TWI827880B - 二醇化合物、聚碳酸酯及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

提供可用以製備具有優異的耐候性、硬度、耐熱性、透明度、耐衝擊性等同時具有優異的機械性質之聚碳酸酯的二醇化合物，使用彼製備之聚碳酸酯，以及其製備方法。

Description

二醇化合物、聚碳酸酯及其製備方法
相關申請案交互參照
本案係根據分別於2019年9月5日及2020年9月2日提出申請之韓國專利申請案10-2019-0110305號及10-2020-0111774號以及主張其優先權，該等專利申請案之揭示係以全文引用方式併入本文中。
本發明係關於二醇化合物、聚碳酸酯及其製備方法。更具體而言，本發明係關於可用以製備具有改善的耐候性、硬度、耐熱性、耐衝擊性等同時具有優異的機械性質之聚碳酸酯的新穎結構之二醇化合物，使用彼製備之聚碳酸酯，以及其製備方法。
聚碳酸酯樹脂具有優異的衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性、透明度等，因而聚碳酸酯樹脂為應用於廣範圍用途之聚合物材料，諸如電器產品及電子產品之外部材料、汽車零件、建築材料、光學組件等。
隨著近來聚碳酸酯樹脂之應用領域擴展，諸如應用至玻璃及透鏡，需要發展具有改善的耐候性及折射率同時維持該等聚碳酸酯樹脂之固有性質的聚碳酸酯之新穎結構。
因此，已嘗試許多研究，藉由共聚二或多種具有不同結構之芳族二醇以將具有不同結構之單元引入聚碳酸酯的主鏈，以獲得所欲物理性質。然而，大部分技術的限制在於生產成本高，以及當化學抗性或衝擊強度提高時，透明度降低，反之，當透明度提高時，化學抗性或衝擊強度降低。
因此，仍需要研發具有優異的耐候性、耐熱性、透明度、硬度、及耐衝擊性同時具有優異的機械性質諸如硬度等之聚碳酸酯的新穎結構。
提供可用以製備具有改善的耐候性、硬度、耐熱性、及耐衝擊性同時具有優異的機械性質之聚碳酸酯的二醇化合物，使用彼製備之聚碳酸酯，以及其製備方法。
提供以化學式1表示之二醇化合物。
此外，提供包括以化學式1表示之二醇化合物、以化學式2表示之化合物、及碳酸酯前驅物衍生之重複單元的聚碳酸酯。
此外，提供製備聚碳酸酯之方法，該方法包括聚合包含以化學式1表示之二醇化合物、以化學式2表示之化合物、及碳酸酯前驅物之組成物的步驟。
下文，將更詳細描述根據本發明之具體實施態樣的二醇化合物、聚碳酸酯、及其製備方法。
根據本發明之一具體實施態樣，提供以下列化學式1表示之二醇化合物： 化學式1中， X為-O-或-S-， R為未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，且 n為1至100之整數。
以化學式1表示之二醇化合物具有在其中間包括5員雜環基及羧酸酯以及在其兩端包括羥基苯甲酸酯之新穎經改質結構，以及可作為聚碳酸酯之聚合中的二醇單體化合物，以及可具有優異的耐衝擊性、透明度、耐熱性等(此等為現有聚碳酸酯之固有性質)，同時亦展現優異的耐候性及硬度性質。
更具體而言，以化學式1表示之化合物具有其中羥基苯甲酸酯與5員雜環基係經由羧酸酯基連接的結構，以及因羥基苯甲酸酯之酯基與5員雜環基的弗賴斯重排(fries-rearrangement)造成的結構改變，其相較於現有聚碳酸酯可展現優異的硬度、耐候性等。此外，改善聚碳酸酯之耐候性及硬度的效果可根據重複單元之(n)數目、雜原子(X)之種類、及羥基苯甲酸酯之酯鍵聯位置而進一步提高，且化學式1之結構中包括不同結構之取代基R。
如本文所使用，烷基可為具有1至10個碳原子或1至5個碳原子之直鏈或支鏈烷基。烷基之具體實例者可包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限於此。
如本文所使用，伸環烷基可為具有3至20個碳原子或3至15個碳原子之單環、多環、或縮合伸環烷基。伸環烷基之具體實例包括環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷等，但不限於此。
具有6至60個碳原子之伸芳基可為單環伸芳基或多環伸芳基。具體而言，具有6至60個碳原子之伸芳基可為具有6至30個碳原子之單環或多環伸芳基，或具有6至20個碳原子之單環或多環伸芳基。更具體而言，具有6至60個碳原子之伸芳基可包括衍生自芳族烴諸如苯、聯苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、聯三苯等之二價殘基作為單環伸芳基，以及衍生自芳族烴諸如萘、蒽、菲、伸聯三苯、芘、苝、、茀等之二價殘基作為多環伸芳基，但不限於此。此外，具有6至60個碳原子之伸芳基可經具有1至10個碳原子之烷基取代或未經取代。
如本文所使用，茀可經取代，以及兩個取代基可彼此連接以形成螺環結構。當茀係經取代時，其可為等，但不限於此。
