CN112119109B - 聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有耐候性改善，同时具有优异的机械性能的新型结构。

Description

聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0093982和于2019年8月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0096975的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本公开涉及聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有耐候性改善，同时具有优异的机械性能的新型结构。
背景技术
聚碳酸酯树脂是一种由于物理性能，如优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明性等而应用于如电子电气设备的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等的各种领域的聚合物材料。
随着近来这种聚碳酸酯扩大到如玻璃和透镜的更多应用领域，需要开发一种具有改善的耐候性、折射率等，同时保持聚碳酸酯固有的物理性能的新型结构的聚碳酸酯。
因此，已经做出尝试来研究通过使具有不同结构的两种或更多种芳香族二元醇共聚以将具有不同结构的单体引入到聚碳酸酯的主链中，从而得到期望的物理性能。然而，大多数技术具有生产成本高的局限性，并且耐化学性、冲击强度等的提高引起透明性降低，而透明性提高引起耐化学性、冲击强度等下降。
因此，仍需要研究和开发具有新型结构的聚碳酸酯，该聚碳酸酯具有优异的耐候性，同时具有优异的机械性能如硬度等。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种具有优异的耐候性，同时具有优异的机械性能的聚碳酸酯及其制备方法。
技术方案
本公开提供一种聚碳酸酯，包含由化学式1表示的重复单元。
另外，本公开提供一种所述聚碳酸酯的制备方法，包括使包含由化学式3表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤。
另外，本公开提供一种包含所述聚碳酸酯的模制品。
下文中，将根据本公开的具体示例性实施方案更详细地描述所述聚碳酸酯、该聚碳酸酯的制备方法和所述模制品。
根据本公开的一个示例性实施方案，提供一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯包含由下面化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
Figure GDA0002775813100000021
在化学式1中，
Ar是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n和m各自独立地是1至50的整数，并且满足n+m为2以上的条件。
所述聚碳酸酯通过包含来自具有连接至两侧的酯基的不同亚芳基的低聚物的重复单元，可以表现出优异的耐候性和聚合稳定性。
更具体地，形成本公开的聚碳酸酯的化学式1的重复单元包括具有羟基苯甲酸酯和彼此连接的不同亚芳基的结构，由于羟基苯甲酸酯的酯基的弗里斯重排反应引起的结构变化而可以表现出比现有聚碳酸酯更优异的耐候性效果，并且可以根据化学式1的结构中包含的羟基苯甲酸酯重复单元的含量(n，m)以及结构异构体来进一步提高聚碳酸酯的耐候性的改善效果。
在本说明书中，具有6至60个碳原子的亚芳基可以是单环亚芳基或多环亚芳基。具体地，具有6至60个碳原子的亚芳基可以是具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基；或具有6至20个碳原子的单环或多环亚芳基。更具体地，具有6至60个碳原子的亚芳基可以是来自芳香烃如苯、联苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、三联苯等的二价基团，作为单环亚芳基，并且可以是来自芳香烃如萘、蒽、菲、三亚苯、芘、苝、屈、芴等的二价基团，作为多环芳基，但是不限于此。此外，具有6至60个碳原子的亚芳基可以未被取代或被具有1至10个碳原子的烷基取代。
在本说明书中，芴可以被取代，或者可以以两个取代基彼此结合的方式形成螺环结构。当芴被取代时，芴可以是
Figure GDA0002775813100000031
等，但是不限于此。
在本说明书中，所述烷基可以是具有1至10个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基。作为烷基的一个具体实例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
根据本公开的一个实施方案，在化学式1中，n和m可以分别是0以上、1以上、2以上或3以上的整数，并且可以是50以下、20以下、15以下或10以下的整数。为了改善耐候性，n和m可以是2以上或3以上。
另外，在化学式1中，所述Ar可以是
Figure GDA0002775813100000032
Figure GDA0002775813100000033
作为由化学式1表示的重复单元的一个具体实例，可以是下面化学式1a至化学式1c的化合物，但是本公开不限于此：
[化学式1a]
Figure GDA0002775813100000041
[化学式1b]
Figure GDA0002775813100000042
[化学式1c]
Figure GDA0002775813100000043
在化学式1a至化学式1c中，n和m如化学式1中所定义。
本公开的聚碳酸酯可以仅由化学式1表示的重复单元形成。或者，所述聚碳酸酯除了由化学式1表示的重复单元之外，还可以包含来自其它芳香族二元醇化合物的重复单元。
根据一个示例性实施方案，本公开的聚碳酸酯可以包含由化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
[化学式2]
Figure GDA0002775813100000044
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，
在化学式2中，R1至R4各自独立地是氢或C1-4烷基。优选地，R1至R4可以各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
