JP7124199B2 - ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年８月１０日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００９３９８６号および２０１９年８月８日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００９６９７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より詳しくは、機械的物性に優れ、かつ耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
ポリカーボネート樹脂は、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などの物性によって電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使われている高分子素材である。
このようなポリカーボネート樹脂は、最近ガラスおよびレンズに適用するなどの応用分野が拡大するにつれ、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも耐候性と屈折率などが向上した新規な構造のポリカーボネートの開発が求められている。
これにより、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得るための研究が試みられている。しかし、殆どの技術が生産コストが高く、耐化学性や衝撃強度などが増加すると逆に透明性が低下し、透明性が向上すると耐化学性や衝撃強度などが低下するなどの限界がある。
そこで、硬度などの機械的物性に優れ、かつ耐候性と屈折率にも優れた新規な構造のポリカーボネートに対する研究開発が依然として必要である。
本発明は、機械的物性に優れて、かつ耐候性と屈折率に優れたポリカーボネート、およびその製造方法を提供する。
本発明は、化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する。
また、本発明は、化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ポリカーボネートで製造される成形品を提供する。
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリカーボネート、その製造方法および成形品についてより詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する。
Figure 0007124199000001
上記化学式１中、
Ｘは、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
ｎは、１～１０の整数である。
前記ポリカーボネートは、５－ｍｅｍｂｅｒｅｄヘテロ環基を中心にして多様なアリーレン基が連結された官能基を含む新規な構造であって、既存のポリカーボネートが有する固有の特性の耐衝撃性、透明性、耐熱性などに優れ、かつ優れた耐候性および屈折率特性などをさらに示すことができる。
より詳しくは、本発明のポリカーボネートを構成する上記化学式１の繰り返し単位は、エステル基と５－ｍｅｍｂｅｒｅｄヘテロ環基を連結する構造を含むもので、エステル基のフリース転位（ｆｒｉｅｓ－ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）反応による構造変化によって従来のポリカーボネートより優れた耐候性および屈折率効果を示すことができ、上記化学式１の構造内に含まれる繰り返し単位の含有量（ｎ）、置換基Ｘ、Ｙの多様な構造によりポリカーボネートの耐候性および屈折率改善効果をさらに増加させることができる。
本発明のポリカーボネートは、上記化学式１で表される繰り返し単位のみからなるものであり得る。または、上記化学式１で表される繰り返し単位に加えて、異なる芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し単位をさらに含み得る。
本発明の一実施形態によれば、本発明のポリカーボネートは、上記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み得る。
Figure 0007124199000002
上記化学式２中、
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシまたはハロゲンであり、
Ｚは、非置換またはフェニルで置換された炭素数１～１０のアルキレン、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数３～１５のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＣＯである。
本明細書において、炭素数６～６０のアリーレンは単環式アリーレン基または多環式アリーレン基であり得る。具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは、炭素数６～３０の単環式または多環式アリーレン；または炭素数６～２０の単環式または多環式アリーレンであり得る。より具体的には、炭素数６～６０のアリーレンは、単環式アリーレンとしてベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパンまたはテルフェニルなどの芳香族炭化水素由来の２価の基などであり得、多環式アリールとしてナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、クリセンまたはフルオレンなどの芳香族炭化水素由来の２価の基などであり得る。ただし、これらに限定されるものではない。また、前記炭素数６～６０のアリーレンは、炭素数１～１０のアルキル基で置換または非置換され得る。
本明細書において、フルオレンは置換され得、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレンが置換される場合、
Figure 0007124199000003
などであり得る。ただし、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アルキル基は炭素数１～１０、または炭素数１～５の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり得る。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１中の前記Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
また、上記化学式１中の前記Ｘは、
Figure 0007124199000004
であり得る。
また、上記化学式１中の前記ｎは１～１０、または１～８、または１～４の整数である。
また、上記化学式２中の前記Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～４のアルキルであり得る。または、前記Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、メチル、塩素または臭素であり得る。
また、上記化学式２中のＺはそれぞれ独立して、非置換またはフェニルで置換された直鎖または分岐鎖の炭素数１～１０のアルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン－１，１－ジイル、プロパン－２，２－ジイル、ブタン－２，２－ジイル、１－フェニルエタン－１，１－ジイル、またはジフェニルメチレンであり得る。
上記化学式１で表される繰り返し単位は、屈折率、流動性および耐候性に優れた特徴があり、化学式２で表される繰り返し単位は、透明性と耐衝撃性に優れた特徴があり、上記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調節して所望の物性のポリカーボネートを製造することができる。
本発明のポリカーボネートが、上記化学式１で表される繰り返し単位に加えて、化学式２で表される繰り返し単位をさらに含むとき、その重量比は特に限定されず、例えば上記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位の重量比は９９：１～１：９９であり得る。
例えば、高屈折率のためには、上記化学式１で表される繰り返し単位を前記繰り返し単位の全重量に対して５０重量％超、または６０重量％以上、または７０重量％以上かつ９９重量％以下に含み得、好ましくは５０重量％超～９９重量％以下、より好ましくは７０～９９重量％で含み得る。一方、本発明のポリカーボネートは、高屈折率のために上記化学式１で表される繰り返し単位のみで、すなわち、前記繰り返し単位の全重量に対して上記化学式１で表される繰り返し単位１００重量％で構成することもできる。
一方、耐候性の向上効果のためには、上記化学式１で表される繰り返し単位を前記繰り返し単位の全重量に対して５重量％以上、または１０重量％以上かつ５０重量％以下であり、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％で含み得る。
また、化学式１中のＹが硫黄であれば高屈折率により有利であり、Ｙが酸素であれば耐候性により有利な特性を示すことができる。
また、化学式１中のＸの構造によっても多様な特性を示すことができ、Ｘがフルオレン系であれば高屈折率特性がよく具現される。
上記のように置換基Ｘ、Ｙの種類および全体ポリカーボネートでの含有量を適切に調整することによって、用途に応じて所望の物性を有する新規なポリカーボネートを提供することができる。
