CN105017698B - 一种光热响应型智能节能复合膜 - Google Patents

一种光热响应型智能节能复合膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光热响应型智能节能复合膜,是由含螺吡喃类可逆光致变色和含二氧化钒基可逆热致变色物质等组成。该智能节能复合膜可用于制备一层或多层交替复合的变色膜,集功能性和装饰性为一体,适合我国大部分地区的建筑节能需求,可广泛地应用于建筑物门窗和汽车的节能安全玻璃以及农用大棚膜等领域。本发明的智能节能复合膜材料,建立在光热响应技术基础上,变色效果好、抗老化性能好、稳定性好,且能够降低能耗,减少碳排放,具有非常广泛的市场前景。

Description

一种光热响应型智能节能复合膜
技术领域
本发明属于智能光学复合材料领域,涉及一种光热响应型智能节能复合膜。
背景技术
智能材料是指模仿生命系统,能感知环境变化,并能根据所感知的环境参数及时调整或改变材料自身的性能参数,作出所期望的并能与变化后的环境相适应的变化的复合材料或材料的复合。仿生命感觉和自我调节是智能材料的重要特征。
随着时代的发展,建筑物的智能化建设会愈加深入,智能建筑的内容与涵义随着科技的发展不断延伸,其功能也在不断扩展,以满足人们日益增长的各种需要。有关预测表明,在本世纪中叶,建筑业将步入高科技建材时期,以智能建筑材料为代表的新型建材将成为主流。在众多的建筑材料中,玻璃发挥越来越重要的作用。玻璃作为建筑采光材料具有不可替代性,玻璃及其深加工制品作为装饰装修材料的应用正在逐年扩大,利用玻璃材料独具的光学特性制造的多功能材料将会在节能绿色建筑中扮演重要角色。除了传统的节能玻璃制作工艺,如中空玻璃、吸热玻璃和热反射玻璃以外,近年来出现了很多的新技术、新产品,如光致变色玻璃、热变色玻璃、液晶玻璃、电致变色玻璃和电泳玻璃等。
智能玻璃是一种符合环保需求的产品。节能减排已成为国内外的首要任务。在全球能源紧张、绿色环保的强大发展趋势下,智能玻璃在下一代的绿色环保建筑材料中将发挥重要的应用。统计表明,建筑行业能耗约占社会总能耗的近一半,其中相当大的一部分用于建筑物的空调,而建筑物空调的热损失主要集中在玻璃窗等开口部位。发达国家的建筑能耗占国家能源使用总量的20%-40%。2010年,在美国(作为世界能源第二大能源消耗国,占全球消耗量的19%)约41%的一次能源被消耗在建筑行业。因此,在2010年,美国在建筑行业消耗了约7%的全球能源。且约60%被消耗在建筑行业的能源被用来空间加热,空间制冷,照明和通风。中国(作为世界能源最大的消费国)的建筑在2006年消耗到约26%的一次能源,到2020年这一数字预计到上升到30%以上。在炎热和潮湿地区建筑能源的消耗甚至更占主导地位,在一些国家中使用到三分之一到一半的电力。此外,建筑行业是与能源有关的二氧化碳排放的的罪魁祸首,在2010年约占世界排放量的8%。因此,应该采取节约能源措施以减少建筑物能量损失和二氧化碳排放量。
在建筑节能策略中有两种方法,一种主动的和一种被动的策略。改善空调系统和建筑照明能积极提高建筑物的能源效率,然而改进建筑外围的性质和热性能的措施如保温墙,在屋顶使用冷性涂料降温,给玻璃涂层,这是被动的策略。玻璃是被称为能效最低的一个建筑物的部件,通过改进玻璃的热性能来阻止这些损失将会将会降低电力成本和更少的温室气体的排放。能同时控制透射的红外辐射,一种理想的玻璃应能够足够的透射可见光。影响热透过窗户传输的最重要的参数包括户外条件,遮阳,建筑朝向,窗户的类型和面积,玻璃性能和特点。改进玻璃的性能特点如热透射率和太阳能参数,在建筑物窗户的标准中它们被认为是最重要的标准。一些国际标准已经发表来评价窗户和玻璃的性能,是为了考虑到建筑的能源性能改进来达到最低要求。ISO 10291:1994,ISO 12567:2005,ISO 9050:2003,ISO 14438:2002均是这些标准的例子。基于国际标准(ISO9050),透光率,太阳能直接透射率,总太阳能透射率,紫外线透射率和相关的玻璃窗因素是确定建筑玻璃光和能量的性能的必不可少的参数。在此标准基础上的一些研究已经完成(或相当于欧洲EN 410),是为了确定涂覆玻璃制品的光学性质。一般而言,国际标准详细说明在全球范围内考虑的标准和基本的特性。国际标准可以直接应用或根据当地的条件修改。