如本文所使用，伸雜環烷基意指構成伸環烷基之碳原子之一或多者係經選自由N、O、P、Si、S、及其組合所組成之群組的一或多雜原子取代。
根據本發明之一例示性實施態樣，化學式1中之X可為氧(-O-)或硫(-S-)。
此外，化學式1中，R可為、、或。
根據本發明之一例示性實施態樣，考慮到對於聚碳酸酯之耐候性及硬度的改善效果，化學式1之n可為1或更大、或2或更大、或3或更大、或5或更大、或10或更大、或14或更大，且為100或更小、或50或更小、或30或更小、或20或更小、或10或更小之整數。較佳的，化學式1之n可為2至10。當n太大時，化學式1之化合物的溶解度降低，因而聚碳酸酯之生產力或加工性會不良。
根據本發明之一例示性實施態樣，以化學式1表示之二醇化合物可以下列化學式1-1至化學式1-3表示： 化學式1-1至1-3中， X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
根據本發明之一例示性實施態樣，化學式1之化合物的重量平均分子量(Mw)可根據目的及用途而適當地控制，以及可為500 g/mol或更高、或1,000 g/mol或更高、或1,500 g/mol或更高，且為10,000 g/mol或更低、或5,000 g/mol或更低、或3,000 g/mol或更低。在這方面，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)根據標準聚苯乙烯(PS標準品)獲得。
根據本發明之一例示性實施態樣，化學式1之化合物可單獨使用或於聚合聚碳酸酯時與另一二醇化合物組合使用。
化學式1之化合物可根據製備有機化合物之已知方法製備，例如，可根據下列反應式1製備。製備化學式1之化合物的方法將於下文實施例中詳細說明。
反應式1中，X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
根據本發明另一例示性實施態樣，提供包括以下列化學式1表示之二醇化合物、以下列化學式2表示之化合物、及碳酸酯前驅物衍生之重複單元的聚碳酸酯： 化學式1中， X為-O-或-S-， R為未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，且 n為1至100之整數， 化學式2中， R1 至R4 各自獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素， Z為未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代之C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。
化學式1及其具體例示性化合物之說明係如前文所述。
根據本發明之一例示性實施態樣，以化學式2表示之化合物可以下列化學式2-1表示：
本發明之聚碳酸酯可僅由衍生自以化學式1及化學式2表示之化合物的重複單元構成，或除此之外可進一步包括衍生自另一芳族二醇化合物的重複單元。
化學式2中，R1 至R4 可各自獨立地為氫或C1-4 烷基。或者，R1 至R4 可各自獨立地為氫、甲基、氯基、或溴基。
此外，化學式2中，Z各自獨立為未經取代或經苯基取代之直鏈或支鏈C1-10 伸烷基，更佳為亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二亞苄基。
根據本發明一例示性實施態樣之聚碳酸酯可包括以下列化學式3表示之重複單元： 化學式3中， X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
此外，根據本發明一例示性實施態樣之聚碳酸酯可包括以下列化學式4表示之重複單元： 化學式4中， R1 至R4 、及Z係與化學式2中所定義相同。
衍生自化學式1之重複單元的特徵係具有優異的硬度及耐候性，衍生自化學式2之重複單元的特徵係具有優異的透明度、耐熱性、及耐衝擊性，而衍生自化學式1及2之重複單元的重量比可經控制以製備具有所欲物理性質之聚碳酸酯。
當本發明之聚碳酸酯除衍生自化學式1之重複單元之外亦包括衍生自化學式2之重複單元時，其重量比無特別限制，但例如，衍生自化學式1之重複單元與衍生自化學式2之重複單元的重量可為5:95至50:50。於一具體例示性實施態樣中，衍生自化學式1之重複單元與衍生自化學式2之重複單元的重量比可為5:95至50:50、或10:90至40:60、或10:90至30:70。當化學式1之重量比太低時，聚碳酸酯會具有不足之硬度及耐候性。反之，當化學式1之重量比太高時，聚碳酸酯之透明度或衝擊強度會降低，或反應性會降低，因而聚碳酸酯之生產力會降低。
聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)可根據目的及用途而適當地控制，以及可為15,000 g/mol或更高、或20,000 g/mol或更高、或28,000 g/mol或更高，且為70,000 g/mol或更低、或60,000 g/mol或更低、或50,000 g/mol或更低、或48,000 g/mol或更低、或47,000 g/mol或更低。在這方面，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)根據標準聚苯乙烯(PS標準品)獲得。
此外，聚碳酸酯之鉛筆硬度可展現根據ASTM D3363在負重1 kg之下以45度角所測量為B或HB之高硬度。
此外，本發明之聚碳酸酯可具有11或更低、或10或更低、或9或更低、或8或更低、或7或更低之耐候性(△E)，其中，耐候性(△E)可自根據ASTM D7869測量L、a、及b值之後，然後使用Weather-Ometer®儀器使對應試樣置於2250小時耐候性條件下所測量的L'、a'及b'值計算。更佳係耐候性較低，因而其下限無特別限制，但可為例如1或更高、或3或更高、或4或更高。
同時，根據本發明又另一具體實施態樣，提供製備聚碳酸酯之方法，該方法包括聚合包含以下列化學式1表示之化合物、以下列化學式2表示之芳族二醇化合物、以及碳酸酯前驅物之組成物的步驟： 化學式1中， X為-O-或-S-， R為未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，且 n為1至100之整數， 化學式2中， R1 至R4 各自獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素， Z為未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代之C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。
化學式1及其具體例示性化合物之說明係如前文所述。
以化學式2表示之芳族二醇化合物的具體實例可包括選自由下列所組成之群組的一或多者化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。
此外，碳酸酯前驅物用以連接以化學式1表示之化合物與以化學式2表示之化合物，且其特殊實例可包括光氣、三光氣、二光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、或雙鹵代甲酸酯。
根據一具體實施態樣，使用除化學式1表示之化合物以外還包括以化學式2表示之芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物之組成物聚合聚碳酸酯的方法可用以對包括上述三種前驅物化合物之組成物同時進行聚合程序。
在這方面，以化學式1所表示之化合物的用量，相對於100重量%之該組成物，可為1重量%或更多，2重量%或更多，或3重量%或更多，且為15重量%或更少，12重量%或更少，或10重量%或更少。
此外，以化學式2所表示之芳族二醇化合物的用量，相對於100重量%之該組成物，可為40重量%或更多，50重量%或更多，或55重量%或更多，且為80重量%或更少，75重量%或更少，或70重量%或更少。
此外，該碳酸酯前驅物之用量，相對於100重量%之該組成物，可為10重量%或更多，15重量%或更多，或20重量%或更多，且為50重量%或更少，40重量%或更少，或35重量%或更少。
在這方面，聚合可藉由界面聚合或熔融聚合之任何方法進行。
在界面聚合期間，較佳係聚合溫度為0℃至40℃，以及反應時間為10分鐘至5小時。此外，在反應期間，pH較佳維持在9或更高，或11或更高。
可用於聚合之溶劑無特別限制，只要其為聚碳酸酯聚合領域中所使用之溶劑即可。例如，可使用鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯苯等。
此外，聚合較係於酸黏合劑存在下進行，以及可使用鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，或胺化合物諸如吡啶等作為酸黏合劑。
此外，聚合較佳係在分子量控制劑存在下進行，以控制聚合期間之聚碳酸酯的分子量。可使用C1-20 烷基酚作為分子量控制劑。其特殊實例可包括對三級丁基酚、對異丙苯基酚、癸基酚、十二基酚、十四基酚、十六基酚、十八基酚、二十基酚、二十二基酚、或三十基酚。分子量控制劑可在聚合開始之前、聚合開始期間、或聚合開始之後注入。分子量控制劑之用量以100重量份之芳族二醇化合物為基準計可為0.01重量份至10重量份，較佳為0.1重量份至6重量份。在該範圍內，可獲得所欲分子量。
為了促進聚合反應，可進一步使用反應促進劑，例如三級胺化合物，諸如三乙胺、溴化四正丁銨、溴化四正丁鏻等；四級銨化合物、四級鏻化合物。
