JP7223863B2 - ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１９年９月５日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１０３０５号および２０２０年９月２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１１７７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より具体的には、機械的物性に優れていながらも、耐候性、硬度、耐熱性および耐衝撃性などが向上した新規な構造のポリカーボネートを製造できるジオール化合物、これを用いて製造されるポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
ポリカーボネート樹脂は、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などの物性によって電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使用されている高分子素材である。
このようなポリカーボネート樹脂は最近、ガラスおよびレンズに適用するなど応用分野が拡大するに伴い、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも、耐候性と屈折率などが向上した新規な構造のポリカーボネートの開発が要求されている。
これによって、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して、所望する物性を得ようとする研究が試みられている。しかし、大部分の技術は生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度などが増加すれば逆に透明性が低下し、透明性が向上すれば耐薬品性や衝撃強度などが低下するなどの限界があった。
そのため、硬度などの機械的物性に優れていながらも、耐候性、耐熱性、透明性、硬度および耐衝撃性にも優れた新規な構造のポリカーボネートに関する研究開発が依然として必要である。
本発明は、機械的物性に優れていながらも、耐候性、硬度、耐熱性、および耐衝撃性に優れたポリカーボネートを製造できるジオール化合物、これを用いて製造されるポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
本発明は、化学式１で表されるジオール化合物を提供する。
また、本発明は、化学式１で表されるジオール化合物、化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含む、ポリカーボネートを提供する。
さらに、本発明は、化学式１で表されるジオール化合物、化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、ポリカーボネートの製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態によるジオール化合物、ポリカーボネート、その製造方法に関してより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表されるジオール化合物を提供する：
Figure 0007223863000001
前記化学式１において、
Ｘは、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
Ｒは、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ｎは、１～１００の整数である。
前記化学式１で表されるジオール化合物は、中間に５－ｍｅｍｂｅｒｅｄヘテロ環基およびカルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を含み、両末端がヒドロキシベンゾエート（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）に変形した新規な構造で、ポリカーボネート重合のジオール単量体化合物として作用することができ、既存のポリカーボネートが有する固有の特性である耐衝撃性、透明性、耐熱性などに優れていながらも、優れた耐候性および硬度特性などを追加的に示すことができる。
より詳しくは、前記化学式１で表される化合物は、カルボキシレート基を介在させてヒドロキシベンゾエートと５－ｍｅｍｂｅｒｅｄヘテロ環基とを連結した構造を含む構造で、ヒドロキシベンゾエートのエステル基のフリース再配列反応（ｆｒｉｅｓ－ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）による構造変化と、５－ｍｅｍｂｅｒｅｄヘテロ環基によって従来のポリカーボネートよりも優れた硬度、耐候性などの効果を示すことができる。加えて、前記化学式１の構造内に含まれる繰り返し単位の個数（ｎ）、ヘテロ元素（Ｘ）の種類、ヒドロキシベンゾエートのエステル基の連結位置、および置換基Ｒの多様な構造によりポリカーボネートの耐候性および硬度改善効果をさらに増加させることができる。
本明細書において、アルキル基は、炭素数１～１０、または炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、シクロアルキレンは、炭素数３～２０、または炭素数３～１５の単環式、多環式、または縮合式シクロアルキレン基であってもよい。シクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、炭素数６～６０のアリーレンは、単環式アリーレン基または多環式アリーレン基であってもよい。具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは、炭素数６～３０の単環式または多環式アリーレン；または炭素数６～２０の単環式または多環式アリーレンであってもよい。より具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは、単環式アリーレンとして、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、またはターフェニルなどの芳香族炭化水素由来の２価の基などであってもよく、多環式アリールとして、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、クリセンまたはフルオレンなどの芳香族炭化水素由来の２価の基などであってもよい。ただし、これに限定されるものではない。また、前記炭素数６～６０のアリーレンは、炭素数１～１０のアルキル基で置換されているか、置換されていなくてもよい。
本明細書において、フルオレンは置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレンが置換される場合、
Figure 0007223863000002
などになってもよい。ただし、これに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロシクロアルキレンは、シクロアルキレン基を構成する炭素原子のうちの１個以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子で置換されたものを意味する。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１において、前記Ｘは、酸素（－Ｏ－）または硫黄（－Ｓ－）である。
また、前記化学式１において、前記Ｒは、
Figure 0007223863000003
であってもよい。
本発明の一実施例によれば、ポリカーボネートの耐候性および硬度の向上に及ぼす影響を考慮する時、前記化学式１のｎは、１以上、または２以上、または３以上、または５以上、または１０以上、または１４以上かつ、１００以下、または５０以下、または３０以下、または２０以下、または１０以下の整数であってもよい。好ましくは、前記化学式１のｎは、２～１０であってもよい。万一、ｎが過度に大きくなると、前記化学式１の化合物の溶解度が低下してポリカーボネートの生産性や加工性などに良くないことがある。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表されるジオール化合物は、下記の化学式１－１～化学式１－３で表されるものであってもよい：
Figure 0007223863000004
Figure 0007223863000005
Figure 0007223863000006
