지 않는다. 일부 구현예에서, 용매는 할로겐화된 지방족 용매, 할로겐화된 방향족 용매, 비-할로겐화된 방향족 용매, 비-할로겐화된 지방족 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 할로겐화된 방향족 용매는, 비제한적으로, 오르토-디클로로벤젠, 클로로벤젠 및 기타 동종의 것을 포함한다. 비-할로겐화된 방향족 용매는, 비제한적으로, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 페놀, 2,6-디메틸페놀, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 할로겐화된 지방족 용매는, 비제한적으로, 메틸렌 염화물, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 비-할로겐화된 지방족 용매는, 비제한적으로, 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 사이클로헥산온, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
제조 방법의 조건의 선택은 편리한 반응 속도를 제공하기 위해 반응물의 반응성 및 용융점에 따라 조정될 수 있다. 이러한 방법에서, 수득한 폴리카보네이트 수지의 분자량은 다른 인자 중에서, 용기 또는 압출기의 유형, 압출기 스크류 디자인 및 배치형태, 용기 또는 압출기에서의 체류 시간, 반응물의 공급 속도, 반응 온도, 및 용기/반응기 중에서 또는 압출기 상에서의 압력을 제어함으로써 조작될 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 분자량은 또한 이용된 반응물의 순도 및 화학 구조에 좌우될 수 있다.
중합용 반응물은 반응기 또는 용기에 첨가된다. 반응기에는 반응물을 가열하기 위한 하나 이상의 가열 맨틀 및/또는 부산물의 제거를 위한 감압 디바이스 (예를 들어, 벤트)가 구비될 수 있다.
반응기는 불활성 가스 예컨대 질소 또는 헬륨으로 퍼지될 수 있다. 탈기는 반응 전에 또는 동시에 수행될 수 있다. 반응기는 또한, 폴리카보네이트의 형성에 영향을 주는 오염물질을 제거하기 위해 당해 분야에서 공지된 기술을 사용하여 처리될 수 있다.
본 방법은 약 100 ℃ 및 약 340 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 온도는 약 100 ℃ 내지 약 280 ℃이다. 다른 구현예에서, 온도는 약 140 ℃ 내지 약 240 ℃이다.
반응 혼합물이 가열될 때, 반응 혼합물에 대한 압력은 약 0.001 mmHg 내지 약 400 mmHg의 범위로 주위 압력에서 최종 압력으로 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 압력은 약 0.01 mmHg 내지 약 100 mmHg이다. 다른 구현예에서, 압력은 약 0.1 mmHg 내지 약 10 mmHg이다. 반응 혼합물의 대한 압력의 조절은 임의의 부산물의 질서있는 제거를 가능하게 한다. 일부 구현예에서, 반응은 주위 압력 아래에서 수행될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 반응은 약간 고압, 예를 들어 약 1 내지 약 2의 대기압에서 수행될 수 있다.
수많은 부산물은 폴리카보네이트의 형성 동안에 형성될 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 약 1000 백만분율 (ppm) 미만의 부산물을 갖는다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 약 500 ppm 미만의 부산물을 갖는다. 추가 구현예에서, 폴리카보네이트 수지는 약 100 ppm 미만의 부산물을 갖는다.
본 명세서에서 기재된 방법은 회분식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 임의의 원하는 장치는 반응에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 반응기의 재료 및 구조는, 반응기가 통상적인 교반 능력을 갖는 한, 특별히 제한되지 않고, 촉매의 존재는 제어될 수 있다. 반응기는, 반응 시스템의 점도가 반응의 후반부에 증가됨에 따라 고점도 조건에서 교반될 수 있다.