前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は目的と用途に合わせて適切に調整することができ、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレン（ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準にして、２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３８，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
また、前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）は、目的と用途に合わせて適切に調整することができ、３ｇ／１０ｍｉｎ以上、または５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または７ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８以上で、好ましくは１．５８～１．６８、または１．５９～１．６７、より好ましくは１．６０～１．６７である。
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法によりＬ、ａおよびｂ値を測定した後、当該試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒの耐候性条件にて放置した後に再び測定したＬ'、ａ'およびｂ'値から計算した耐候性（△Ｅ）が３１以下で、好ましくは３０以下、または２９以下、または２５以下、または２０以下、または１５以下、または１３以下、または１１以下である。前記耐候性は低いほど好ましいので、下限値は特に限定されないが、例えば１以上、または３以上、または５以上、または７以上または８以上である。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法が提供される。
Figure 0007124199000005
上記化学式３中、
Ｘは、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数６～６０のアリーレンであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
ｎは、１～１０の整数である。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式３中のｎは１以上、２以上、または３以上の整数であり、１０以下、８以下、６以下または４以下の整数である。
また、前記組成物で上記化学式３の化合物は、ｎがそれぞれ１～１０の範囲の化合物の混合物の形態で含まれる。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式３の化合物の重量平均分子量は、目的と用途に合わせて適切に調整することができ、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレン（ＰＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準にして、３００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００ｇ／ｍｏｌ以上、または７００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、上記化学式３中の前記Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。
また、上記化学式３中の前記Ｘは、
Figure 0007124199000006
であり得る。
また、上記化学式３中の前記ｎは１～１０、または１～８、または１～４の整数である。上記化学式３で表される化合物は、単独でまたは１種以上を混合した形態で使用することができる。
上記化学式３で表される化合物の具体的な例として、下記構造式の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0007124199000007
上記構造式中のｎは、上記化学式３で定義したとおりである。
上記化学式３で表される化合物は、下記のような反応式１によりエステル化反応によって合成することができ、後述する実施例でより具体化される。
Figure 0007124199000008
上記反応式１中のＸ、Ｙおよびｎは、上記化学式３で定義したとおりである。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含んで重合し得る。
Figure 0007124199000009
上記化学式４中、
Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換またはフェニルで置換された炭素数１～１０のアルキレン、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数３～１５のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＣＯである。
上記化学式４で表される芳香族ジオール化合物の具体的な例としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群から選択される１種以上の化合物を含み得る。
また、前記カーボネート前駆体は、上記化学式３で表される化合物および上記化学式４で表される化合物を連結する役割を果たすもので、その具体的な例としては、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられる。
前記組成物が、単量体として上記化学式３で表される化合物とカーボネート前駆体のみを含む場合、上記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して７０重量％以上、７９重量％以上、または８０重量％以上で、９５重量％以下、９０重量％以下、または８９重量％以下で使用することができる。
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上で、３５重量％以下、３０重量％以下、または２９重量％以下で使用することができる。
一方、前記重合時の前記組成物が単量体として上記化学式３で表される化合物、上記化学式４で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含む場合、上記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上で、７０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
また、上記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上で、７０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上で、３５重量％以下、３０重量％以下、または２９重量％以下で使用することができる。
この時、前記重合は界面重合で行うことが好ましく、界面重合時に常圧と低い温度で重合反応が可能で、分子量の調節が容易である。
前記重合温度は０℃～４０℃、反応時間は１０分～５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上を維持することが好ましい。
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に限定されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
また、前記重合は酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
また、前記重合時のポリカーボネートの分子量の調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤としては、炭素数１～２０のアルキルフェノールを使用することができ、その具体的な例としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入される。前記分子量調節剤は、前記芳香族ジオール化合物１００重量部に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～６重量部を使用することができ、上記の範囲内で所望の分子量を得ることができる。
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などの反応促進剤をさらに使用することができる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ポリカーボネートで製造される成形品を提供することができる。上述したように、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートは機械的物性に優れ、かつ耐候性も向上して従来に使用されていたポリカーボネートで製造される成形品に比べて応用分野が広い。前記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調節して所望の物性のポリカーボネートを製造することができる。
前記成形品は、本発明によるポリカーボネートの他にも、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群から選択される１種以上をさらに含み得る。
前記成形品の製造方法の一例として、本発明によるポリカーボネートとその他添加剤をミキサーを用いてよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットで製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含み得る。