前記化学式１－１～１－３において、
Ｘ、Ｒ、およびｎは、前記化学式１で定義した通りである。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的と用途に合わせて適宜調節可能であり、５００ｇ／ｍｏｌ以上、または１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１，５００ｇ／ｍｏｌ以上かつ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値である。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物は、ポリカーボネート重合時、単独で、または他のジオール化合物と共に使用可能である。
前記化学式１の化合物は、周知の有機化合物の製造方法により製造することができ、例えば、下記の反応式１により製造することができる。前記化学式１の化合物の製造方法は、後述する実施例でより具体化して説明する。
Figure 0007223863000007
前記反応式１において、Ｘ、Ｒ、およびｎの定義は、化学式１の通りである。
本発明の他の実施形態によれば、下記の化学式１で表されるジオール化合物、下記の化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含み、
前記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および前記カーボネート前駆体を含む組成物を、界面重合または溶融重合によって重合させて得られ、
前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位と、化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位との重量比は、５：９５～５０：５０である、ポリカーボネートを提供する。
Figure 0007223863000008
前記化学式１において、
Ｘは、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
Ｒは、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり
ｎは、１～１００の整数である。
Figure 0007223863000009
前記化学式２において、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
前記化学式１に関する説明および具体的な例示化合物は、先に説明した通りである。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２で表される化合物は、下記の化学式２－１で表されるものであってもよい：
Figure 0007223863000010
本発明のポリカーボネートは、前記化学式１および化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位のみからなるか、またはこれに加えて、他の芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位を追加的にさらに含んでもよい。
前記化学式２において、前記Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、またはＣ1-4アルキルであってもよい。あるいは、前記Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモであってもよい。
また、前記化学式２において、Ｚは、それぞれ独立して、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン－１，１－ジイル、プロパン－２，２－ジイル、ブタン－２，２－ジイル、１－フェニルエタン－１，１－ジイル、またはジフェニルメチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によるポリカーボネートは、下記の化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる：
Figure 0007223863000011
前記化学式３において、
Ｘ、Ｒ、およびｎは、前記化学式１で定義した通りである。
また、本発明の一実施形態によるポリカーボネートは、下記の化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる：
Figure 0007223863000012
前記化学式４において、
Ｒ1～Ｒ4、およびＺは、前記化学式２で定義した通りである。
前記化学式１に由来する繰り返し単位は、硬度、および耐候性に優れた特徴があり、化学式２に由来する繰り返し単位は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた特徴があり、前記化学式１および２に由来する繰り返し単位の重量比を調節して、所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
本発明のポリカーボネートが、前記化学式１に由来する繰り返し単位に加えて、化学式２に由来する繰り返し単位をさらに含む時、その重量比は特に限定されず、例えば、前記化学式１に由来する繰り返し単位および化学式２に由来する繰り返し単位の重量比は、５：９５～５０：５０であってもよい。具体的な一実施例において、前記化学式１に由来する繰り返し単位および化学式２に由来する繰り返し単位の重量比は、５：９５～５０：５０、または１０：９０～４０：６０、または１０：９０～３０：７０になってもよい。化学式１の重量比が過度に低くなると、ポリカーボネートの硬度および耐候性が十分でなく、逆に化学式１の重量比が過度に高くなると、ポリカーボネートの透明性または衝撃強度が低下したり、反応性が低下してポリカーボネートの生産性が低下することがある。
前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的と用途に合わせて適宜調節可能であり、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上かつ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４７，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。この時、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値である。
また、前記ポリカーボネートの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて１ｋｇの荷重で４５度の角度で測定した時、Ｂ、またはＨＢと高硬度を示すことができる。
さらに、前記本発明のポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後、当該試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒの耐候性条件に放置した後、再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から計算した耐候性（△Ｅ）が、１１以下、または１０以下、または９以下、または８以下、または７以下であってもよい。前記耐候性は低いほど好ましいので、下限値は特に限定されないが、例えば、１以上、または３以上、または４以上であってもよい。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、下記の化学式１で表される化合物、下記の化学式２で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を界面重合または溶融重合する段階を含み、前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位と、化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位との重量比は、５：９５～５０：５０である、前記ポリカーボネートの製造方法が提供できる。
Figure 0007223863000013
前記化学式１において、
Ｘは、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
Ｒは、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ｎは、１～１００の整数である。