반응 혼합물은 열가소성물질 적용, 예컨대 성형 물품의 제조에서 사용된 임의의 종래의 첨가제와 선택적으로 블렌딩될 수 있다. 이들 첨가제는, 비제한적으로, UV 안정화제, 산화방지제, 열 안정화제, 금형 이형제, 착색제, 정전기방지제, 슬립제, 블로킹방지 제제, 윤활제, 방운제, 착색제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충전제, 무기 충전제, 분기제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예로써, 반응식 4는 치유성 폴리카보네이트 수지를 생성하기 위해 BPA와 BPS와의 계면 중합을 설명한다.
Figure pct00026
반응식 4
반응식 5는 치유성 폴리카보네이트를 생성하기 위해 카보네이트 공급원 예컨대 비스 (메틸 살리실레이트)카보네이트 (BMSC) 또는 디페닐 카보네이트 (DPC)의 존재에서 BPS 및 BPA의 용융 중합을 설명한다.
Figure pct00027
반응식 5
반응식 6은 BPA, 실록산 및 BPS 단위의 치유성 터폴리머(terpolymer)의 계면 제조를 설명한다.
Figure pct00028
반응식 6
반응식 7은 계면 중합을 통한 BPA, PPPBP, 및 BPS의 치유성 터폴리머의 제조를 설명한다.
Figure pct00029
반응식 7
반응식 8은 계면 중합을 통한 BPA, 세박산 및 BPS 단위의 치유성 터폴리머의 제조를 설명한다.
Figure pct00030
반응식 8
IV. 물품
본 명세서에 기재된 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 포함하는 물품이 또한 고려된다. 물품의 벌크 또는 전체는 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 폴리카보네이트 수지는 물품 상의 코팅물로서 도포될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "코팅물"은 기재에 도포된 물질의 층을 지칭한다. 코팅물은 기재 상에 배치되거나 기재에 부착될 수 있다. 코팅물은 당해 분야에서 공지된 수단 예컨대 접착을 사용하여 기재에 부착될 수 있다. 코팅물은 대안적으로, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 반응을 사용하여 기재에 화학적으로 부착될 수 있다. 폴리카보네이트 수지 코팅물은 임의의 두께일 수 있고, 특히 특정한 기재 및 산업에 좌우될 것이다.
본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있는 산업은, 특히 비제한적으로, 리튬 이온 배터리, 물, 오일, 및 가스용 파이프, 내화성, 오염방지, 및 야외 적용, 예컨대 가전제품, 전기 및 조명, 자동차 (자동차 내측 및 외측 포함), 및 항공기 산업을 포함한다. 일부 구현예에서, 물품은, 비제한적으로, 선택적으로 성형된 폴리머 예컨대 플라스틱, 유리, 또는 금속을 포함한다. 치유성 폴리카보네이트 수지는 또한, 물품 상에 코팅물이 도포될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 명세서에서 기재된 바와 같은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형 물품은 종래의 성형 기술에 의해 수득될 수 있다. 성형 기술은, 비제한적으로, 사출 성형, 취입 성형, 및 압축 성형을 포함할 수 있다. 성형 물품은 또한, 폴리카보네이트 수지와 하나 이상의 추가의 폴리머와의 블렌드로부터 제조될 수 있다. 그와 같은 블렌드 압출 방법을 사용하여 제조될 수 있고고 종래의 기술을 사용하여 성형될 수 있다. 특정 구현예에서, 성형 물품은 사출 성형을 사용하여 제조된다. 본 발명 폴리카보네이트는 적층 가공 (예를 들어, 3D 인쇄, 융착 성형 (FDM), 선택적 적층 가공 (SLS), 대면적 적층 가공 (BAAM), LFAM,) 복합체, 필름, 시트, 렌즈, 베젤, 및 기타 동종의 것을 위해 사용될 수 있다.
V. 양태
본 개시내용은 적어도 하기 양태들을 포함한다.
양태 1. 적어도 약 5 mol% 내지 약 50 mol%의 디설파이드 단위를 포함하는 치유성 폴리카보네이트 수지.
양태 2. 양태 1의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 디설파이드 단위는 방향족 또는 지방족 디설파이드 단위를 포함한다.
