CN112654659B - 聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有新型结构，具有改善的耐候性和折射率，同时具有优异的机械性能。

Description

聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0093986和于2019年8月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0096974的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本公开涉及聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有新型结构，具有改善的耐候性和折射率同时具有优异的机械性能。
背景技术
聚碳酸酯树脂是一种由于其物理性能，如优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等而用于诸如电子和电气设备的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等的各种领域的聚合物材料。
随着近来这种聚碳酸酯树脂向诸如玻璃和透镜的更多应用领域扩展，需要开发一种具有改善的耐候性、折射率等，同时保持聚碳酸酯树脂固有的物理性能的具有新型结构的聚碳酸酯。
因此，已经尝试研究通过使具有不同结构的两种或更多种芳香族二元醇共聚来将具有不同结构的单体引入到聚碳酸酯的主链中，从而得到期望的物理性能。然而，大多数技术具有生产成本高的局限性，并且耐化学性、冲击强度等的提高引起透明性降低，而透明性提高引起耐化学性、冲击强度等下降。
因此，仍然需要研究和开发具有极好的耐候性和折射率，同时具有优异的机械性能如硬度等的具有新型结构的聚碳酸酯。
发明内容
技术问题
本公开提供一种聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有极好的耐候性和折射率，同时具有优异的机械性能。
技术方案
本公开提供一种聚碳酸酯，包含由化学式1表示的重复单元。
另外，本公开提供一种所述聚碳酸酯的制备方法，包括使包含由化学式3表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤。
另外，本公开提供一种通过使用所述聚碳酸酯制造的模制品。
下文中，将根据本公开的具体示例性实施方案更详细地描述所述聚碳酸酯、该聚碳酸酯的制备方法和所述模制品。
根据本公开的一个示例性实施方案，提供一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯包含由下面化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0002899945720000021
在化学式1中，
X是未被取代的或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
Y是氧(O)或硫(S)，
n是1至10的整数。
所述聚碳酸酯具有新型结构，包含连接在5元杂环基团周围的具有各种亚芳基的官能团，并且还可以表现出极好的耐候性、折射率特性等，同时具有优异的抗冲击性、透明性、耐热性等，这是现有聚碳酸酯固有的特性。
更具体地，形成本公开的聚碳酸酯的化学式1的重复单元包括具有酯基与5元杂环基团彼此连接的结构，由于由酯基的弗里斯重排反应引起的结构变化而可以表现出比现有聚碳酸酯更优异的耐候性和折射率效果，并且还可以根据化学式1的结构中包含的重复单元的含量(n)以及取代基X和Y的各种结构来提高聚碳酸酯的耐候性和折射率的改善效果。
本公开的聚碳酸酯可以仅由化学式1表示的重复单元形成。或者，除了由化学式1表示的重复单元之外，所述聚碳酸酯还可以包含来自其它芳香族二元醇化合物的重复单元。
根据一个示例性实施方案，本公开的聚碳酸酯可以包含由化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
[化学式2]
Figure BDA0002899945720000031
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
在本说明书中，具有6至60个碳原子的亚芳基可以是单环亚芳基或多环亚芳基。具体地，所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以是具有6至30个碳原子的单环亚芳基或多环亚芳基；或具有6至20个碳原子的单环亚芳基或多环亚芳基。更具体地，所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以是来自芳香烃如苯、联苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、三联苯等的二价基团，作为单环亚芳基，并且可以是来自芳香烃如萘、蒽、菲、三亚苯、芘、苝、屈、芴等的二价基团，作为多环芳基，但是不限于此。此外，所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以未被取代或被具有1至10个碳原子的烷基取代。
在本说明书中，芴可以是被取代的，或者可以以两个取代基彼此结合的方式形成螺环结构。当芴被取代时，芴可以是
Figure BDA0002899945720000032
等，但是不限于此。
在本说明书中，烷基可以是具有1至10个碳原子、或1至5个碳原子的直链或支链烷基。作为烷基的一个具体实例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
根据本公开的一个实施方案，在化学式1中，Y是氧(O)或硫(S)。
另外，在化学式1中，X可以是
Figure BDA0002899945720000041
Figure BDA0002899945720000042
另外，在化学式1中，n是1至10、1至8、或1至4的整数。
另外，在化学式2中，R1至R4各自独立地是氢、或C1-4烷基。优选地，R1至R4可以各自独立地是氢、甲基、氯、或溴。
另外，在化学式2中，Z各自独立地是未被取代的或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，并且更优选地，可以是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基、或二苯基亚甲基。