另外，在化学式2中，Z各自独立地是未被取代或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，并且更优选地，可以是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。
由化学式1表示的重复单元的特征在于折射率、流动性和耐候性优异，而由化学式2表示的重复单元的特征在于透明性和抗冲击性优异。因此，可以调节由化学式1和化学式2表示的重复单元的重量比，来制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。
当本公开的聚碳酸酯除了由化学式1表示的重复单元之外，还包含由化学式2表示的重复单元时，对两者的重量比没有特别地限制。例如，由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的重量比可以为99:1至1:99。
具体地，当由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的重量比为5:95至40:60，更优选地为10:90至30:70时，所述聚碳酸酯可以表现出优异的耐候性和高流动性。
所述聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以适当进行调节以满足其目的和用途，并且当用凝胶渗透色谱法(GPC)测量并使用标准聚苯乙烯(PS Standard)校准时，重均分子量可以为15,000g/mol以上、30,000g/mol以上或40,000g/mol以上，并且为70,000g/mol以下、60,000g/mol以下或50,000g/mol以下。
另外，所述聚碳酸酯根据ASTM D1238(300℃，1.2kg条件)测量的熔体指数可以进行适当调节以满足其目的和用途。例如，所述聚碳酸酯可以表现出熔体指数为8g/10min以上、9g/10min以上、10g/10min以上、11g/10min以上、12g/10min以上或13g/10min以上，并且为120g/10min以下、80g/10min以下、45g/10min以下、25g/10min以下、23g/10min以下或21g/10min以下的高流动性。
另外，本公开的聚碳酸酯的耐候性指数(ΔE)可以为15以下，并且优选为12以下、10以下、9以下或8以下，所述耐候性指数通过根据ASTM D7869测量试样的L、a和b值，并且用Weather-
Figure GDA0002775813100000051
机器将试样在2250小时天候老化条件(weathering condition)下放置之后再次测量L'、a'和b'值来计算。耐候性越低，评价为越好。因此，对其下限没有特别地限制，但是可以是，例如，1以上、3以上或4以上。
同时，根据本公开的另一示例性实施方案，可以提供一种所述聚碳酸酯的制备方法，包括使包含由下面化学式3表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤：
[化学式3]
Figure GDA0002775813100000061
在化学式3中，
Ar是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n和m各自独立地是1至50的整数，并且满足n+m为2以上的条件。
根据本公开的一个实施方案，在化学式3中，n和m可以分别是0以上、1以上、2以上或3以上的整数，并且可以是50以下、20以下、15以下或10以下的整数。为了改善耐候性，n和m可以是2以上或3以上。
根据本公开的一个实施方案，化学式3的化合物的重均分子量可以进行适当调节以满足其目的和用途，并且当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并使用标准聚苯乙烯(PSStandard)校准时，重均分子量可以为200g/mol以上、500g/mol以上或1,000g/mol以上，并且为5,000g/mol以下、3,000g/mol以下或2,000g/mol以下。
作为由化学式3表示的化合物的一个具体实例，可以是下面化学式3a至化学式3c的化合物，但是本公开不限于此：
[化学式3a]
Figure GDA0002775813100000062
[化学式3b]
Figure GDA0002775813100000063
[化学式3c]
Figure GDA0002775813100000064
在化学式3a至化学式3c中，n和m如化学式3中所定义。
由化学式3表示的化合物可以根据下面反应式1通过酯化反应合成，并且可以参考下面提出的实施方案中的更具体细节：
[反应式1]
Figure GDA0002775813100000071
在上面反应式1中，Ar、n和m如化学式3中所定义。
根据本公开的一个实施方案，这种化合物可以通过还包含由下面化学式4表示的芳香族二元醇化合物聚合而成：
[化学式4]
Figure GDA0002775813100000072
在化学式4中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
作为由化学式4表示的芳香族二元醇化合物的具体实例，可以包括选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中的至少一种化合物。
另外，所述碳酸酯前体用于将由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物彼此连接。作为具体实例，可以是光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯或双卤代甲酸酯。
如果所述组合物仅包含由化学式3表示的化合物和碳酸酯前体作为单体，则基于100重量％的所述组合物，由化学式3表示的化合物的用量可以为1重量％以上、10重量％以上或20重量％以上，且为97重量％以下、60重量％以下或40重量％以下。
另外，基于100重量％的所述组合物，所述碳酸酯前体的用量可以为3重量％以上、5重量％以上或10重量％以上，且为20重量％以下、15重量％以下或13重量％以下。
同时，在聚合的过程中，如果所述组合物包含由化学式3表示的化合物、由化学式4表示的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体作为单体，则基于100重量％的所述组合物，由化学式3表示的化合物的用量可以为1重量％以上、10重量％以上或20重量％以上，且为96重量％以下、60重量％以下或40重量％以下。