根據本發明又另一具體實施態樣，提供藉由使用該聚碳酸酯所製造的模製物件。如上述，包括衍生自以化學式1表示之化合物的重複單元之聚碳酸酯可具有優異的機械性質，同時亦具有改善的耐候性、耐熱性、及透明度。因此，相較於使用現有聚碳酸酯所製造的模製物件，該模製物件可應用於各種領域。此外，衍生自以化學式1及2表示之化合物的重複單元之重量比可經控制以製備具有所欲物理性質之聚碳酸酯。
若必要，模製物件除根據本發明之聚碳酸酯以外還可進一步包括選自由下列所組成之群組的一或多者：抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、耐衝擊性改質劑、光學增亮劑、紫外線吸收劑、顏料及染料。
製造模製物件之方法可包括例如以下步驟：使用混合機將本發明之聚碳酸酯與其他添加劑充分混合、使用擠出機擠出模製該混合物以製備小丸、乾燥該小丸、然後使用射出模製機射出該小丸。
根據本發明，提供具有改善之耐候性、耐熱性、耐衝擊性、及硬度同時具有優異的機械性質之聚碳酸酯的新穎結構，以及其製備方法。
茲參考以下例示性實施態樣更詳細描述本發明。然而，以下例示性實施態樣僅供說明目的，且不希望本發明範圍受到以下例示性實施態樣限制。＜ 實施例 ＞ 實施例 1 (1)製備呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
將呋喃-2,5-二羧酸(8 g)置入250-mL圓底燒瓶，溶解於MC溶劑中，然後在室溫下逐滴添加草醯氯(14.31 g)及DMF(0.3 mL)，然後於室溫下攪拌約4小時。當反應產物變透明時，使用旋轉蒸發器去除溶劑以獲得氯化固態化合物。
之後，將4-羥基苯甲酸(21.23 g)置入500-mL圓底燒瓶，以及溶解於2 M NaOH水溶液(105 mL)中。使用滴液漏斗將藉由將先前獲得之固態化合物溶解於四氯乙烷溶劑所獲得之溶液逐滴添加至反應燒瓶1小時。然後，該混合物進一步攪拌約4小時，以及使用氫氯酸溶液(35%)終止反應。所得之白色固體係經由在減壓下過濾以及於過濾期間以水和甲醇(methaneol)洗滌而獲得。所獲得之固體係於烘箱中以60℃乾燥一夜，使用丙酮再結晶數次以獲得純度為98%之白色二羧酸中間物。
將二羧酸中間物(10 g)置入250-mL圓底燒瓶，溶解於MC溶劑中，然後在室溫下逐滴添加草醯氯(9.64 g)及DMF(0.2 g)，然後於室溫下攪拌約4小時。當反應產物變透明時，使用旋轉蒸發器去除溶劑以獲得氯化固態化合物。
於單獨的250-mL圓燒瓶中，在吡啶(7.98 g)及MC溶劑中攪拌雙酚A(11.81 g)。將無單獨的純化程序之先前完成的化合物緩慢添加至該燒瓶中所製備的雙酚A溶液。於添加之後，使反應於室溫下進行一夜。完成該反應之後，使用1N-HCl終止反應，以及用水/MC洗滌三次之後，使用MgSO4 去除有機層中之殘餘水分，以及使用旋轉蒸發器去除有機溶劑。獲得最終產率為79%之具有黏度的黃色液態最終化合物(重量平均分子量：4,900 g/mol，n=8-9)。
該化合物之1 H-NMR(DMSO-d6 )係顯示於圖1。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
將620 g之水、112.46 g之雙酚A、14.09 g之於(1)中所製備的呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯、102.5 g之40重量%之NaOH、及200 ml之MeCl2 添加至配備有氮吹洗裝置及冷凝器以及能於室溫下使用循環器維護之2-L主反應器，然後攪拌數分鐘。
停止氮吹洗，將62.8 g之三光氣及120 ml之MeCl2 置入1-L圓底燒瓶，將三光氣溶解於其中，以及將溶解之三光氣溶液緩慢添加至主反應器。添加完成之後，添加2.7 g之PTBP(對三級丁基酚)並攪拌10分鐘。攪拌完成之後，添加99.8 g之40重量%之NaOH水溶液，以及添加1.5 ml之TEA作為偶合劑。此時，反應pH係維持在11至13。在使反應溶液靜置充分反應的時間之後，藉由添加HCl將pH降至3至4以完成該反應。然後，停止攪拌，將聚合物層與水層分離，去除水層，以及再次以純H2 O洗滌殘留物，且重複該程序總共3至5次。
洗滌完全進行之後，只萃取聚合物層，且藉由使用甲醇、H2 O等之非溶劑再沉澱而獲得聚合物晶體。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為48,000 g/mol。
此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計為10 wt%。
該化合物之1 H-NMR(CDCl3 -d1 )係顯示於圖2。實施例 2 (1)製備噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
以與實施例1之(1)中相同方式，但使用8.82 g之噻吩-2,5-二羧酸代替實施例1之2,5-呋喃二羧酸來進行合成。