由化学式1表示的重复单元的特征在于，折射率、流动性和耐候性优异，而由化学式2表示的重复单元的特征在于，透明性和抗冲击性优异。因此，可以调节由化学式1和化学式2表示的重复单元的重量比，来制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。
当本公开的聚碳酸酯除了由化学式1表示的重复单元之外还包含由化学式2表示的重复单元时，对两者的重量比没有特别地限制。例如，由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的重量比可以为99:1至1:99。
例如，为了高折射率，基于重复单元的总重量，这种聚碳酸酯可以包含大于50重量％、60重量％以上、或70重量％以上，且为99重量％以下，优选地大于50重量％且为99重量％以下，更优选地为70重量％至99重量％的由化学式1表示的重复单元。同时，为了高折射率，基于重复单元的总重量，本公开的聚碳酸酯可以仅由化学式1表示的重复单元，即，100重量％的由化学式1表示的重复单元形成。
另一方面，为了耐候性的改善效果，基于重复单元的总重量，这种聚碳酸酯可以包含5重量％以上、或10重量％以上，且为50重量％以下，优选地为5重量％至30重量％，更优选地为10重量％至30重量％的由化学式1表示的重复单元。
另外，在化学式1中，如果Y是硫，则这种情况可以表现出更有利于高折射率的特性。如果Y是氧，则这种情况可以表现出更有利于耐候性的特性。
另外，即使根据化学式1中的X的结构，也可以表现出各种特性。如果X是芴类，则可以更好地实现高折射率特性。
如上所示，通过适当地调节取代基X和取代基Y的类型以及它们在整个聚碳酸酯中的含量，可以提供具有适合于其目的期望的物理性能的新型聚碳酸酯。
所述聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以根据其目的和用途适当地调节，并且当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并使用标准聚苯乙烯(PS标准品)校准时，重均分子量可以为28,000g/mol以上、37,000g/mol以上、或38,000g/mol以上，且为60,000g/mol以下、55,000g/mol以下、或52,000g/mol以下。
另外，所述聚碳酸酯根据ASTM D1238(300℃，1.2kg的条件下)测量的熔体流动指数可以根据其目的和用途适当地调节，并且可以为3g/10min以上、5g/10min以上、或7g/10min以上，且为30g/10min以下、20g/10min以下、或15g/10min以下。
另外，本公开的聚碳酸酯根据JIS-K-7142测量的折射率(nD)可以为1.58以上，优选地为1.58至1.68、或1.59至1.67，更优选地为1.60至1.67。
另外，本公开的聚碳酸酯的耐候性指数(ΔE)通过根据ASTM D7869测量试样的L、a和b值，并且用
Figure BDA0002899945720000051
机将试样在2250小时天候老化条件下放置之后再次测量L'、a'和b'值来计算，可以为31以下，并且优选为30以下、29以下、25以下、20以下、15以下、13以下、或11以下。耐候性越低，可以评价为越好。因此，对其下限没有特别地限制，但是可以为，例如，1以上、3以上、5以上、7以上、或8以上。
同时，根据本公开的另一示例性实施方案，可以提供一种所述聚碳酸酯的制备方法，包括使包含由下面化学式3表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤：
[化学式3]
Figure BDA0002899945720000061
在化学式3中，
X是未被取代的或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
Y是氧(O)或硫(S)，
n是1至10的整数。
根据本公开的一个实施方案，在化学式3中，n可以是1以上、2以上、或3以上，且为10以下、8以下、6以下、或4以下的整数。
另外，在所述组合物中，由化学式3表示的化合物可以以其混合物的形式在n分别为1至10的范围内被包含。
根据本公开的一个实施方案，化学式3的化合物的重均分子量可以根据其目的和用途适当地调节，并且当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并使用标准聚苯乙烯(PS标准品)校准时，重均分子量可以为300g/mol以上、500g/mol以上、或700g/mol以上，且为5,000g/mol以下、3,500g/mol以下、或2,000g/mol以下。
根据本公开的一个实施方案，在化学式3中，Y是氧(O)或硫(S)。
另外，在化学式3中，X可以是
Figure BDA0002899945720000062
Figure BDA0002899945720000063
另外，在化学式3中，n是1至10、1至8、或1至4的整数。由化学式3表示的化合物可以单独使用或以一种或多种的混合形式使用。
作为由化学式3表示的化合物的一个具体实例，可以是下面结构式的化合物，但是本公开不限于此：
Figure BDA0002899945720000071
在上面结构式中，n如化学式3中所定义。
由化学式3表示的化合物可以通过根据下面反应式1的酯化反应合成，并且可以参考下面提出的实施方案中的更具体细节：
[反应式1]
Figure BDA0002899945720000072
在上面反应式1中，X、Y和n如化学式3中所定义。
根据本公开的一个实施方案，这种化合物可以通过还包含由下面化学式4表示的芳香族二元醇化合物来聚合而成：
[化学式4]
Figure BDA0002899945720000073
在化学式4中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
作为由化学式4表示的芳香族二元醇化合物的一个具体实例，可以包括选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中的至少一种化合物。