智能型膜,玻璃表面具有光谱选择性性能的薄膜,是解决上述问题的创新办法。光热响应型智能节能复合膜可以根据外界环境温度和光线强度的变化改变自身的颜色和光学性能。当光线较弱或温度较低时,光热响应型智能节能复合膜具有良好的光透性,当阳光强烈或者炎热高温时,该复合膜材料对可见光或不可见的透过率将大幅下降。随着国家节能减排政策的执行力度加大以及人们对低碳环保意识的加强,光热响应型智能节能复合膜可作为智能型光热控节能材料广泛用于智能建筑中。在光线较弱或温度低的季节,光热响应型智能节能复合膜玻璃能够最大限度的让太阳光透过智能玻璃进入建筑物内部。当室内温度高于人们感到舒适的温度,智能玻璃将由高透过率的状态转变为低透过率,智能地屏蔽掉太阳光,这时太阳光将最大程度地被反射。这样就能实现对建筑物内部温度的智能控制,但同时并不影响室内的采光,减少空调的使用。
光热响应型智能节能复合膜玻璃具有非常广阔的市场前景,除了作为智能建筑材料如建筑业中用于大厦、高级住宅、机杨和码头等的窗户和玻璃幕墙外,小到人们佩戴的太阳镜大到汽车、火车、轮船及飞机等交通工具的舷窗及防护膜,均有广泛的应用领域。目前国内外已有智能玻璃的概念性产品出现,我国智能玻璃的代表性厂商是南京的南京智显科技有限公司和北京伟豪智能玻璃有限公司。目前,上述产品在技术上都是以液晶为敏感材料制备的。众所周知,液晶是制备平板液晶电视的材料。而现有的智能玻璃由于采用了制备平板液晶电视显示材料的技术,因此价格非常昂贵。据报道,国外产品价格约合15000人民币/平方米,国内产品的价格最少在3000元-10000元/平方米。
在传统的智能材料主要是光敏感的光致变色材料及热致变色材料。典型的光致变色材料是卤化银化合物,也是传统制备光致变色玻璃的材料。在一定的光波辐照条件下,卤化银粒子会吸收能量发生分解,生产银粒子和单质卤素。纳米银粒子和卤素会遮挡光线通过,从而是玻璃变暗。当除去光线辐照时,单质银和卤素复合生产无色的卤化银化合物,这样玻璃会变得更加透明。以传统卤化银制备的智能玻璃价格昂贵,质量重,玻璃强度差,变色效果差、寿命短、稳定性难以保证。特别是用作建筑玻璃时,在寒冷低温的冬季,人们是需要高的太阳光透过率来满足室内取暖降低能耗,由此卤化银智能玻璃不能满足人们作为智能遮阳玻璃的需求。典型的可逆热致变色材料目前有晶型转换的无机可逆变色材料,有机液晶可逆变色材料。典型的银、铜、汞的碘化物以及钴盐、镍盐与六次甲基四胺形成的化合物。如碘化汞温度低于137℃时,为红色,当温度高于137℃时变为蓝色。这类热致变色材料色差大,抗疲劳性好,变色较灵敏。然而,这类材料变色温度高,特别是变色前后都有颜色。这与节能控温的智能玻璃要求在低温条件下无色透明,高温显色低光透过差距较大。另一类热致变色材料典型的有机可逆变色材料。典型的可逆热致变色材料包括发色剂、显色剂及溶剂构成。发色剂以荧烷、希夫碱为典型物,显色剂以双酚A,4-羟基香豆素等提供路易斯质子酸,溶剂以正十二醇等醇类为代表。这类热致变色材料变色温度低,寿命长且灵敏度高。然而,这类材料的变色只能出现在低温有色向高温无色转变,或者由低温的某一种颜色向另一种颜色转变。特别是,在低温条件下,很难以无色透明状态存在,因此这类材料很难在智能遮阳玻璃方面应用。
二氧化钒是一种具有相变特性的功能材料,当温度低于相变点时,呈单斜晶系结构,表现为半导体特性;当温度高于相变点时,转变为四方金红石结构,表现为金属特性。在从低温半导体相到高温金属相的转变过程中,可见光区域的透过率变化不大,但红外光区域的透过率变化显著,高温金属相的红外区域透过率相比低温半导体相有显著下降,特别是对于波长大于2500nm的中远红外区域几乎不能透过。并且二氧化钒的这种低温半导体相与高温金属相之间的转变是可逆的。二氧化钒发生半导体相与金属相之间的可逆转变的温度点为68℃,对其进行合适的掺杂,在晶格中引入预定的金属离子(如钨、铌或钼)能降低相变温度点至室温附近。