獲得最終產率為72%之最終化合物噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯(重量平均分子量：3,500 g/mol，n=5~6)。
該化合物之1 H-NMR(DMSO-d6 )係顯示於圖3。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用14.03 g之(1)中所製備的噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯代替實施例1之呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯，以及使用112.55 g之雙酚A製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為46,400 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計為10 wt%。
該化合物之1 H-NMR(CDCl3 -d1 )係顯示於圖4。實施例 3 (1)製備呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
使用與實施例1之(1)中相同的化合物。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用6.74 g之實施例1的呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯及114.55 g之雙酚A製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為45,200 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計，為5 wt%。實施例 4 (1)製備噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
使用與實施例2之(1)中相同的化合物。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用6.75 g之實施例2的噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯代替呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯以及使用114.59 g之雙酚A製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為47,800 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計，為5 wt%。實施例 5 (1)製備呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
使用與實施例1之(1)中相同的化合物。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用30.43 g之實施例1的呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯及107.8 g之雙酚A製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為49,500 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計，為20 wt%。實施例 6 (1)製備噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
使用與實施例2之(1)中相同的化合物。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用30.44 g之實施例2的噻吩-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯代替實施例1的呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯以及使用107.96 g之雙酚A製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為44,100 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計，為20 wt%。實施例 7 (1)製備呋喃-2,5-二羧酸雙(3-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