양태 3. 양태 1의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 약 10 mol% 내지 약 50 mol%의 상기 디설파이드 단위를 포함한다.
양태 4. 양태 1 또는 2의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 디설파이드 단위는 적어도 하나의 하이드록시기를 포함한다.
양태 5. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 디설파이드 단위는 디설파이드 공단량체를 포함한다.
양태 6. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디설파이드 말단 캡를 포함한다.
양태 7. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디설파이드 가교결합제를 포함한다.
양태 8. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 선택적으로 치환된 카보네이트 단량체를 추가로 포함한다.
양태 9. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A 단량체, 비스(메틸 살리실레이트)카보네이트 단량체, N-페닐 페놀프탈레인 단량체, 디페닐 카보네이트 단량체, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
양태 10. 양태 1의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 단위를 포함한다:
Figure pct00031
Figure pct00032
, 및 이들의 조합.
양태 11. 양태 1의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기를 포함한다:
Figure pct00033
식 중, n은 약 30 내지 약 325이고;
Figure pct00034
식 중, x 및 y는, 독립적으로, 약 5 내지 약 95 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이고;
Figure pct00035
식 중, n은 정수이고, 단, MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이고;
Figure pct00036
식 중, n은 약 20 내지 약 60 mol%, x는 약 1 내지 약 60 mol%이고, y는 약 1 내지 약 10 mol%이고, z는 약 1 내지 약 50 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이고;
Figure pct00037
식 중, x는 약 1 내지 약 50 mol%이고, y는 약 1 내지 약 30 mol%이고, z는 약 1 내지 약 30 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이거나; 또는
Figure pct00038
식 중, x는 약 1 내지 약 60 mol%이고, y는 약 1 내지 약 10 mol%이고, z는 약 1 내지 약 30 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이다.
양태 12. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 압력, 전기, 치유 제제, 촉매, 또는 이들의 조합의 부재에서 치유된다.
양태 13. 양태 1의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 열 또는 방사선의 존재에서 치유된다.
양태 14. 이전의 양태 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 다중 치유 경시적으로 다중 치유가 가능하다.
양태 15. 이전 양태 중 임의의 것의 치유성 폴리카보네이트 수지로서, 탄소 나노튜브, 자가-치유 제제, 자가-치유 층, 또는 이들의 조합이 없다.
양태 16. 양태 1의 치유성 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 하이드록실기 및 카보네이트 공급원 예컨대 비스(메틸 살리실레이트)카보네이트를 포함하는 방향족 디설파이드, 디페닐 카보네이트 또는 포스겐, 및 선택적으로 공단량체를 용융 또는 계면 중합하는 것을 포함한다.