本発明によれば、機械的物性に優れ、かつ耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することができる。
実施例１で製造した化合物の1Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例２で製造した化合物の1Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例３で製造した化合物の1Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例４で製造した化合物の1Ｈ－ＮＭＲグラフである。 実施例５で製造した化合物の1Ｈ－ＮＭＲグラフである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
実施例：ポリカーボネートの製造
［実施例１］
（１）ＢＰ－ＴＰＤＣＡ（ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の製造
Figure 0007124199000010
ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒１００ｍｌに溶解した後、常温でオキサリルクロリド ２４．３ｇおよびＤＭＦ ０．２９ｇを滴下して４時間ほど常温で攪拌した。反応物が透明になり、気泡が発生しないと前記反応物を別途の精製過程なしにｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ４１．７ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ２７．６ｇおよびメチレンクロリド溶媒２００ｍｌにゆっくり添加して、２４時間常温で攪拌した。３５％ ＨＣｌ ５０ｍｌを添加して反応を終了した後、水とｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅを用いて洗浄した。最終化合物であるｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：１，３００ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９２％で得た。この時、ｎはそれぞれ１～４の化合物の混合物の形態で得られた。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3－ｄ1）は図１に示す。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温保持が可能な２Ｌメイン反応器に、水２４７ｇ、前記（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ １３８．８ｇ、４０重量％のＮａＯＨ ４１ｇ、ＭｅＣｌ2 １６５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージを止め、１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン２３ｇとＭｅＣｌ2 ６０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰ－ＴＰＤＣＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）１ｇを入れて１０分間程度攪拌させた。攪拌が完了した後、４０重量％のＮａＯＨ水溶液３９．８ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ ０．４２ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終了するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し純粋なＨ2Ｏを再び投入して洗浄する過程を３～５回繰り返し行った。
洗浄が完了すると、ポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を得た。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例２］
（１）ＢＰ－ＦＤＣＡ（ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の製造
Figure 0007124199000011
実施例１のｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの代わりに２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを使用し、オキサリルクロリド２６．８ｇ、ＤＭＦ ０．３３ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ４６．１ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ３０．４ｇを使用したことを除いて実施例１と同様の方法で合成した。
最終化合物であるｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：１，２５０ｇ／ｍｏｌ）を最終収率８７％で得た。この時、ｎはそれぞれ１～４の化合物の混合物の形態で得られた。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ6）は図２に示す。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに前記（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ １２６．７ｇを使用したことを除いて、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例３］
（１）ＢＨＰ－ＴＰＤＣＡ（ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の製造
Figure 0007124199000012
実施例１のｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを使用し、オキサリルクロリド ２４．３ｇ、ＤＭＦ ０．２９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａの代わりにｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ２０．１ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ４１．４ｇを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成した。
最終化合物であるｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：８５０ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９７％で得た。この時、ｎはそれぞれ１～４の化合物の混合物の形態で得られた。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ6）は図３に示す。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに前記（１）で製造したｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ７５．４ｇを使用したことを除いて、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例４］
（１）ＢＰＦ－ＴＰＤＣＡ（ｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の製造
Figure 0007124199000013
実施例１のｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを使用し、オキサリルクロリド ２４．３ｇ、ＤＭＦ ０．２９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａの代わりに４，４'－（９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ６２．６ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ４１．４ｇを使用したことを除いて実施例１と同様の方法で合成した。
最終化合物であるｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）を最終収率８１％で得た。この時、ｎはそれぞれ１～４の化合物の混合物の形態で得られた。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ6）は図４に示す。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに前記（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ １９５．９ｇを使用したことを除いて、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
[実施例５］
（１）ＢＰＦ－ＦＤＣＡ（ｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の製造
Figure 0007124199000014