另外，所述碳酸酯前体用于将由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物彼此连接。作为其一个具体实例，可以是光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、或双卤代甲酸酯。
如果所述组合物仅包含由化学式3表示的化合物和碳酸酯前体作为单体，则基于100重量％的所述组合物，由化学式3表示的化合物的用量可以为70重量％以上、79重量％以上、或80重量％以上，且为95重量％以下、90重量％以下、或89重量％以下。
另外，基于100重量％的所述组合物，所述碳酸酯前体的用量可以为10重量％以上、19重量％以上、或20重量％以上，且为35重量％以下、30重量％以下、或29重量％以下。
同时，在聚合的过程中，如果所述组合物包含由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体作为单体，则基于100重量％的所述组合物，由化学式3表示的化合物的用量可以为10重量％以上、20重量％以上、或30重量％以上，且为70重量％以下、50重量％以下、或40重量％以下。
另外，基于100重量％的所述组合物，由化学式4表示的芳香族二元醇化合物的用量可以为10重量％以上、20重量％以上、或30重量％以上，且为70重量％以下、50重量％以下、或40重量％以下。
另外，基于100重量％的所述组合物，所述碳酸酯前体的用量可以为10重量％以上、19重量％以上、或20重量％以上，且为35重量％以下、30重量％以下、或29重量％以下。
此时，优选地，所述聚合以界面聚合来进行。在界面聚合的过程中，可以进行聚合反应，并且容易在大气压力和低温下调节分子量。
优选地，聚合温度为0℃至40℃并且反应时间为10分钟至5小时。此外，优选地，在反应过程中将pH保持在9以上、或11以上。
在聚合中可以使用任意溶剂而没有特别地限制，只要该溶剂在本领域中用于聚碳酸酯的聚合即可。作为一个实例，可以使用卤代烃，如二氯甲烷、氯苯等。
另外，聚合优选在酸结合剂的存在下进行。作为所述酸结合剂，可以使用如下物质：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；或胺化合物，如吡啶等。
另外，聚合优选在分子量调节剂的存在下进行，以便控制聚合过程中聚碳酸酯的分子量。作为所述分子量调节剂，可以使用C1-20烷基苯酚。作为一个具体实例，可以是对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、或三十烷基苯酚。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中和聚合引发之后向其中加入。分子量调节剂可以以每100重量份的芳香族二元醇化合物为0.01重量份至10重量份，优选地为0.1重量份至6重量份的量使用，并且在该范围内可以得到期望的分子量。
另外，为了加速聚合反应，还可以使用反应促进剂，如叔胺化合物、季铵化合物、季鏻化合物等，例如，三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等。
根据本公开的另一示例性实施方案，可以提供一种通过使用所述聚碳酸酯制造的模制品。如上所述，包含由化学式1表示的重复单元的聚碳酸酯具有改善的耐候性，同时具有优异的机械性能，因此，与通过使用现有聚碳酸酯制造的模制品相比，具有更宽的应用领域。可以调节由化学式1和化学式2表示的重复单元的重量比，从而制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。
除了根据本公开的聚碳酸酯之外，根据需要，所述模制品可以包含选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的至少一种。
作为所述模制品的制备方法的一个实例，可以包括以下步骤：用混合器将本发明的聚碳酸酯和其它添加剂充分混合，然后用挤出机进行挤出成型以制造颗粒，然后干燥该颗粒，随后用注塑机进行注射。
有益效果
根据本公开，可以提供一种聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有新型结构，具有改善的耐候性和折射率，同时具有优异的机械性能。
附图说明
图1是在实施例1中制备的化合物的1H-NMR图；
图2是在实施例2中制备的化合物的1H-NMR图；
图3是在实施例3中制备的化合物的1H-NMR图；
图4是在实施例4中制备的化合物的1H-NMR图；
图5是在实施例5中制备的化合物的1H-NMR图。
具体实施方式
将通过下面的实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面的实施例仅用于说明本公开的目的，因此，本公开不限于此。
实施例：制备聚碳酸酯
实施例1
(1)制备BP-TPDCA(双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯)
Figure BDA0002899945720000101
将15g的噻吩-2,5-二甲酸溶解在圆底烧瓶中的100ml的二氯甲烷溶剂中，之后，在室温下向其中逐滴加入24.3g的乙二酰氯和0.29g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。当得到的反应物变得透明并且不引起任何泡沫时，将反应物缓慢加入到41.7g的双酚A、27.6g的吡啶和200ml的二氯甲烷溶剂中，而没有单独的纯化过程，并且在室温下搅拌24小时。向其中加入50ml的35％的HCl以结束反应，然后用水和二氯甲烷洗涤。得到最终化合物，即，双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(重均分子量：1,300g/mol)，最终产率为92％。此时，所述化合物以其混合物的形式得到，其中，n分别为1至4。
所述化合物的1H-NMR(CDCl3-d1)示于图1中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