Figure 0007223863000014
前記化学式２において、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
前記化学式１に関する説明および具体的な例示化合物は、先に説明した通りである。
前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物の具体例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。
また、前記カーボネート前駆体は、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物を連結する役割を果たすもので、その具体例として、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられる。
前記化学式１で表される化合物に加えて、化学式２で表される芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を用いてポリカーボネートを重合する方法で、一実施形態によれば、前記３つの前駆体化合物を含む組成物に対して一度に重合工程を行うことができる。
この時、前記化学式１で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１重量％以上、２重量％以上、または３重量％以上かつ、１５重量％以下、１２重量％以下、または１０重量％以下で使用することができる。
また、前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上かつ、８０重量％以下、７５重量％以下、または７０重量％以下を使用することができる。
さらに、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１５重量％以上、または２０重量％かつ、５０重量％以下、４０重量％以下、または３５重量％以下で使用することができる。
この時、前記重合は、界面重合または溶融重合方法のいずれの方法で行われてもよい。
界面重合時、前記重合温度は０℃～４０℃、反応時間は１０分～５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。
前記重合に使用可能な溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に限定されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
また、前記重合は、酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
さらに、前記重合時、ポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤として、Ｃ1-20アルキルフェノールを使用することができ、その具体例として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入可能である。前記分子量調節剤は、前記芳香族ジオール化合物１００重量部対比０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～６重量部を使用することができ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
発明のさらに他の実施形態によれば、前記ポリカーボネートで製造される成形品が提供できる。先に説明したように、前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートは、機械的物性に優れていながらも、耐候性、耐熱性、透明性も向上して、従来使用されていたポリカーボネートで製造される成形品に比べて応用分野が広い。また、前記化学式１および２で表される化合物の繰り返し単位の重量比を調節して、所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
前記成形品は、本発明によるポリカーボネートのほか、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上を追加的に含むことができる。
前記成形品の製造方法の一例として、本発明によるポリカーボネートとその他添加剤をミキサを用いてよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
本発明によれば、機械的物性に優れていながらも、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、および硬度が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することができる。
実施例１で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例１で製造したコポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例２で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例２で製造したコポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例７で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例７で製造したコポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例８で製造した化合物の１Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例８で製造したコポリカーボネートの１Ｈ－ＮＭＲグラフである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例＞
実施例１
（１）Ｂｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000015
Ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（８ｇ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れてＭＣ溶媒に溶解した後、常温でオキサリルクロライド（１４．３１ｇ）およびＤＭＦ（０．３ｍＬ）を滴加して４時間程度常温で撹拌した。反応物が透明になると、回転凝縮蒸発器を用いて溶媒を除去し、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄされた固体化合物を得た。
その後、５００ｍＬの丸底フラスコに４－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（２１．２３ｇ）を入れた後、２Ｍ ＮａＯＨ水溶液（１０５ｍＬ）に溶かした。前記得られた固体化合物をテトラクロロエタン溶媒に溶かした溶液をｄｒｏｐｐｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌを用いて反応フラスコに１時間滴下した。その後、４時間程度さらに撹拌を実施した後、塩酸溶液（３５％）を用いて反応を終結させた。生成された白色固体は減圧ろ過により得られ、ろ過時、水とメタノールなどで水洗した。得られた固体は６０℃のオーブンにて一晩乾燥させ、アセトンで数回再結晶を進行させると、白色のＤｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ中間体を９８％の純度で得た。
Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ中間体（１０ｇ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れてＭＣ溶媒に溶解した後、常温でオキサリルクロライド（９．６４ｇ）およびＤＭＦ（０．２ｇ）を滴加して４時間程度常温で撹拌した。反応物が透明になると、回転凝縮蒸発器を用いて溶媒を除去し、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅされた固体化合物を得た。