양태 17. 양태 16의 방법으로서, 상기 공단량체는 비스페놀 A, N-페닐 페놀프탈레인, 적어도 약 20개의 탄소 원자를 갖는 산, 또는 , 또는 이들의 조합이다
Figure pct00039
식 중, n은 약 20 내지 약 200이다.
양태 18. 양태 16 또는 17의 방법으로서, 상기 방향족 디설파이드는 비스(4-하이드록시페닐)디설파이드, 4-(페닐디설파닐)페놀, 4,4',4"-((에탄-1,1,1-트리일-트리스(벤젠-4,1-디일))트리스(디설판디일))트리페놀, 또는 이들의 조합이다.
양태 19. 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태의 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 포함하는 물품.
양태 20. 양태 19의 물품으로서, 상기 물품은 사출 성형 및 적층 가공 중 하나 이상을 사용하여 형성된다.
양태 21. 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태의 치유성 폴리카보네이트 수지를 활성화하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 열 또는 방사선에 노출시키는 것을 포함한다.
VI. 실시예
본 발명은 하기 비-제한적인 예에 의해 설명된다. 이들 실시예에서, 중합 반응의 반응물을 고체 (예를 들어 분말) 형태로 반응기에 공급했다. 반응기에는 가열 맨틀 및 감압 디바이스 (예를 들어, 벤트)가 구비되어 있는데, 상기 디바이스는 반응물을 가열하고 활성화된 페놀 부산물 각각을 제거하여, 중합 반응을 완료로 유도하는데 쓰였다.
비교 실시예
유리관에 10 g의 비스-메틸 살리실 카보네이트 (BMSC) 및 6.75 g의 비스페놀-A (BPA)을 채우고 촉매적 양의 수성 수산화나트륨 (0.005 밀리몰/몰 (mmol/mol)의 BPA) 및 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH; 0.15 mmol/mol의 취해진 비스-페놀)와 함께 첨가했다. 반응물을, 불활성 매질에서 주어진 기간 동안 온도-압력 프로파일 (표 1에 나타냄)에 따라 용융 반응기에서 가열했다. 반응이 끝나면, 폴리카보네이트 샘플을, 유리관의 바닥을 부수어 가닥으로서 제거했다.
Figure pct00040
실시예 1
유리관에 10 g의 비스-메틸 살리실 카보네이트 (BMSC), 5.4 g의 BPA 및 1.48 g의 비스(4-하이드록시페닐)디설파이드 (BPS)을 채우고 촉매적 양의 수성 수산화나트륨 (0.005 mmol/mol의 취해진 비스-페놀) 및 수성 TMAH (0.15 mmol/mol의 취해진 비스-페놀)와 함께 첨가했다. 반응물을, 불활성 매질에서 주어진 기간 동안 온도-압력 프로파일 (표 2)에 따라 용융 반응기에서 가열했다. 반응이 끝나면, 치유성 BPA-BHS 폴리카보네이트 샘플을, 유리관의 바닥을 부수어 가닥으로서 제거했다.
Figure pct00041
실시예 2
유리관에 10 g의 BMSC, 5.73 g의 BPA 및 1.11 g의 BPS을 채우고 촉매적 양의 수성 수산화나트륨 (0.005 mmol/mol의 취해진 비스-페놀) 및 수성 TMAH (0.15 mmol/mol의 취해진 비스-페놀)와 함께 첨가했다. 반응물을, 불활성 매질에서 주어진 기간 동안 온도-압력 프로파일 (표 2)에 따라 용융 반응기에서 가열했다. 반응이 끝나면, BPA-BHS 폴리카보네이트 샘플을, 유리관의 바닥을 부수어 가닥으로서 제거했다.
실시예 3
유리관에 10 g의 BMSC, 6 g의 BPA 및 0.74 g의 BPS를 채우고 촉매적 양의 수성 수산화나트륨 (0.005 mmol/mol의 취해진 비스-페놀) 및 수성 TMAH (0.15 mmol/mol의 취해진 비스-페놀)와 함께 첨가했다. 반응물을 불활성 매질에서 주어진 기간 동안 표 2의 온도-압력 프로파일에 따라 용융 반응기에서 가열했다. 반응이 끝나면, BPA-BHS 폴리카보네이트 샘플을, 유리관의 바닥을 부수어 가닥으로서 제거했다.
실시예 4
유리관에 10 g의 BMSC, 6.4 g의 BPA 및 0.37 g의 BHS을 채우고, 촉매적 양의 수성 수산화나트륨 (0.005 mmol/mol의 취해진 비스-페놀) 및 수성 TMAH (0.15 mmol/mol의 취해진 비스-페놀)와 함께 첨가했다. 반응물을 불활성 매질에서 주어진 기간 동안 표 2의 온도-압력 프로파일에 따라 용융 반응기에서 가열했다. 반응이 끝나면, BPA-BHS 폴리카보네이트 샘플을, 유리관의 바닥을 부수어 가닥으로서 제거했다.