将247g的水、138.8g的在上面(1)中制备的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯、41g的40重量％的NaOH和165ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将23g的三光气和60g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解的三光气的溶液缓慢加入到溶解有BP-TPDCA溶液的主反应器中。加入结束之后，向其中加入1g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。搅拌结束，然后向其中加入39.8g的40重量％的NaOH水溶液，使得其中加入有0.42g的TEA作为偶合剂。此时，将反应pH保持在11至13。将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，使得通过从中除去水层并再向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当清洗彻底完成时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为50,000g/mol。
实施例2
(1)制备BP-FDCA(双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯)
Figure BDA0002899945720000121
除了使用15g的2,5-呋喃二甲酸代替实施例1的噻吩-2,5-二甲酸，并且使用26.8g的乙二酰氯、0.33g的DMF、46.1g的双酚A、和30.4g的吡啶之外，以与实施例1中相同的方式进行合成。
得到最终化合物，即，双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯(重均分子量：1,250g/mol)，最终产率为87％。此时，所述化合物以其混合物的形式得到，其中，n分别为1至4。
所述化合物的1H-NMR(丙酮-d6)示于图2中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用126.7g的在上面(1)中制备的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯之外，以与实施例1的聚碳酸酯树脂的制备方法相同的方式制备聚碳酸酯。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为50,000g/mol。
实施例3
(1)制备BHP-TPDCA(双(3-羟苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯)
Figure BDA0002899945720000122
除了使用15g的实施例1的噻吩-2,5-二甲酸，并且使用20.1g的间苯二酚和41.4g的吡啶代替24.3g的乙二酰氯、0.29g的DMF和双酚A之外，以与实施例1中相同的方式进行合成。
得到最终化合物，即，双(3-羟苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(重均分子量：850g/mol)，最终产率为97％。此时，所述化合物以其混合物的形式得到，其中，n分别为1至4。
所述化合物的1H-NMR(丙酮-d6)示于图3中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用75.4g的在上面(1)中制备的双(3-羟苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯之外，以与实施例1的聚碳酸酯树脂的制备方法相同的方式制备聚碳酸酯。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。
实施例4
(1)制备BPF-TPDCA(双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯)
Figure BDA0002899945720000131
除了使用15g的实施例1的噻吩-2,5-二甲酸，并且使用62.6g的4,4'-(9H-芴-9,9-二基)联苯酚和41.4g的吡啶代替24.3g的乙二酰氯、0.29g的DMF和双酚A之外，以与实施例1中相同的方式进行合成。
得到最终化合物，即，双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(重均分子量：1,800g/mol)，最终产率为81％。此时，所述化合物以其混合物的形式得到，其中，n分别为1至4。
所述化合物的1H-NMR(丙酮-d6)示于图4中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用195.9g的在上面(1)中制备的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯之外，以与实施例1的聚碳酸酯树脂的制备方法相同的方式制备聚碳酸酯。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为50,000g/mol。
实施例5
(1)制备BPF-FDCA(双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯)
Figure BDA0002899945720000132
除了使用15g的2,5-呋喃二甲酸代替实施例1的噻吩-2,5-二甲酸，并且使用69g的4,4'-(9H-芴-9,9-二基)联苯酚和45.6g的吡啶代替26.8g的乙二酰氯、0.33g的DMF和双酚A之外，以与实施例1中相同的方式进行合成。
得到最终化合物，即，双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯(重均分子量：1,760g/mol)，最终产率为91％。此时，所述化合物以其混合物的形式得到，其中，n分别为1至4。
所述化合物的1H-NMR(丙酮-d6)示于图5中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用183.2g的在上面(1)中制备的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯之外，以与实施例1的聚碳酸酯树脂的制备方法相同的方式制备聚碳酸酯。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。