実施例１のｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの代わりに２，５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ １５ｇを使用し、オキサリルクロリド２４．３ｇ、ＤＭＦ０．２９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａの代わりに４，４’－（９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－９，９－ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ ６９ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ ４５．６ｇを使用したことを除いて実施例１と同様の方法で合成した。
最終化合物であるｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（重量平均分子量：１，７６０ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９１％で得た。この時、ｎはそれぞれ１～４の化合物の混合物の形態で得られた。
前記化合物の1Ｈ－ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ6）は図５に示す。
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに前記（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ １８３．２ｇを使用したことを除いて、実施例１のポリカーボネート樹脂の製造方法と同様にしてポリカーボネートを製造した。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例６］
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温保持が可能な２Ｌメイン反応器に、水６１９ｇ、前記実施例１の（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＰ－ＴＰＤＣＡ）１５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１１．３ｇ、４０重量％のＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2 １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージを止め、１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ2 １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰ－ＴＰＤＣＡとＢＰＡの混合溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．５ｇを入れて１０分間程度攪拌させた。攪拌が完了した後、４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終了するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し純粋なＨ2Ｏを再び投入して洗浄する過程を３～５回繰り返し行った。
洗浄が完了するとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を得た。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＰ－ＴＰＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例７］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例２の（１）で製造したｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＰ－ＦＤＣＡ）１５．８４ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１０．６５ｇを使用したことを除いて、実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＮＭＲの分析結果、ＢＰ－ＦＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例８］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造した（ｂｉｓ（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＨＰ－ＴＰＤＣＡ）１５．４ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１１．３ｇを使用したことを除いて実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＨＰ－ＴＰＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例９］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例４の（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＰＦ－ＴＰＤＣＡ）１５．４ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１１．３ｇを使用したことを除いて実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＰＦ－ＴＰＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例１０］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例５の（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＰＦ－ＦＤＣＡ）１５．４ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１１．３ｇを使用したことを除いて実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＰＦ－ＦＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例１１］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例４の（１）で製造したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３８．５ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １０７．２ｇを使用したことを除いて実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＰ－ＴＰＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例１２］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例４の（１）で合成したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）６２．５ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １０１．３ｇを使用したことを除いて実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＰ－ＴＰＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して５０重量％で含まれていることを確認した。
［実施例１３］
実施例６で、ｂｉｓ（４－（２－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅの代わりに実施例４の（１）で合成したｂｉｓ（４－（９－（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎ－９－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）７９．２９ｇを使用し、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ９７．２６ｇを使用したことを除いて実施例６と同様にして重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲの分析結果、ＢＰ－ＴＰＤＣＡ由来の繰り返し単位が前記繰り返し単位の全重量に対して７０重量％で含まれていることを確認した。
［比較例１］
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温保持が可能な２Ｌメイン反応器に、水６１９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ １１６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2 １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