別途の２５０ｍＬの丸いフラスコにＢｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ（１１．８１ｇ）をピリジン（７．９８ｇ）とＭＣ溶媒に撹拌した。先に完成した化合物を別途の精製過程なしに用意されたＢｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ溶液が製造されたフラスコにゆっくり添加した。添加後、常温でｏｖｅｒｎｉｇｈｔ反応を進行させた。反応が完了した後、１Ｎ－ＨＣｌを用いて反応を終結した後、Ｗａｔｅｒ／ＭＣを用いて水洗を３回以上行った後、ＭｇＳＯ4を用いて有機層の残留水分を除去し、回転凝縮蒸発器を用いて有機溶媒を除去すると、粘度のある黄色の液状の最終化合物（重量平均分子量：４，９００ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝８～９）を最終収率７９％で得た。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）は図１に示した。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温保持が可能な２Ｌのメイン反応器に、水６２０ｇ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ１１２．４６ｇ、前記（１）で製造したＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ１４．０９ｇ、４０重量％のＮａＯＨ１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2 ２００ｍｌを投入し、数分間撹拌させた。
窒素パージングを止めて、１Ｌの丸底フラスコにトリホスゲン６２．８ｇとＭｅＣｌ2 １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりメイン反応器に投入し、投入が完了すると、ＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．７ｇを入れて１０余分間撹拌させた。撹拌が完了した後、４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．８ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ１．５ｍｌを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、撹拌を中止してポリマー層と水層とを分離した後、水層は除去し、純粋なＨ2Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
水洗が完全に行われると、ポリマー層のみ抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を用いて再沈法でポリマー結晶体を得た。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。
また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比１０ｗｔ％含まれていることを確認した。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3－ｄ1）は図２に示した。
実施例２
（１）Ｂｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000016
実施例１の２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの代わりに、Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄを８．８２ｇ用いたことを除き、実施例１の（１）と同様の方法で合成を進行させた。
最終化合物であるＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：３，５００ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝５～６）を最終収率７２％で得た。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）は図３に示した。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに、前記（１）で製造したＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを１４．０３ｇ用い、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａを１１２．５５ｇ用いた以外は、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４６，４００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比１０ｗｔ％含まれていることを確認した。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3－ｄ1）は図４に示した。
実施例３
（１）Ｂｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000017
実施例１の（１）と同一の化合物を用いた。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを６．７４ｇ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ１１４．５５ｇを用いたことを除き、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４５，２００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比５ｗｔ％含まれていることを確認した。
実施例４
（１）Ｂｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000018
実施例２の（１）と同一の化合物を用いた。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに、実施例２のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを６．７５ｇ用い、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａを１１４．５９ｇ用いた以外は、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４７，８００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比５ｗｔ％含まれていることを確認した。
実施例５
（１）Ｂｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000019
実施例１の（１）と同一の化合物を用いた。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを３０．４３ｇ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａを１０７．８ｇ用いたことを除き、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４９，５００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比２０ｗｔ％含まれていることを確認した。
実施例６
（１）Ｂｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000020
実施例２の（１）と同一の化合物を用いた。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに、実施例２のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを３０．４４ｇ用い、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａを１０７．９６ｇ用いた以外は、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４４，１００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比２０ｗｔ％含まれていることを確認した。
実施例７
（１）Ｂｉｓ（３－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000021