以與實施例1之(1)中相同方式，但使用等量之3-羥基苯甲酸代替實施例1之4-羥基苯甲酸來進行合成。獲得最終產率為80%之最終化合物呋喃-2,5-二羧酸雙(3-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯(重量平均分子量：3,500 g/mol，n=5~6)。
該化合物之1 H-NMR(DMSO-d6 )係顯示於圖5。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用實施例1中所製備之呋喃-2,5-二羧酸雙(3-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯代替實施例1之呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為47,200 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計，為10 wt%。
該化合物之1 H-NMR(CDCl3 -d1 )係顯示於圖6。實施例 8 (1)製備噻吩-2,5-二羧酸雙(3-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯
以與實施例1之(1)中相同方式，但使用等量之3-羥基苯甲酸代替實施例1之4-羥基苯甲酸，以及使用8.82 g之噻吩-2,5-二羧酸代替2,5-呋喃二羧酸來進行合成。獲得最終產率為79%之最終化合物噻吩-2,5-二羧酸雙(3-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯(重量平均分子量：4,700 g/mol，n=7~8)。
該化合物之1 H-NMR(DMSO-d6 )係顯示於圖7。 (2)製備聚碳酸酯樹脂
以與實施例1之製備聚碳酸酯的方法中相同方式，但使用14.03 g之(1)中所製備的噻吩-2,5-二羧酸雙(3-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯代替實施例1之呋喃-2,5-二羧酸雙(4-((4-(2-(4-羥基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)酯，以及使用112.55 g之雙酚A製備聚碳酸酯。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為47,400 g/mol。此外，NMR分析之結果確認衍生自化合物(1)之重複單元的包含量以總重複單元之重量為基準計，為10 wt%。
該化合物之1 H-NMR(CDCl3 -d1 )係顯示於圖8。比較例 1
將619 g之水、116.5 g之雙酚A、102.5 g之40重量%之NaOH、及195 ml之MeCl2 置入配備有氮吹洗裝置及冷凝器以及能於室溫下使用循環器維護之2-L主反應器，然後攪拌數分鐘。
停止氮吹洗，將62.81 g之三光氣及120 ml之MeCl2 置入1-L圓底燒瓶，將三光氣溶解於其中，以及將溶解之三光氣溶液緩慢添加至包含溶解的BPA之主反應器。添加完成之後，添加2.7 g之PTBP(對三級丁基酚)並攪拌10分鐘。攪拌完成之後，添加99.4 g之40重量%之NaOH水溶液，以及添加1.04 g之TEA作為偶合劑。此時，反應pH係維持在11至13。在使反應溶液靜置充分反應的時間之後，藉由添加HCl將pH降至3至4以完成該反應。然後，停止攪拌，將聚合物層與水層分離，去除水層，以及再次以純H2 O洗滌殘留物，且重複該程序總共3至5次。
洗滌完全進行之後，只萃取聚合物層，且藉由使用甲醇、H2 O等之非溶劑再沉澱而獲得聚合物晶體。在這方面，根據PS標準品，所製備之聚碳酸酯之重量平均分子量為46,000 g/mol。實驗例：聚碳酸酯之物理性質之評估
實施例及比較例中所製備之聚碳酸酯的射出試樣的特徵係藉由下列方法測量，結果顯示於表1。
*重量平均分子量(g/mol)：以200 ml之四氫呋喃(THF)溶劑稀釋200 mg之聚合物樹脂以製備約1000 ppm的樣本，其分子量係使用Agilent 1200系列GPC系統，經由RI偵測器，以1 ml/min之流率測量。為計算樣本之分子量，使用八個PS標準品以製備校準曲線，以及根據該曲線，測定樣本之分子量。
*耐候性(ΔE)之測量：具有1/8吋厚度之試樣的L、a、及b值係根據ASTM D7869方法測量，以及使對應試樣於Weather-Ometer®儀器中保持於2250小時耐候性條件下，然後再次測量L'、a'及b'值。耐候性ΔE係根據下列方程式1由此計算。
*鉛筆硬度之測量：根據ASTM D3363，鉛筆係以45度角固定於鉛筆硬度測試儀中，並使用2B、B、及HB之鉛筆於1 kg負重之下測量鉛筆硬度。
*透明度：根據ASTM D1003，使用UltraScan PRO(由HunterLab製造)，在約350 nm至1050 nm之範圍測量透射率。
*黃化指數(YI)：根據ASTM D1925，在室溫(20℃)下使用UltraScan PRO(由HunterLab製造)測量YI值。