另外，基于100重量％的所述组合物，由化学式4表示的芳香族二元醇化合物的用量可以为1重量％以上、30重量％以上或50重量％以上，且为96重量％以下、90重量％以下或80重量％以下。
另外，基于100重量％的所述组合物，所述碳酸酯前体的用量可以为3重量％以上、5重量％以上或10重量％以上，且为20重量％以下、15重量％以下或12重量％以下。
此时，优选地，所述聚合作为界面聚合来进行。在界面聚合的过程中，可以进行聚合反应，并且在大气压力和低温下容易调节分子量。
优选地，聚合温度为0℃至40℃并且反应时间为10分钟至5小时。此外，优选地，在反应过程中将pH保持在9以上或11以上。
在聚合中可以使用任意溶剂而没有特别地限制，只要该溶剂在本领域中用于聚碳酸酯的聚合即可。作为一个实例，可以使用卤代烃，如二氯甲烷、氯苯等。
另外，聚合优选在酸结合剂的存在下进行。作为所述酸结合剂，可以使用如下物质：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；或胺化合物，如吡啶等。
另外，聚合优选在分子量调节剂的存在下进行，以便控制聚合过程中聚碳酸酯的分子量。作为所述分子量调节剂，可以使用C1-20烷基苯酚。作为一个具体实例，可以是对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚或三十烷基苯酚。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中和聚合引发之后向其中添加。每100重量份的芳香族二元醇化合物，可以使用0.01重量份至10重量份，优选地为0.1重量份至6重量份的分子量调节剂，并且在该范围内可以得到期望的分子量。
另外，为了加速聚合反应，还可以使用反应促进剂，如叔胺化合物、季铵化合物、季鏻化合物等，例如，三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等。
根据本公开的另一示例性实施方案，可以提供一种包含所述聚碳酸酯的模制品。如上所述，包含由化学式1表示的重复单元的聚碳酸酯还具有改善的耐候性，同时具有优异的机械性能，因此，与包含现有聚碳酸酯的模制品相比，具有更宽的应用领域。可以调节由化学式1和化学式2表示的重复单元的摩尔比，从而制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。
除了根据本公开的聚碳酸酯之外，根据需要，所述模制品还可以包含选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的至少一种。
作为所述模制品的制备方法的一个实例，可以包括以下步骤：用混合器将本发明的聚碳酸酯和其它添加剂充分混合，然后用挤出机进行挤出成型以制造粒料，然后干燥该粒料，随后用注塑机进行注塑。
有益效果
根据本公开，可以提供一种聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有耐候性改善，同时具有优异的机械性能的新型结构。
附图说明
图1是在实施例1中制备的化合物的1H-NMR图；
图2是在实施例3中制备的化合物的1H-NMR图；
图3是在实施例5中制备的化合物的1H-NMR图；
图4是在实施例6中制备的化合物的1H-NMR图；
图5是在实施例8中制备的化合物的1H-NMR图；
图6是在实施例10中制备的化合物的1H-NMR图；
具体实施方式
将通过下面实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面实施例仅用于例示本公开的目的，因此，本公开不限于此。
实施例：聚碳酸酯的制备
实施例1
(1)间苯二酚3-HB(1，3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物)的制备
Figure GDA0002775813100000101
将5g的间苯二酚逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加25.1g的1,3-羟基苯甲酸。之后，在室温下向其中逐滴添加23g的乙二酰氯和0.01g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，得到1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物。
另外，使用1N的NaOH、1N的HCl水溶液和二氯甲烷溶剂对得到的1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物进行酸-碱后处理，然后，在没有任何其它纯化的情况下以95％的粗收率得到1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物(重均分子量：780g/mol)。
对得到的1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物(n+m＝6)进行1H NMR(在CDCl3中)分析，结果示于图1中。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、112.61g的BPA、11.27g的在上面(1)中制备的1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为46,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为10重量％。
实施例2
除了在实施例1中使用5.7g的1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物和114.51g的BPA之外，以与实施例1中相同的方式制备聚碳酸酯。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,3-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为30重量％。
实施例3
(1)对苯二酚3-HB(1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物)的制备
Figure GDA0002775813100000111