实施例6
将619g的水、15.4g的在上面实施例1的(1)中制备的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(BP-TPDCA)、111.3g的双酚A、102.5g的40重量％的NaOH和195ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62.81g的三光气和120ml的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解三光气的溶液缓慢加入到溶解有BP-TPDCA与BPA的混合溶液的主反应器中。加入结束之后，向其中加入2.5g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。搅拌结束，然后向其中加入99.4g的40重量％的NaOH水溶液，使得其中加入有1.04g的TEA作为偶合剂。此时，将反应pH保持在11至13。将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，使得通过从中除去水层并再向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当清洗彻底完成时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BP-TPDCA的重复单元的含量为10重量％。
实施例7
除了使用15.84g的在实施例2的(1)中制备的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯(BP-FDCA)代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用110.65g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。此外，作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BP-FDCA的重复单元的含量为10重量％。
实施例8
除了使用15.4g的在实施例3的(1)中制备的双(3-羟苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(BHP-TPDCA)代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用111.3g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BHP-TPDCA的重复单元的含量为10重量％。
实施例9
除了使用15.4g的在实施例4的(1)中制备的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(BPF-TPDCA)代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用111.3g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BPF-TPDCA的重复单元的含量为10重量％。
实施例10
除了使用15.4g的在实施例5的(1)中制备的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯(BPF-FDCA)代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用111.3g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BPF-FDCA的重复单元的含量为10重量％。
实施例11
除了使用38.5g的在实施例4的(1)中制备的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用107.2g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BP-TPDCA的重复单元的含量为30重量％。
实施例12
除了使用62.5g的在实施例4的(1)中合成的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用101.3g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BP-TPDCA的重复单元的含量为50重量％。
实施例13
除了使用79.29g的在实施例4的(1)中合成的双(4-(9-(4-羟苯基)-9H-芴-9-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例6中的双(4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯，并且使用97.26g的双酚A之外，以与实施例6中相同的方式进行聚合。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为50,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确定，基于重复单元的总重量，来自BP-TPDCA的重复单元的含量为70重量％。
比较例1
将619g的水、116.5g的双酚A、102.5g的40重量％的NaOH和195ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62.81g的三光气和120ml的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解的三光气的溶液缓慢加入到溶解有BPA的主反应器中。加入结束之后，向其中加入2.5g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。搅拌结束，然后向其中加入99.4g的40重量％的NaOH水溶液，使得其中加入有1.04g的TEA作为偶合剂。此时，将反应pH保持在11至13。将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，使得通过从中除去水层并再向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当清洗彻底完成时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，基于PS标准品，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。