參考表1，相較於比較例1之一般BPA聚碳酸酯，包括本發明之重複單元的所有實施例之聚碳酸酯顯示具有明顯改善的耐候性及鉛筆硬度，同時具有相似透明度及黃化指數之功效。
[圖1]顯示實施例1中所製備之化合物的1H-NMR圖； [圖2]顯示實施例1中所製備之共聚碳酸酯的1H-NMR圖； [圖3]顯示實施例2中所製備之化合物的1H-NMR圖； [圖4]顯示實施例2中所製備之共聚碳酸酯的1H-NMR圖； [圖5]顯示實施例7中所製備之化合物的1H-NMR圖； [圖6]顯示實施例7中所製備之共聚碳酸酯的1H-NMR圖； [圖7]顯示實施例8中所製備之化合物的1H-NMR圖；及 [圖8]顯示實施例8中所製備之共聚碳酸酯的1H-NMR圖。

Claims (14)

  1. 一種以下列化學式1表示之二醇化合物： 化學式1中， X為-O-或-S-， R為未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，且 n為1至100之整數。
  2. 如請求項1之二醇化合物，其中，以化學式1表示之該二醇化合物係以下列化學式1-1至化學式1-3表示： 化學式1-1至1-3中， X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
  3. 一種聚碳酸酯，其包含以下列化學式1表示之二醇化合物、以下列化學式2表示之化合物、以及碳酸酯前驅物衍生之重複單元： 化學式1中， X為-O-或-S-， R為未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，且 n為1至100之整數， 化學式2中， R1 至R4 各自獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素， Z為未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代之C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。
  4. 如請求項3之聚碳酸酯，其中，以化學式1表示之該二醇化合物係以下列化學式1-1至化學式1-3表示： 化學式1-1至1-3中， X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
  5. 如請求項3之聚碳酸酯，其中，R1 至R4 各自獨立地為氫或C1-4 烷基。
  6. 如請求項3之聚碳酸酯，其中，衍生自以化學式1表示之該化合物的重複單元與衍生自以化學式2表示之該化合物的重複單元之重量比為5:95至50:50。
  7. 如請求項3之聚碳酸酯，其包含以下列化學式3表示之重複單元： 化學式3中， X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
  8. 如請求項3之聚碳酸酯，其包含以下列化學式4表示之重複單元： 化學式4中， R1 至R4 、及Z係與化學式2中所定義相同。
  9. 如請求項3之聚碳酸酯，其中，根據ASTM D3363在負重1 kg之下以45度角所測量之鉛筆硬度為B或HB。
  10. 如請求項3之聚碳酸酯，其中，根據下列方程式1所測量之耐候性(ΔE值)為1至11： 方程式1中， L、a及b為根據ASTM D7869方法所測量的具有1/8吋厚度之試樣值，而L'、a'及b'為使該對應試樣保持於2250小時耐候性之下之後再測量的值。
  11. 一種製備聚碳酸酯之方法，該方法包含聚合包括以下列化學式1表示之化合物、以下列化學式2表示之芳族二醇化合物、以及碳酸酯前驅物之組成物的步驟： 化學式1中， X為-O-或-S-， R為未經取代或經C1-10 烷基取代之C6-60 伸芳基，且 n為1至100之整數， 化學式2中， R1 至R4 各自獨立地為氫、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基、或鹵素，且 Z為未經取代或經苯基取代之C1-10 伸烷基、未經取代或經C1-10 烷基取代之C3-15 伸環烷基、O、S、SO、SO2 、或CO。
  12. 如請求項11之方法，其中，以化學式1表示之該二醇化合物係以下列化學式1-1至化學式1-3表示： 化學式1-1至1-3中， X、R、及n係與化學式1中所定義相同。
  13. 如請求項11之方法，其中，以化學式2表示之該芳族二醇化合物為選自由下列所組成之群組的一或多種化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷。
  14. 一種模製物件，其係使用如請求項3至10中任一項之聚碳酸酯製造。
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