窒素パージを止め、１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ2 １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡが溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）２．５ｇを入れて１０分間程度攪拌させた。攪拌が完了した後、４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１～１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終了するためにＨＣｌを投入してｐＨを３～４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し純粋なＨ2Ｏを再び投入して洗浄する過程を３～５回繰り返し行った。
洗浄が完了するとポリマー層のみを抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を得た。この時、製造されたポリカーボネートは、ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
＜実験例：ポリカーボネートの物性評価＞
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。
＊重量平均分子量（Ｍｗ）：高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造して、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎ ＦｌｏｗでＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒにより分子量を測定した。サンプルの分子量算出基準は、標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を測定して検量線を作成した後、これに基づいてサンプルの分子量を算出した。
＊流れ性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。
＊屈折率（ｎＤ）：厚さ１／８インチの試験片に対してアッベ屈折計（Ａｂｂｅ'ｓｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で測定した（２３℃、波長５８９ｎｍ）。
＊耐候性測定（ΔＥ）：厚さ１／８インチの試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法によりＬ、ａおよびｂ値を測定した後、当該試験片をＷｅａｔｈｅｒ－Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒの耐候性条件にて放置した後、Ｌ'、ａ'およびｂ'値を再び測定した。これから下記式１により耐候性ΔＥを計算した。
Figure 0007124199000015
Figure 0007124199000016
上記表１を参照すると、化学式３の単量体中でもチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）構造を含む単量体を用いて製造されたポリカーボネートは、フラン（ｆｕｒａｎ）構造を含む単量体を用いて製造されたポリカーボネートより概して高屈折特性を示し、フラン構造を含む単量体を用いて製造されたポリカーボネートが耐候性の側面でさらに優れていた。
一方、比較例１の一般的なＢＰＡポリカーボネートに比べて本発明の繰り返し単位を含む全ての実施例が耐候性に優れ、特に、化学式１の繰り返し単位を５０重量％以下、好ましくは約１０重量％で含むときに最も高い耐候性の向上効果を示した。
上記のような結果から、レンズなどの高屈折率用途のポリカーボネートを製造する場合チオフェン構造を含む化学式３の単量体を高含有量で含むことが好ましく、耐候性がさらに要求されるポリカーボネートを製造する場合フラン構造を含む化学式３の単量体を低含有量で含むことが有利で、用途に応じて含有量および単量体を調節して、所望の物性のポリカーボネートを製造することができる。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される繰り返し単位からなる、ポリカーボネート。
    Figure 0007124199000017
     上記化学式１中、
    Ｘは、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
    ｎは、１～１０の整数である。
  2. 下記化学式１で表される繰り返し単位と、下記化学式２で表される繰り返し単位とからなる、ポリカーボネート。
    Figure 0007124199000018
     上記化学式１中、
    Ｘは、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
    ｎは、１～１０の整数である。
    Figure 0007124199000019
     上記化学式２中、
    Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシまたはハロゲンであり、
    Ｚは、非置換またはフェニルで置換された炭素数１～１０のアルキレン、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数３～１５のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＣＯである。
  3. Ｘは下記構造式で表される化合物のうちの一つである、請求項１または２に記載のポリカーボネート。
    Figure 0007124199000020
  4. Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～４のアルキルである、請求項３に記載のポリカーボネート。
  5. 上記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位の全重量に対して５重量％～５０重量％である、請求項２～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  6. 上記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位の全重量に対して５０重量％超～９９重量％以下である、請求項２～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  7. ＪＩＳ－Ｋ－７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８～１．６８である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ７８６９方法により試験片のＬ、ａおよびｂ値を測定した後、当該試験片を２２５０ｈｒの耐候性条件にて放置した後、再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から下記式１により計算した耐候性（△Ｅ）が３１以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
    Figure 0007124199000021
  9. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が３ｇ／１０ｍｉｎ～３０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
  10. 下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、請求項１～９のいずれか一項のポリカーボネートの製造方法。
    Figure 0007124199000022
     上記化学式３中、
    Ｘは、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数６～６０のアリーレンであり、
    Ｙは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
    ｎは、１～１０の整数である。
  11. 上記化学式３中のＸは下記構造式で表される化合物のうちの一つである、請求項１０に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure 0007124199000023
  12. 上記化学式３で表される化合物は下記構造式で表される化合物のうちの一つである、請求項１０または１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure 0007124199000024
     上記構造式中のｎは上記化学式３で定義したとおりである。
  13. 前記組成物は、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure 0007124199000025
     上記化学式４中、
    Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～１０のアルコキシ、またはハロゲンであり、
    Ｚは非置換またはフェニルで置換された炭素数１～１０のアルキレン、非置換または炭素数１～１０のアルキルで置換された炭素数３～１５のシクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2またはＣＯである。
  14. 上記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
  15. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネートで製造される、成形品。
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