如此,含二氧化钒基热致变色薄膜能根据环境温度的变化来改变阳光红外辐射能量透过,当环境温度较低时,能让阳光尽量透过从而提高室内温度、降低采暖所需的能耗;当环境温度较高时,又能屏蔽全部或部分阳光,进一步起到阻热的效果,降低制冷所需的能耗,从而实现对室内温度与光线的智能化控制与调节。目前,二氧化钒热致变色材料还没有作为智能窗大规模应用,主要原因是相变温度远高于室温20-25℃。因此迫切需要一种新型结构的智能窗,来解决目前存在的问题。使用所述二氧化钒薄膜的热致变色玻璃由于二氧化钒的独特颜色而具有微黄色。但是,作为一种缺陷,当所述热致变色玻璃被用于建筑业时,由于消费者更喜欢微绿色、微蓝色或微灰色,因此使用所述二氧化钒薄膜的热致变色玻璃并不符合消费者的需求。
螺吡喃类化合物由于具有较好的光响应性、较快的褪色速度以及良好的光稳定性,而且在分子体系内液晶性与光致变色特性的结合,还会产生一些独特的光学性质,因此成为一类具有很高使用价值的光致变色化合物。螺吡喃类光致变色材料,当曝露于含有紫外线的光辐射时,比如阳光中的紫外线照射或汞灯的光线时,立即变色遮蔽日光或灯光,有显著的抗紫外线功能与遮蔽强光功能。当中断紫外线照射即无日光或无紫外线照射下时,这种光致变色材料返回到其初始颜色或无色透明状态。如此,含螺吡喃类可逆光致变色薄膜在日光特别强的季节,受日光照射时变成有色薄膜,其作用是遮蔽阳光,调节温度,不受日光照射时,又恢复到无色透明状态。
发明内容
技术问题:本发明提供一种能够在-20到80℃范围内,10-20年以上室外环境使用寿命,具有更好的环境稳定性,快速的响应能力及可逆的往返使用性能的光热响应型智能节能复合膜。
技术方案:本发明的光热响应型智能节能复合膜,由光响应薄膜和热响应薄膜交替叠加而成,所述光响应薄膜为按照如下方法制备的含螺吡喃类可逆光致变色体系:先由含羟基或氨基类聚合物树脂材料与螺吡喃类通过酯基-酰胺基-缩醛生成反应得到含螺吡喃类大分子材料,再将其与聚合物树脂基体、光稳定剂和抗氧剂混合后通过成膜加工工艺形成,所述螺吡喃类为包含有羧基或醛基类螺吡喃类,结构式为:
其中R1、R2为氢、C1~C12烷基类、C1~C12烷-苯基、C1~C12硝基类、C1~C12卤代烷基类或C3~C7环烷基类;R3为C1~C12烷基羧基或醛基类。
进一步的,本发明复合膜中,所述含羟基类聚合物树脂材料为羟基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂中的一种或多种的混合;所述含氨基类聚合物树脂材料为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的一种或多种的混合,所述酯基-酰胺基-缩醛生成反应为:将大分子含羟基或氨基类聚合物树脂材料和螺吡喃类充分溶解在无水二甲基亚砜或四氢呋喃中,在无水浓硫酸催化剂存在下反应8h-24h,将得到的产物旋转蒸发出去多余的溶剂,真空干燥即得到含螺吡喃类大分子材料。
进一步的,本发明复合膜中,含螺吡喃类可逆光致变色体系中,以质量份数计,其原料组成包括:
(A)含螺吡喃类大分子材料5-40份
(B)用于成膜加工工艺的聚合物树脂基体60-90份
(C)光稳定剂0.1-10份
(D)抗氧剂0.1-10份。
进一步的,本发明复合膜中,热响应薄膜为含二氧化钒基的可逆热致变色体系。
进一步的,本发明复合膜中,可逆热致变色体系中含有的二氧化钒基材料是掺有钨、氟、金纳米粒子、二氧化钛、二氧化铈、铌和钼中的一种或任意几种混合的掺杂剂的二氧化钒。
进一步的,本发明复合膜中,二氧化钒基材料中掺杂剂的掺杂量为二氧化钒中钒的质量的0.1%-10%。
进一步的,本发明复合膜中,热响应薄膜是将包含掺杂剂的二氧化钒制成的溅射靶通过直流溅射沉积在树脂膜材料表面形成的。
进一步的,本发明复合膜中,热响应薄膜中的树脂膜材料以质量份数计,其组成包括:
(A)聚合物树脂基体60-90份
(B)热稳定剂0.1-10份
(C)抗氧剂0.1-10份。
进一步的,本发明复合膜中,光响应薄膜和热响应薄膜通过涂敷、挤压、粘结或喷涂形成多层交替复合。
进一步的,本发明复合膜中,表面或内侧还设置有一层或多层变色层。
本发明复合膜中,光响应薄膜或热响应薄膜的膜层厚度在0.1mm-10mm之间。