将5g的对苯二酚逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加25.1g的1,3-羟基苯甲酸。之后，在室温下向其中逐滴添加23g的乙二酰氯和0.01g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，得到1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物。
另外，使用1N的NaOH、1N的HCl水溶液和二氯甲烷溶剂对得到的1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物进行酸-碱后处理，然后，在没有任何其它纯化的情况下以93％的粗收率得到1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物(重均分子量：1,100g/mol)。
对得到的1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物(n+m＝10)进行1H NMR(在Acetone-d6中)分析，结果示于图2中。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、112.61g的BPA、11.27g的在上面(1)中制备的1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为45,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为10重量％。
实施例4
除了在实施例3中使用5.7g的1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物和114.51g的BPA之外，以与实施例3中相同的方式制备聚碳酸酯。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,4-亚苯基双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为30重量％。
实施例5
(1)BPA 3-HB(丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物)的制备
Figure GDA0002775813100000131
将10.37g的BPA逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加25.1g的1,3-羟基苯甲酸。之后，在室温下向其中逐滴添加23g的乙二酰氯和0.01g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，得到丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物。
另外，使用1N的NaOH、1N的HCl水溶液和二氯甲烷溶剂对得到的丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物进行酸-碱后处理，然后，在没有任何其它纯化的情况下以95％的粗收率得到丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物(重均分子量：1,000g/mol)。
对得到的丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物进行1H NMR(在CDCl3中)分析，结果示于图3中。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、113.21g的BPA、12.3g的在上面(1)中制备的丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为49,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(3-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为10重量％。
实施例6
(1)间苯二酚4-HB(1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物)的制备
Figure GDA0002775813100000141
将5g的间苯二酚逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加25.1g的1,3-羟基苯甲酸。之后，在室温下向其中逐滴添加23g的乙二酰氯和0.01g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，得到1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物。
另外，使用1N的NaOH、1N的HCl水溶液和二氯甲烷溶剂对得到的1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物进行酸-碱后处理，然后，在没有任何其它纯化的情况下以96％的粗收率得到1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物(重均分子量：950g/mol)。
对得到的1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物(n+m＝8)进行1H NMR(在Acetone-d6中)分析，结果示于图4中。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、112.61g的BPA、11.27g的在上面(1)中制备的1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为46,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为10重量％。
实施例7
除了在实施例6中使用5.7g的1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物和114.51g的BPA之外，以与实施例6中相同的方式制备聚碳酸酯。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,3-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为30重量％。