实验例：评价聚碳酸酯的物理性能
通过下面的方法测量在上面实施例和比较例中制备的聚碳酸酯的注塑试样的特性，其结果示于表1中。
*重均分子量(Mw)：将200mg的聚合物树脂在200ml的四氢呋喃(THF)溶剂中稀释以制备约1000ppm的样品。然后，通过使用Agilent 1200series GPC设备，用RI检测器以1ml/min的流速测量其分子量。关于计算样品的分子量的标准，通过测量八个PS标准品来绘制校准曲线，之后相应地计算样品的分子量。
*流动性(MI)：根据ASTM D1238(300℃，1.2kg的条件下)测量。
*折射率(nD)：使用阿贝折射计(23℃，波长为589nm)，根据JIS-K-7142对厚度为1/8英寸的试样进行测量。
*耐候性指数(ΔE)：通过根据ASTM D7869测量试样的L、a和b值，并且用
Figure BDA0002899945720000171
机将试样放置在2250小时天候老化条件下之后再次测量L'、a'和b'值，来对厚度为1/8英寸的试样进行测量。根据结果，根据下面等式1计算耐候性指数(ΔE)。
[等式1]
Figure BDA0002899945720000181
[表1]
Figure BDA0002899945720000182
参照上面表1，通过使用化学式3的单体中包含噻吩结构的单体制备的聚碳酸酯普遍表现出比通过使用包含呋喃结构的单体制备的聚碳酸酯高的折射特性，并且通过使用包含呋喃结构的单体制备的聚碳酸酯在耐候性方面更加优异。
同时，在本公开的包含所述重复单元的所有实施例的情况下，耐候性比比较例1的常规BPA聚碳酸酯更优异。具体地，当化学式1的重复单元的含量为50重量％以下，更优选地为约10重量％时，耐候性的改善效果最高。
当考虑上述结果时，在制备用于高折射率的目的如透镜的聚碳酸酯的情况下，优选包含高含量的具有噻吩结构的化学式3的单体。在制备需要耐候性的聚碳酸酯的情况下，包含低含量的具有呋喃结构的化学式3的单体有利。因此，看起来可以通过根据其目的适当地调节其含量和单体来制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯包含由下面化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0003944245330000011
在化学式1中，
X是由下面结构式表示的结构中的一种：
Figure FDA0003944245330000012
Y是氧(O)或硫(S)，
n是1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
还包含由下面化学式2表示的重复单元：
[化学式2]
Figure FDA0003944245330000013
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，
其中，所述R1至R4各自独立地是氢、或C1-4烷基。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，
其中，基于所述重复单元的总重量，所述由化学式1表示的重复单元为5重量％至50重量％。
5.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，
其中，基于所述重复单元的总重量，所述由化学式1表示的重复单元大于50重量％且为99重量％以下。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，根据JIS-K-7142测量的折射率(nD)为1.58至1.68。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，耐候性指数(ΔE)为31以下，该耐候性指数通过根据ASTM D7869测量试样的L、a和b值，并且将所述试样放置在2250小时天候老化条件下之后再次测量L'、a'和b'值，根据下面等式1来计算：
[等式1]
Figure FDA0003944245330000021
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，根据ASTM D1238在300℃和1.2kg的条件下测量的熔体流动指数为3g/10min至30g/10min。
9.一种权利要求1所述的聚碳酸酯的制备方法，包括使包含由下面化学式3表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤：
[化学式3]
Figure FDA0003944245330000022
在化学式3中，
X是由下面结构式表示的结构中的一种：
Figure FDA0003944245330000023
Y是氧(O)或硫(S)，
n是1至10的整数。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯的制备方法，
其中，所述由化学式3表示的化合物是由下面结构式表示的化合物中的一种：
Figure FDA0003944245330000031
在上面结构式中，n如所述化学式3中所定义。
11.根据权利要求9所述的聚碳酸酯的制备方法，
其中，所述组合物还包含由下面化学式4表示的芳香族二元醇化合物：
[化学式4]
Figure FDA0003944245330000032
在化学式4中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯的制备方法，
其中，所述由化学式4表示的芳香族二元醇化合物是选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中的至少一种化合物。
13.一种模制品，该模制品通过使用权利要求1至8中任意一项所述的聚碳酸酯制造而成。
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