実施例１の４－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄの代わりに、同量の３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを用いたことを除き、実施例１の（１）と同様の方法で合成を進行させた。最終化合物であるＢｉｓ（３－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：３，５００ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝５～６）を最終収率８０％で得た。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）は図５に示した。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに、前記（１）で製造したＢｉｓ（３－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用い、それ以外は実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４７，２００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比１０ｗｔ％含まれていることを確認した。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3－ｄ1）は図６に示した。
実施例８
（１）Ｂｉｓ（３－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの製造
Figure 0007223863000022
実施例１の４－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄの代わりに、同量の３－Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを用いたことと、２，５－Ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの代わりにＴｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄを８．８２ｇ用いたことを除き、実施例１の（１）と同様の方法で合成を進行させた。最終化合物であるＢｉｓ（３－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：４，７００ｇ／ｍｏｌ、ｎ＝７～８）を最終収率７９％で得た。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6）は図７に示した。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のＢｉｓ（４－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに、前記（１）で製造したＢｉｓ（３－（（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを１４．０３ｇ用い、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａを１１２．５５ｇ用いた以外は、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４７，４００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲ分析の結果、化合物（１）由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量対比１０ｗｔ％含まれていることを確認した。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3－ｄ1）は図８に示した。
比較例１
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温保持が可能な２Ｌのメイン反応器に、水６１９ｇ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ１１６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2 １９５ｍｌを投入し、数分間撹拌させた。
窒素パージングを止めて、１Ｌの丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ2 １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡの溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了すると、ＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．７ｇを入れて１０余分間撹拌させた。撹拌が完了した後、４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ１．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、撹拌を中止してポリマー層と水層とを分離した後、水層は除去し、純粋なＨ2Ｏを再び投入して水洗する過程を３～５回繰り返し行った。
水洗が完全に行われると、ポリマー層のみ抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を用いて再沈法でポリマー結晶体を得た。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準の重量平均分子量が４６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
実験例：ポリカーボネートの物性評価
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌのＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造し、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎ ＦｌｏｗでＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒにより分子量を測定した。サンプルの分子量算出の基準は標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を測定して検量線を作成した後、これに基づいてサンプルの分子量を算出した。
＊耐候性の測定（ΔＥ）：厚さ１／８ｉｎｃｈの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後、当該試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒの耐候性条件に放置した後、Ｌ’、ａ’およびｂ’値を再び測定した。これから下記式１により耐候性ΔＥを計算した。
Figure 0007223863000023
＊鉛筆硬度の測定：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて鉛筆硬度試験機に鉛筆を４５度の角度に固定させ、１ｋｇの荷重で２Ｂ、Ｂ、ＨＢ強度の鉛筆で測定をした。
＊透明度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいてＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製造）を用いて約３５０～１０５０ｎｍの範囲での透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を測定した。
＊黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ；ＹＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいてＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製造）を用いて常温（２０℃）でのＹＩ値を測定した。
Figure 0007223863000024
