CN113412257A - 二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种二醇化合物、使用所述二醇化合物制备的聚碳酸酯和所述聚碳酸酯的制备方法，所述二醇化合物可以用于制备具有优异的耐候性、硬度、耐热性、透明度、抗冲击性等同时具有优异的机械性能的聚碳酸酯。

Description

二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请以分别于2019年9月5日提交的韩国专利申请No.10-2019-0110305和于2020年9月2日提交的韩国专利申请No.10-2020-0111774为基础并要求它们的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种二醇化合物、使用所述二醇化合物制备的聚碳酸酯、和聚碳酸酯的制备方法，所述二醇化合物可以用于制备具有改善的耐候性、硬度、耐热性、抗冲击性等同时具有优异的机械性能的具有新型结构的聚碳酸酯。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明度等，因此，聚碳酸酯树脂是在诸如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等的广泛用途中具有应用的聚合物材料。
随着近来这些聚碳酸酯树脂的应用领域扩展，如应用于玻璃和透镜，需要开发一种具有改善的耐候性和折射率同时保持聚碳酸酯树脂的固有性能的新型结构的聚碳酸酯。
因此，已经尝试研究通过使具有不同结构的两种或更多种芳香族二元醇共聚来将具有不同结构的单元引入到聚碳酸酯的主链中，从而得到期望的物理性能。然而，大多数技术具有生产成本高的局限性，并且当耐化学性或冲击强度提高时，透明性降低，相反，当透明性提高时，耐化学性或冲击强度降低。
因此，仍然需要研究和开发一种具有优异的耐候性、耐热性、透明性、硬度和抗冲击性，同时具有优异的机械性能如硬度等的新型结构的聚碳酸酯。
发明内容
技术问题
提供一种二醇化合物、使用所述二醇化合物制备的聚碳酸酯、和所述聚碳酸酯的制备方法，所述二醇化合物可以用于制备具有改善的耐候性、硬度、耐热性和抗冲击性同时具有优异的机械性能的聚碳酸酯。
技术方案
提供一种由化学式1表示的二醇化合物。
另外，提供一种聚碳酸酯，包含由化学式1表示的二醇化合物、由化学式2表示的化合物和来自碳酸酯前体的重复单元。
另外，提供一种聚碳酸酯的制备方法，该制备方法包括使包含由化学式1表示的二醇化合物、由化学式2表示的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的二醇化合物、聚碳酸酯和聚碳酸酯的制备方法。
根据本发明的一个具体实施方案，提供一种由下面化学式1表示的二醇化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003200254720000021
在化学式1中，
X是-O-或-S-，
R是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n是1至100的整数。
所述由化学式1表示的二醇化合物具有新的改性结构，该改性结构在其中间包含5元杂环基并在其两末端包含羟基苯甲酸酯，并且可以在聚碳酸酯的聚合中用作二醇单体化合物，并且可以具有作为现有聚碳酸酯的固有性能的优异的抗冲击性、透明度、耐热性等，同时还表现出优异的耐候性和硬度性能。
更具体地，所述由化学式1表示的化合物具有羟基苯甲酸酯与5元杂环基通过羧酸酯基彼此连接的结构，并且由于通过羟基苯甲酸酯的酯基的弗里斯重排而发生的结构变化，以及5元杂环基，与现有聚碳酸酯相比，可以表现出优异的硬度、耐候性等。此外，根据化学式1的结构中包含的重复单元的数目(n)、杂原子(X)的种类、羟基苯甲酸酯的酯键位置、和不同结构的取代基R，可以进一步提高聚碳酸酯的耐候性和硬度的改善效果。
如本文所使用，烷基可以是具有1至10个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基。烷基的具体实例可以包括：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但是不限于此。
如本文所使用，亚环烷基可以是具有3至20个碳原子或3至15个碳原子的单环、多环、或稠合的亚环烷基。亚环烷基的具体实例包括：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷等，但是不限于此。
所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以是单环亚芳基或多环亚芳基。具体地，所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以是具有6至30个碳原子的单环亚芳基或多环亚芳基；或具有6至20个碳原子的单环亚芳基或多环亚芳基。更具体地，所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以包括：来自芳香烃如苯、联苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、三联苯等的二价残余物，作为单环亚芳基；和来自芳香烃如萘、蒽、菲、三亚苯、芘、苝、屈、芴等的二价残余物，作为多环亚芳基，但是不限于此。此外，所述具有6至60个碳原子的亚芳基可以是未被取代或被具有1至10个碳原子的烷基取代。
如本文所使用，芴可以是被取代的，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。当芴被取代时，其可以是
Figure BDA0003200254720000031
等，但是不限于此。
如本文所使用，杂亚环烷基指构成亚环烷基的一个或多个碳原子被选自N、O、P、Si、S和它们的组合中的一个或多个杂原子取代。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1中的X可以是氧(-O-)或硫(-S-)。
另外，在化学式1中，R可以是
Figure BDA0003200254720000041
Figure BDA0003200254720000042