本发明中,所述的螺吡喃类光致变色薄膜通过紫外线或光照射螺吡喃开环而有颜色,遮蔽光线,且如果停止紫外线或光照射,螺吡喃闭环发生,由此薄膜而去色;所述的热响应薄膜在临界温度产生可逆的相转变,当温度低于相变点时,表现为半导体特性,当温度高于相变点时,表现为金属特性;在从低温半导体相到高温金属相的转变过程中,高温金属相的红外区域透过率相比低温半导体相有显著下降,特别是对于波长大于2500nm的中远红外区域几乎不能透过,当温度低于二氧化钒相变温度,自动恢复红外光的透过。
本发明中,含螺吡喃类可逆光致变色薄膜是先由含羟基或氨基类聚合物树脂材料与螺吡喃类通过酯基-酰胺基-缩醛生成反应得到含螺吡喃类大分子材料,再与聚合物树脂、聚合物加工助剂混合后形成。上述化学反应包括羧基和羟基生成酯基、羧基和氨基生成酰胺基、醛基和羟基生成缩醛的反应。其中螺吡喃类为聚合物树脂材料的质量的0.5%-20%。
本发明中,含羟基类聚合物树脂材料为羟基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂中的一种或多种的混合;含氨基类聚合物树脂材料为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的一种或多种的混合。上述树脂大分子,其分子量大小在500-1000000之间,分子量优选为2000-100000之间。
本发明中,光响应材料与聚合物树脂基体和聚合物加工助剂通过单螺杆或双螺杆挤出机造粒混合,也可以通过溶剂溶解混合;制备的混合物料可以通过吹膜、流延膜、吹塑、挤出等常见加工工艺加工而成的厚度在2μm-2mm的薄膜。
本发明中,为了更好的适应材料由螺杆挤出机流延吹塑方式制备成膜,防止材料产生热降解和氧化降解,复合树脂材料中要加入聚合物加工助剂。所述助剂包括光稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂等。光稳定剂包括紫外吸收剂、猝灭剂或自由基扑捉剂。光稳定剂或抗氧剂可在现有技术中常用的各种树脂添加剂中选取。例如,紫外吸收剂包括二苯甲酮类、苯并三氮唑类、苯甲酸苯酯类、水杨酸酯类或三嗪类紫外吸收剂;如2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正庚氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠盐、2-(2’-羟基-5’甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、邻羟基苯甲酸苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯、水杨酸苯酯、双酚A双水杨酸酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯或2,4,6-三(2’-羟基-4’-正丁氧基苯基)1,3,5-三嗪。猝灭剂可选自有机镍络合物类,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)镍、2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁胺络合物、2,2-硫代(4-叔辛基酚氧基)镍-2-乙基己胺络合物、2,2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍或二辛基二硫代氨基甲酸镍。自由基扑捉剂选自哌啶类、亚磷酸酯类物质,如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯或4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。抗氧剂包括二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉或其衍生物,或2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-a-二甲氨基对甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、亚磷酸三苯酯、双十二碳醇酯、二苯基异辛酸亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)等。