실시예 5
합성된 샘플의 치유성 거동을 연구하기 위해, 용액 캐스팅된 필름 제조했다. 이러한 목적을 위해, 실시예 1-4에 상응하는 수지 샘플의 3% (중량/vol) 용액을 디클로로메탄에서 제조했고 후속적으로 페트리 접시에 부었다. 용매를 밀폐된 후드에서 밤새 증발되도록 했다. 마지막으로, 투명한 필름을 55 ℃에서 12시간 (h) 동안 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다.
합성된 폴리카보네이트 수지의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 분석되었고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다. GPC 분석은 가교결합된 스티렌-디비닐-벤젠 칼럼 및 UV-검출기가 구비된 Shimadzu VP 기기 상에서 수행되었다. 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 결정되었다. 샘플은 DCM에 용해되었고 0.4 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과된 후, 칼럼에 주입했다.
표 3: 합성된 샘플의 분자량 분석
치유성 특성을 입증하기 위해 용액 캐스팅된 필름에서 제어된 스크래치는 Nano-Indenter® XP (Keysight Technologies, CA, USA)로 만들어졌다. 단부 직경~50nm인 3면 Berkovich 다이아몬드 팁은 스크래치 실험에서 사용된다. 상기 실험에서, 진행성 부하 (0-120 mN)은 스크래치 속도가 10 m/s에서 스크래치 실험 내내 일정하게 유지되는 동안 사용되었다. 샘플 표면에서 전형적인 스크래치 마크는 나노-인덴터가 부착된 광학 현미경을 사용하여 시각화된다. 광학 현미경 및 인덴터 팁은 인덴터가 스크래치를 창출하는 동일한 위치를 이미지형성하기 위해 보정된다. 샘플은 5분 동안 그리고 그 다음 추가의 2 분으로 총 7분 동안 오븐에서 165 ℃에 노출되었다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 스크래치의 형태학에서 무 변화는 비교 실시예에서 제조된 폴리카보네이트 필름의 경우에서 관측되었다. 다른 한편으로, 실시예 1의 BPA-BHS 폴리카보네이트에서 스크래치는 5분 노출후 상당히 치유하였고 7분 노출 시간에서 완전히 사라졌다. 이들 데이터는 본 명세서에서 기재된 폴리카보네이트가 온도-유도된 치유성을 보여준다는 것을 시사한다.
UV 노출을 사용하여 BPA-BPS 코폴리머의 치유성을 연구하기 위해, 용액 캐스팅된 필름에서 만들어진 스크래치는 전력 (120 밀리와트/cm2)를 가진 UV 플러드 경화 시스템에서 UV 방사선에 노출되었다. 도 3에서 관측된 바와 같이, 비교 실시예의 폴리카보네이트 필름과 달리, 실시예 1의 BPA-BPS 폴리카보네이트는 UV 방사선에 5 분의 UV 노출후 치유하였고, BPA-BPS 폴리카보네이트에서 스크래치는 사라졌다. 이들 데이터는 폴리카보네이트가 UV-유도된 치유성을 보여준다는 것을 시사한다.
20 mol%의 BPS 함량 미만의 폴리카보네이트 수지의 치유성 행동을 연구하기 위해, 15 mol%, 10 mol%, 및 5 mol%의 BPS 함량을 가진 샘플은 실시예 2, 3 및 4, 각각에서 기재된 바와 같이 제조되었다. 도 4는 6분 동안 165 ℃에서 열적 어닐링 전 및 후 이들 조성물의 용액 캐스팅된 필름에서 만들어진 (화살표로 보여진) 스크래치의 현미경적 이미지를 보여준다. 모든 조성물에서 스크래치의 치유는 열처리 후 관측되었다. 이들 결과는 치유성 행동이 폴리카보네이트 사슬내 적어도 약 5 mol%의 BPS 공단량체를 갖는 폴리카보네이트 수지에서 발생한다는 것을 설명한다.
폴리카보네이트 수지를 함유하는 디설파이드의 치유성 행동에서 반복성을 연구하기 위해, 실시예 4의 5 mol%의 BPS 조성물로부터 제조된 용액 캐스팅된 필름은 스크래치를 거쳤고 그 다음 다중 주기로 5분 동안 165 ℃에서 열적 어닐링되었고, 스크래치는 실질적으로 필름의 동일한 위치에서 만들어졌다. 치유 특성에서 무 변화는 10개의 스크래칭 연속물에서 관측되었다. 이들 결과는 본 명세서에서 논의된 폴리카보네이트가 다중 사건의 손상을 치유시킬 수 있다는 것을 확신한다.