根据本发明的一个示例性实施方案，考虑到对聚碳酸酯的耐候性和硬度的改善效果，化学式1的n可以为1以上、或2以上、或3以上、或5以上、或10以上、或14以上，且为100以下、或50以下、或30以下、或20以下、或10以下的整数。优选地，化学式1的n可以为2至10。当n过大时，化学式1的化合物的溶解度降低，由此，聚碳酸酯的产率或加工性能会差。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述由化学式1表示的二醇化合物可以由下面化学式1-1至化学式1-3表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003200254720000043
[化学式1-2]
Figure BDA0003200254720000044
[化学式1-3]
Figure BDA0003200254720000051
在化学式1-1至化学式1-3中，
X、R和n与在化学式1中定义的相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的化合物的重均分子量(Mw)可以根据目的和用途适当地控制，并且可以为500g/mol以上、或1,000g/mol以上、或1,500g/mol以上，且为10,000g/mol以下、或5,000g/mol以下、或3,000g/mol以下。在这一方面，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照标准聚苯乙烯(PS标准品)转换值得到。
根据本发明的一个示例性实施方案，在聚碳酸酯聚合时，化学式1的化合物可以单独使用或与其它二醇化合物组合使用。
化学式1的化合物可以根据已知的制备有机化合物的方法来制备，例如，可以根据下面反应方案1制备。在下面实例中将详细描述化学式1的化合物的制备方法。
[反应方案1]
Figure BDA0003200254720000052
在反应方案1中，X、R和n与在化学式1中定义的相同。
根据本发明的另一示例性实施方案，提供一种聚碳酸酯，包含：由下面化学式1表示的二醇化合物；由下面化学式2表示的化合物；和来自碳酸酯前体的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0003200254720000053
在化学式1中，
X是-O-或-S-，
R是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n是1至100的整数，
[化学式2]
Figure BDA0003200254720000061
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
化学式1及其具体示例性化合物的描述如上所述。
根据本发明的一个示例性实施方案，由化学式2表示的化合物可以由下面化学式2-1表示：
[化学式2-1]
Figure BDA0003200254720000062
本发明的聚碳酸酯可以仅由来自由化学式1和化学式2表示的化合物的重复单元组成，或者还可以包含来自除了它们之外的其它芳香族二元醇化合物的重复单元。
在化学式2中，R1至R4可以各自独立地是氢或C1-4烷基。或者，R1至R4可以各自独立地是氢、甲基、氯、或溴。
另外，在化学式2中，Z各自独立地是未被取代或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，并且更优选地，是亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯乙烷-1,1-二基、或二苯基亚甲基。
根据本发明的一个示例性实施方案的聚碳酸酯可以包含由下面化学式3表示的重复单元：
[化学式3]
Figure BDA0003200254720000071
在化学式3中，
X、R和n与在化学式1中定义的相同。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案的聚碳酸酯可以包含由下面化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
Figure BDA0003200254720000072
在化学式4中，
R1至R4和Z与在化学式2中定义的相同。
来自化学式1的重复单元的特征在于具有优异的硬度和耐候性，来自化学式2的重复单元的特征在于具有优异的透明度、耐热性和抗冲击性，并且可以控制来自化学式1和化学式2的重复单元的重量比以制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。
当除了来自化学式1的重复单元之外，本发明的聚碳酸酯还包含来自化学式2的重复单元时，对它们的重量比没有特别地限制，但是，例如，来自化学式1的重复单元与来自化学式2的重复单元的重量比可以为5:95至50:50。在一个具体的示例性实施方案中，来自化学式1的重复单元和来自化学式2的重复单元的重量比可以为5:95至50:50、或10:90至40:60、或10:90至30:70。当化学式1的重量比太低时，聚碳酸酯会具有不足的硬度和耐候性。相反，当化学式1的重量比太高时，聚碳酸酯的透明度或冲击强度会降低，或者反应性会降低，因此，聚碳酸酯的产率会降低。
所述聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以根据目的和用途适当地控制，并且可以为15,000g/mol以上、或20,000g/mol以上、或28,000g/mol以上，且为70,000g/mol以下、或60,000g/mol以下、或50,000g/mol以下、或48,000g/mol以下、或47,000g/mol以下。在这一方面，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照标准聚苯乙烯(PS标准品)转换值得到。
另外，所述聚碳酸酯根据ASTM D3363在1kg的载荷和45度的角度下测量的铅笔硬度可以表现出B或HB的高硬度。
另外，本发明的聚碳酸酯的耐候性(ΔE)可以为11以下、或10以下、或9以下、或8以下、或7以下，其中，耐候性(ΔE)由L'、a'和b'值计算，这些值通过根据ASTM D7869测量L、a和b值之后，然后使用
Figure BDA0003200254720000083
仪将相应的试样在2250小时耐候性条件下放置之后测量。耐候性越低，则越优选，因此，对其下限没有特别地限制，但是可以为，例如，1以上、或3以上、或4以上。