热稳定剂包括:硬质酸钙、硬脂酸锡、马来酸二丁基锡等。所述的树脂添加剂在具体实施例中选自以下物质,包括2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠盐、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、邻羟基苯甲酸苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯、水杨酸苯酯、双酚A双水杨酸酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、单苯甲酸间苯二酚酯、1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、亚磷酸三苯酯、双十二碳醇酯、二苯基异辛酸亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)、硬质酸钙、硬脂酸锡、马来酸二丁基锡中的一种或几种。
本发明中,所述光响应薄膜中的聚合物树脂基体包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚硫氨酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素丁酸酯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、三醋酸纤维素中的任意一种或两种以上。
本发明中,所述热响应薄膜中的聚合物树脂基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或两种以上。
本发明中,所述的光热响应型智能节能复合膜在光线较弱或温度较低时,波长100nm-400nm的光透率小于1%,波长400nm-2500nm的光透率大于70%;该光热响应型智能节能复合膜在阳光强烈或者炎热高温时,波长100nm-400nm的光透率小于1%,波长400nm-2500nm的光透率小于20%,绝大多数的光被反射和漫射。同时,整个体系具有很高的环境工作范围,其有效工作温度在-20~80℃。所述的光热响应型智能节能复合膜能在户外使用条件下,5~10年不会变质。
本发明的基于光热响应的智能节能复合膜是一种能够随环境变化精确调节光线透过率,在维持良好的通透性时,有更好的隔热系数,可调节的遮蔽系数和透光率。所述的热响应薄膜在临界温度产生可逆的相转变,当温度低于相变点时,表现为半导体特性,当温度高于相变点时,表现为金属特性;在从低温半导体相到高温金属相的转变过程中,高温金属相的红外区域透过率相比低温半导体相有显著下降,特别是对于波长大于2500nm的中远红外区域几乎不能透过,当温度低于二氧化钒相变温度,自动恢复红外光的透过。所述的光响应薄膜通过UV或光照射螺吡喃开环而有颜色,遮蔽光线;且如果停止UV或光照射,螺吡喃闭环发生,由此薄膜而去色。根据外界环境温度和光线强度的变化,该智能节能复合膜在400nm-2500nm波长光的透过率明显改变而制得的一种仿生智能型光学复合新材料。利用这一特殊的性质,可制得具有非常广阔的市场应用前景的光热响应型智能节能复合膜玻璃。
本发明可对光热双重响应,根据外界环境温度和光线强度的变化,自主地改变体系的颜色深浅及光线透过率。基于光热响应型型材料的智能节能复合膜,在光线较弱或温度较低的季节具有较高的遮阳系数,而在阳光强烈或者炎热高温的季节具有较低的遮阳系数;具有热传导效率低,完全屏蔽紫外线和太阳遮蔽系数和透光率自主变化即可对室内温度与光线进行智能调节的特点,能够降低能耗,降低碳排放。