Claims (20)

  1. 적어도 약 5 mol% 내지 약 50 mol%의 디설파이드 단위를 포함하는 치유성(healable) 폴리카보네이트 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 디설파이드 단위는 방향족 또는 지방족 디설파이드 단위를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 약 10 mol% 내지 약 50 mol%의 상기 디설파이드 단위를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 디설파이드 단위는 적어도 하나의 하이드록시기를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디설파이드 단위는 디설파이드 공단량체를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디설파이드 말단 캡을 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디설파이드 가교결합제를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 디하이드록시 공단량체 예컨대 비스페놀 A 단량체, N-페닐 페놀프탈레인 단량체, 적어도 약 20개의 탄소 원자를 갖는 산, 또는 다음 화합물:
    Figure pct00043

    (식 중, n은 약 20 내지 약 200이다)
    또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 카보네이트 공급원 예컨대 비스(메틸 살리실레이트)카보네이트 디페닐, 또는 포스겐의 존재에서 합성되는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 단위를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지:
    Figure pct00044

    Figure pct00045
    , 및 이들의 조합.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기를 포함하는, 치유성 폴리카보네이트 수지:
    Figure pct00046

    식 중, n은 약 30 내지 약 325이고;
    Figure pct00047

    식 중, x 및 y는, 독립적으로, 약 5 내지 약 95 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이고;
    Figure pct00048

    식 중, n은 정수이고, 단, MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이고;
    Figure pct00049

    식 중, n은 약 20 내지 약 60 mol%, x는 약 1 내지 약 60 mol%이고, y는 약 1 내지 약 10 mol%이고, z는 약 1 내지 약 50 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이고;
    Figure pct00050

    식 중, x는 약 1 내지 약 50 mol%이고, y는 약 1 내지 약 30 mol%이고, z는 약 1 내지 약 30 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이거나; 또는
    Figure pct00051

    식 중, x는 약 1 내지 약 60 mol%이고, y는 약 1 내지 약 10 mol%이고, z는 약 1 내지 약 30 mol%이고, 그리고 MW는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol이다.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 압력, 전기, 치유 제제(healing agent), 촉매, 또는 이들의 조합의 부재에서 치유되는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  13. 청구항 1에 있어서, 열 또는 방사선 또는 이의 조합의 존재에서 치유되는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 다중 사건의 손상(multiple events of damage)을 치유시킬 수 있는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브, 자가-치유 제제, 또는 이들의 조합이 없는, 치유성 폴리카보네이트 수지.
  16. 청구항 1의 치유성 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 하이드록실기 및 카보네이트 공급원 예컨대 비스(메틸 살리실레이트)카보네이트 또는 디페닐 카보네이트 또는 포스겐을 포함하는 방향족 디설파이드, 및 선택적으로 공단량체를 용융 또는 계면 중합하는 것을 포함하는, 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 공단량체는 비스페놀 A, N-페닐 페놀프탈레인, 적어도 약 20개의 탄소 원자를 갖는 산, 또는 다음 화합물:
    Figure pct00052

    (식 중, n은 약 20 내지 약 200이다)
    또는 이들의 조합인 방법.
  18. 청구항 15 또는 16에 있어서, 상기 방향족 디설파이드는 비스(4-하이드록시페닐)디설파이드, 4-(페닐디설파닐)페놀, 4,4',4"-((에탄-1,1,1-트리일-트리스(벤젠-4,1-디일))트리스(디설판디일))트리페놀, 또는 이들의 조합물인, 방법.
  19. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 치유성 폴리카보네이트 수지를 포함하는 물품.
  20. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 치유성 폴리카보네이트 수지를 활성화하는 방법으로서, 상기 치유성 폴리카보네이트 수지를 열 또는 방사선에 노출시키는 것을 포함하는, 방법.
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