前記表１を参照すれば、比較例１の一般的なＢＰＡポリカーボネートと、本発明の繰り返し単位を含むすべての実施例のポリカーボネートとを比較する時、透明度と黄色指数は類似していながら、耐候性と鉛筆硬度が顕著に向上する効果を示した。

Claims (13)

  1. 下記の化学式１で表されるジオール化合物。
    Figure 0007223863000025
     前記化学式１において、
    Ｘは、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
    Ｒは、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
    ｎは、１～１００の整数である。
  2. 前記化学式１で表されるジオール化合物は、下記の化学式１－１～化学式１－３で表される、請求項１に記載のジオール化合物。
    Figure 0007223863000026
    Figure 0007223863000027
    Figure 0007223863000028
     前記化学式１－１～１－３において、
    Ｘ、Ｒ、およびｎは、前記化学式１で定義した通りである。
  3. 下記の化学式１で表されるジオール化合物、下記の化学式２で表される化合物、およびカーボネート前駆体由来の繰り返し単位を含み、
    前記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および前記カーボネート前駆体を含む組成物を、界面重合または溶融重合によって重合させて得られ、
    前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位と、化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位との重量比は、５：９５～５０：５０である、
    ポリカーボネート。
    Figure 0007223863000029
     前記化学式１において、
    Ｘは、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
    Ｒは、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
    ｎは、１～１００の整数であり、
    Figure 0007223863000030
     前記化学式２において、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
    Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
  4. 前記化学式１で表されるジオール化合物は、下記の化学式１－１～化学式１－３で表される、請求項３に記載のポリカーボネート。
    Figure 0007223863000031
    Figure 0007223863000032
    Figure 0007223863000033
     前記化学式１－１～１－３において、
    Ｘ、Ｒ、およびｎは、前記化学式１で定義した通りである。
  5. Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、またはＣ1-4アルキルである、請求項３または４に記載のポリカーボネート。
  6. 下記の化学式３で表される繰り返し単位を含む、請求項３～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
    Figure 0007223863000034
     前記化学式３において、
    Ｘ、Ｒ、およびｎは、前記化学式１で定義した通りである。
  7. 下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む、請求項３～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
    Figure 0007223863000035
     前記化学式４において、
    Ｒ1～Ｒ4、およびＺは、前記化学式２で定義した通りである。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に基づいて１ｋｇの荷重で４５度の角度で測定した時の鉛筆硬度がＢ、またはＨＢである、請求項３～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  9. 下記式１のように測定した耐候性（ΔＥ値）が１～１１である、請求項３～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
    Figure 0007223863000036
     上記式１中、
    Ｌ、ａおよびｂは、厚さ１／８ｉｎｃｈの試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法で測定した値であり、
    Ｌ’、ａ’およびｂ’は、当該試験片を２２５０ｈｒの耐候性条件に放置した後、再び測定した値である。
  10. 下記の化学式１で表される化合物、下記の化学式２で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を界面重合または溶融重合する段階を含み、
    前記化学式１で表される化合物由来の繰り返し単位と、化学式２で表される化合物由来の繰り返し単位との重量比は、５：９５～５０：５０である、
    請求項３～９のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure 0007223863000037
     前記化学式１において、
    Ｘは、－Ｏ－または－Ｓ－であり、
    Ｒは、非置換であるか、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
    ｎは、１～１００の整数であり、
    Figure 0007223863000038
     前記化学式２において、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
    Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
  11. 前記化学式１で表されるジオール化合物は、下記の化学式１－１～化学式１－３で表される、請求項１０に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure 0007223863000039
    Figure 0007223863000040
    Figure 0007223863000041
     前記化学式１－１～１－３において、
    Ｘ、Ｒ、およびｎは、前記化学式１で定義した通りである。
  12. 前記化学式２で表される芳香族ジオール化合物は、
    ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
    ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、
    ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、
    ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
    ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、
    ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、
    １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
    １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、
    ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび
    １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項１０または１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  13. 請求項３～９のいずれか１項に記載のポリカーボネートで製造される、成形品。
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