有益效果:本发明的光热响应型智能节能复合膜,由含螺吡喃类可逆光致变色体系和含二氧化钒基可逆热致变色体系材料构成。这个体系里由可逆光响应体系和可逆热响应体系构成,这两个体系相互影响,协同作用构成了多级变色的光热响应体系。光热响应型智能节能复合膜所具有的特殊性质,具有高智能性,能够根据外界的环境变化,自主产生应激行为调节遮蔽系数和透光率,在设定的温度或光线强度范围发生复合膜颜色的转变,对环境温度和光线进行智能调节,使得人们更好的利用及遮蔽太阳能,从而维持环境的稳定,进而不仅可以增加环境的舒适性而且还可以降低能耗达到节能的目的。
总之,本发明与现有技术相比,具有以下优点:
1.本发明的光热响应型智能节能复合膜对于环境温度或光线强度条件变化自主产生的应激行为,不需要人为给予信号(如通电)达到响应的目的,因此是一种真正意义上的智能节能产品,降低能耗,降低碳排放。
2.本发明的光热响应型智能节能复合膜包含螺吡喃类可逆光致变色体系和二氧化钒基可逆热致变色体系,光热协调作用效果能够产生多级的变色效果,同时克服了单纯热响应体系的在低温条件下底色问题,因此体系的环境稳定性高,反应速率快,具有更好的节能效果。
3.本发明所采用的技术更加环保。本发明的智能节能复合膜采用的高分子材料是一种无毒、稳定、环境友好的高分子材料。如果智能节能复合膜出现损坏或遗弃,不会带来任何环境污染,同时这种高分子材料的生产过程也不会带来环境污染。
4.本发明的智能节能复合膜原料简单易得,成本低廉,加工制备工艺流程简单,操作易行,方法简单。
5.本发明的热响应薄膜中可逆光致变色的螺吡喃类是通过酯基-酰胺基-缩醛生成化学反应形成的大分子材料混合的,该方法新颖且简单易行,不同于传统简单的物理混合工艺,使得螺吡喃能均匀地分散在体系中,由于生成的强化学键作用以及螺吡喃和大分子间相互影响,具有更好的环境稳定性和抗疲劳性,快速的响应能力及可逆的往返使用性能,这是传统工艺难以实现的。与现有技术相比,有显著的进步,克服了现有技术中存在的螺吡喃类可逆光致变色材料在外界刺激下变色不均匀且变色效果差;变色不够稳定以及不够持久,变色重复性差的缺点与不足。
6.本发明的光热响应型智能节能复合膜颜色满足消费者需求,颜色可调节,避免了传统的二氧化钒的热致变色薄膜由于二氧化钒的独特颜色而具有微黄色的缺陷。
7.本发明的智能节能复合膜产品具有更好的环境稳定性和使用寿命,抗老化性能好,可逆性较好,变色效果更加均一,该产品可以在-20~80℃室外正常环境下连续使用10~20年不会变质,能够满足各种环境下的应用。
8.本发明的智能节能复合膜应用范围十分广阔,可以应用于建筑玻璃幕墙、交通工具、装饰装潢等方面,增加了审美性,即集功能性和装饰性为一体。
附图说明
图1为光热响应型智能节能复合膜的构成图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。本发明的范围并不以具体实施方式为限,而是由权利要求的范围加以限定。
可按下述步骤制备合乎本发明的螺吡喃,以R1为氢、R2为硝基、R3为-CH2CH2COOH为例。在50mL圆底烧瓶中加入3.2g三甲基吲哚和4.0g碘甲酸,通氮气保护,加热95℃充分搅拌4h,反应结束,所得溶液用100mL蒸馏水溶解,三氯甲烷萃取,合并有机相,旋蒸,残渣用丙酮-乙醚重结晶,得浅黄色固体。
称取上述浅黄色固体3.6g和1.7g 5-硝基水杨醛,30mL丁酮,1mL哌啶,在氮气氛围下,回流5h,反应结束冷却后得固体,即为羧基螺吡喃,命名为螺吡喃-A。
其他螺吡喃类化合物的合成和上述方法类似,只是R1、R2、R3不同,制备过程如下:
为了方便,将合成的螺吡喃类化合物命名,如下:
由含羟基、氨基类聚合物树脂材料与螺吡喃类通过化学反应得含螺吡喃类材料,化学反应包括羧基和羟基生成酯基、羧基和氨基生成酰胺基、醛基和羟基生成缩醛的反应。所述酯基-酰胺基-缩醛生成反应为:将大分子含羟基或氨基类聚合物树脂材料和螺吡喃类充分溶解在无水二甲基亚砜或四氢呋喃中,在无水浓硫酸催化剂存在下反应8h-24h(其中在实施例1-20中反应了8h,实施例21-40中反应了24h,实施例41-60中反应了16h,实施例61-80中反应了20h,实施例81-98中反应了12h),将得到的产物旋转蒸发出去多余的溶剂,真空干燥即得到含螺吡喃类大分子材料。