实施例8
(1)对苯二酚4-HB(1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物)的制备
Figure GDA0002775813100000161
将5g的对苯二酚逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加25.1g的1,4-羟基苯甲酸。之后，在室温下向其中逐滴添加23g的乙二酰氯和0.01g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，得到1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物。
另外，使用1N的NaOH、1N的HCl水溶液和二氯甲烷溶剂对得到的1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物进行酸-碱后处理，然后，在没有任何其它纯化的情况下以98％的粗收率得到1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物(重均分子量：820g/mol)。
对得到的1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物(n+m＝7)进行1H NMR(在CDCl3中)分析，结果示于图5中。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、112.61g的BPA、11.27g的在上面(1)中制备的1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为48,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为10重量％。
实施例9
除了在实施例8中使用5.7g的1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物和114.51g的BPA之外，以与实施例8中相同的方式制备聚碳酸酯。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为30重量％。
实施例10
(1)BPA 4-HB(丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物)的制备
Figure GDA0002775813100000171
将10.37g的BPA逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加25.1g的1,3-羟基苯甲酸。之后，在室温下向其中逐滴添加23g的乙二酰氯和0.01g的DMF，并在室温下搅拌约4小时。使用旋转蒸发仪在减压下除去溶剂，得到丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物。
另外，使用1N的NaOH、1N的HCl水溶液和二氯甲烷溶剂对得到的丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物进行酸-碱后处理，然后，在没有任何其它纯化的情况下以95％的粗收率得到丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物(重均分子量：980g/mol)。
对得到的丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物(n+m＝7)进行1H NMR(在Acetone-d6中)分析，结果示于图6中。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、113.21g的BPA、12.3g的在上面(1)中制备的丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为46,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基)双(4-羟基苯甲酸酯)低聚物的重复单元的含量为10重量％。
比较例1
将620g的水、116g的BPA、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。
然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为46,300g/mol。
比较例2
(1)3-((3-羟基苯氧基)羰基)苯甲酸低聚物
Figure GDA0002775813100000191
将5.1g的间苯二酚逐滴添加到圆底烧瓶中的200ml的二氯甲烷溶剂中，然后向其中逐滴添加200g的水、3.7g的NaOH和0.01g的四丁基硫酸氢铵。之后，在室温下向其中逐滴添加5.9g的对苯二甲酰氯，并在室温下搅拌约4小时，得到3-((3-羟基苯氧基)羰基)苯甲酸低聚物。在聚碳酸酯的制备中加入合成的低聚物，而没有任何单独的分离过程。
(2)聚碳酸酯树脂的制备
将620g的水、115.077g的BPA、在上面(1)中制备的3-((3-羟基苯氧基)羰基)苯甲酸低聚物溶液、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和3-((3-羟基苯氧基)羰基)苯甲酸低聚物溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。
当清洗彻底完成时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为46,000g/mol。作为NMR分析的结果，可以确认，基于重复单元的总重量，来自3-((3-羟基苯氧基)羰基)苯甲酸低聚物的重复单元的含量为10重量％。
比较例3