应理解上述实施例仅是本发明的优选实施方式,用于说明本发明技术方案的具体实施方式,而不用于限制本发明的范围。应当指出:在阅读了本发明之后,本领域技术人员在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和等同替换,这些对本发明的各种等同形式的修改和替换均落于本申请权利要求所限定的保护范围。

Claims (10)

1.一种光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,该复合膜由光响应薄膜和热响应薄膜交替叠加而成,所述光响应薄膜为按照如下方法制备的含螺吡喃类可逆光致变色体系:先由含羟基或氨基类聚合物树脂材料与螺吡喃类通过酯基-酰胺基-缩醛生成反应得到含螺吡喃类大分子材料,再将其与聚合物树脂基体、光稳定剂和抗氧剂混合后通过成膜加工工艺形成,所述螺吡喃类为包含有羧基或醛基类螺吡喃类,结构式为:
其中R1、R2为氢、C1~C12烷基类、C1~C12烷-苯基、C1~C12硝基类、C1~C12卤代烷基类或C3~C7环烷基类;R3为C1~C12烷基羧基或醛基类。
2.根据权利要求1所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述含羟基类聚合物树脂材料为羟基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂中的一种或多种的混合;所述含氨基类聚合物树脂材料为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中的一种或多种的混合,所述酯基-酰胺基-缩醛生成反应为:将大分子含羟基或氨基类聚合物树脂材料和螺吡喃类充分溶解在无水二甲基亚砜或四氢呋喃中,在无水浓硫酸催化剂存在下反应8h-24h,将得到的产物旋转蒸发出去多余的溶剂,真空干燥即得到含螺吡喃类大分子材料。
3.根据权利要求1或2所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述含螺吡喃类可逆光致变色体系中,以质量份数计,其原料组成包括:
(A)含螺吡喃类大分子材料 5-40份
(B)用于成膜加工工艺的聚合物树脂基体 60-90份
(C)光稳定剂 0.1-10份
(D)抗氧剂 0.1-10份。
4.根据权利要求1或2所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述热响应薄膜为含二氧化钒基的可逆热致变色体系。
5.根据权利要求4所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述可逆热致变色体系中含有的二氧化钒基材料是掺有钨、氟、金纳米粒子、二氧化钛、二氧化铈、铌和钼中的一种或任意几种混合的掺杂剂的二氧化钒。
6.根据权利要求5所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述二氧化钒基材料中掺杂剂的掺杂量为二氧化钒中钒的质量的0.1%-10%。
7.根据权利要求5或6所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述热响应薄膜是将包含掺杂剂的二氧化钒制成的溅射靶通过直流溅射沉积在树脂膜材料表面形成的。
8.根据权利要求7所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述热响应薄膜中的树脂膜材料以质量份数计,其组成包括:
(A)聚合物树脂基体 60-90份
(B)热稳定剂 0.1-10份
(C)抗氧剂 0.1-10份。
9.根据权利要求1或2所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,所述光响应薄膜和热响应薄膜通过涂敷、挤压、粘结或喷涂形成多层交替复合。
10.根据权利要求1或2所述的光热响应型智能节能复合膜,其特征在于,该复合膜表面或内侧还设置有一层或多层变色层。
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