将620g的水、108.9g的BPA、11.38g的1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)单体、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫和冷凝器并且可以用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫之后，将62g的三光气和120g的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中以使三光气溶解在其中，之后，将得到的溶解后的三光气溶液缓慢加入到溶解有BPA和1,4-亚苯基双(4-羟基苯甲酸酯)单体溶液的主反应器中。完成加入之后，向其中加入2.66g的PTBP(对叔丁基苯酚)，并且搅拌约10分钟。结束搅拌，然后向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，并且向其中加入1.16g的TEA作为偶合剂。此时，将反应的pH保持在11至13。
将得到的混合物静置一会儿以充分进行反应，然后向其中加入HCl以结束反应，使得pH降低至3至4。
然后，停止搅拌，之后将聚合物层和水层彼此分离，并且通过从中除去水层并再次向其中加入纯H2O来重复进行清洗过程三至五次。当彻底完成清洗时，仅从中提取聚合物层，之后，使用非溶剂如甲醇、H2O等通过再沉淀得到聚合物晶体。此时，制备的聚碳酸酯的重均分子量为48,000g/mol。
实验例：聚碳酸酯的物理性能的评价
利用项目方法测量在上面实施例和比较例中制备的聚碳酸酯的注塑试样的特性，其结果示于表1中。
*重均分子量(g/mol)：将200mg的聚合物树脂稀释在200ml的四氢呋喃(THF)溶剂中以制备约1000ppm的样品。然后，使用Agilent 1200series GPC设备，用RI检测器以1ml/min的流速测量其分子量。关于计算样品的分子量的标准，通过测量八个PS标准品来绘制校准曲线，之后相应地计算样品的分子量。
*流动性(MI)：根据ASTM D1238(300℃，1.2kg条件)测量。
*耐候性指数(ΔE)：对于厚度为1/8英寸的试样，根据ASTM D7869测量得到试样的L、a和b值，用Weather-
Figure GDA0002775813100000213
机器在2250小时天候老化条件下再次测量得到L'、a'和b'值。由该结果，根据下面等式1计算耐候性指数(ΔE)。
[等式1]
Figure GDA0002775813100000211
[表1]
Figure GDA0002775813100000212
(*在比较例2和比较例3中，描述了对应于化学式1的重复单元的重复单元的种类。)
参照上面表1，在包含本公开的重复单元的所有实施例的情况下，耐候性和流动性比比较例1的常规BPA聚碳酸酯或比较例2至比较例3的聚碳酸酯得到显著改善。具体地，当化学式1的重复单元的含量为约10重量％时，改善耐候性的效果最高。

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯包含由下面化学式1表示的重复单元和由下面化学式2表示的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0003765064800000011
在化学式1中，
Ar是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n和m各自独立地是1至50的整数，并且满足n+m为2以上的条件，
[化学式2]
Figure FDA0003765064800000012
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，所述由化学式1表示的重复单元由下面化学式1a至化学式1c中的任意一种表示：
[化学式1a]
Figure FDA0003765064800000013
[化学式1b]
Figure FDA0003765064800000014
[化学式1c]
Figure FDA0003765064800000021
在化学式1a至化学式1c中，n和m如化学式1中所定义。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，R1至R4各自独立地是氢或C1-4烷基。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，所述由化学式1表示的重复单元和所述由化学式2表示的重复单元的重量比为5:95至40:60。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，
其中，根据下面等式1计算的耐候性指数ΔE为1至15，
根据ASTM D1238在300℃，1.2kg条件下测量的熔体指数为8g/10min至120g/10min：
[等式1]
Figure FDA0003765064800000022
在等式1中，L、a和b根据ASTM D7869对厚度为1/8英寸的试样测量得到，L'、a'和b'在将所述试样在2250小时天候老化条件下放置之后测量得到。
6.一种权利要求1所述的聚碳酸酯的制备方法，该制备方法包括使包含由下面化学式3表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤：
[化学式3]
Figure FDA0003765064800000023
在化学式3中，
Ar是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n和m各自独立地是1至50的整数，并且满足n+m为2以上的条件，
其中，所述组合物还包含由下面化学式4表示的芳香族二元醇化合物：
[化学式4]
Figure FDA0003765064800000031
在化学式4中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯的制备方法，
其中，所述由化学式3表示的化合物是由下面化学式3a至化学式3c表示的化合物中的一种：
[化学式3a]
Figure FDA0003765064800000032
[化学式3b]
Figure FDA0003765064800000033
[化学式3c]
Figure FDA0003765064800000034
在化学式3a至化学式3c中，n和m如化学式3中所定义。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯的制备方法，
其中，所述由化学式4表示的芳香族二元醇化合物是选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中的至少一种化合物。
9.一种模制品，该模制品包含权利要求1至5中任意一项所述的聚碳酸酯。
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