同时，根据本发明的又一具体实施方案，提供一种聚碳酸酯的制备方法，该制备方法包括使包含由下面化学式1表示的化合物、由下面化学式2表示的芳香族二元醇化合物、和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤：
[化学式1]
Figure BDA0003200254720000081
在化学式1中，
X是-O-或-S-，
R是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n是1至100的整数，
[化学式2]
Figure BDA0003200254720000082
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
化学式1及其具体示例性化合物的描述如上所述。
由化学式2表示的芳香族二元醇化合物的具体实例可以包括选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中的一种或多种化合物。
另外，所述碳酸酯前体用于连接由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物，并且其具体实例可以包括光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、或双卤代甲酸酯。
根据一个具体的实施方案，使用除了由化学式1表示的化合物之外还包含由化学式2表示的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体的组合物使聚碳酸酯聚合的方法可以用来对包含上述三种前体化合物的组合物进行一次聚合过程。
在这一方面，相对于100重量％的所述组合物，由化学式1表示的化合物的用量可以为1重量％以上、2重量％以上、或3重量％以上，且为15重量％以下、12重量％以下、或10重量％以下。
另外，相对于100重量％的所述组合物，由化学式2表示的芳香族二元醇化合物的用量可以为40重量％以上、50重量％以上、或55重量％以上，且为80重量％以下、75重量％以下、或70重量％以下。
另外，相对于100重量％的所述组合物，碳酸酯前体的用量可以为10重量％以上、15重量％以上、或20重量％以上，且为50重量％以下、40重量％以下、或35重量％以下。
在这一方面，聚合可以通过界面聚合或熔融聚合的任意方法进行。
在界面聚合的过程中，优选地，聚合温度为0℃至40℃，反应时间为10分钟至5小时。此外，在反应过程中，pH优选保持在9以上，或11以上。
对在聚合中可以使用的溶剂没有特别地限制，只要它是在用于聚碳酸酯的聚合的领域中使用的溶剂即可。例如，可以使用卤代烃，如二氯甲烷、氯苯等。
另外，聚合优选在酸结合剂的存在下进行，作为所述酸结合剂，可以使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；或胺化合物，如吡啶等。
另外，聚合优选在分子量调节剂的存在下进行，以便控制聚合过程中聚碳酸酯的分子量。作为所述分子量调节剂，可以使用C1-20烷基苯酚。其具体实例可以包括：对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、或三十烷基苯酚。所述分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中、或聚合引发之后加入。基于100重量份的芳香族二元醇化合物，分子量调节剂的用量可以为0.01重量份至10重量份，优选地为0.1重量份至6重量份。在所述范围内，可以得到期望的分子量。
为了促进聚合反应，还可以使用反应促进剂，例如，叔胺化合物如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等；季铵化合物；季鏻化合物。
根据本发明的又一示例性实施方案，提供一种通过使用所述聚碳酸酯制造的模制品。如上所述，包含来自由化学式1表示的化合物的重复单元的聚碳酸酯可以具有优异的机械性能，同时具有改善的耐候性、耐热性和透明性。因此，与通过使用现有聚碳酸酯制造的模制品相比，所述模制品可以应用于多种领域。此外，可以控制来自由化学式1和化学式2表示的化合物的重复单元的重量比，以制备具有期望的物理性能的聚碳酸酯。
除了根据本发明的聚碳酸酯之外，根据需要，所述模制品还可以包含选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
所述模制品的制造方法可以包括，例如，以下步骤：使用混合器将本发明的聚碳酸酯和其它添加剂充分混合，使用挤出机对混合物进行挤出成型以制备颗粒，干燥所述颗粒，然后使用注塑机注射所述颗粒。
有益效果
根据本发明，提供一种新型结构的聚碳酸酯及其制备方法，所述聚碳酸酯具有改善的耐候性、耐热性、抗冲击性和硬度，同时具有优异的机械性能。
附图说明
图1示出了在实施例1中制备的化合物的1H-NMR图；
图2示出了在实施例1中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图；
图3示出了在实施例2中制备的化合物的1H-NMR图；
图4示出了在实施例2中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图；
图5示出了在实施例7中制备的化合物的1H-NMR图；
图6示出了在实施例7中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图；
图7示出了在实施例8中制备的化合物的1H-NMR图；
图8示出了在实施例8中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图。
具体实施方式
将参照下面的示例性实施例更详细地描述本发明。然而，下面的示例性实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在受下面的示例性实施例的限制。
<实施例>
实施例1
(1)制备双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000111
将呋喃-2,5-二甲酸(8g)放置在250mL的圆底烧瓶中，溶解在MC溶剂中，然后在室温下逐滴加入乙二酰氯(14.31g)和DMF(0.3mL)，接着在室温下搅拌约4小时。当反应产物变透明时，使用旋转蒸发器除去溶剂，得到氯化的固体化合物。
之后，将4-羟基苯甲酸(21.23g)放置在500mL的圆底烧瓶中，并且溶解在2M的NaOH水溶液(105mL)中。使用滴液漏斗经1小时向反应烧瓶中逐滴加入通过将前面得到的固体化合物溶解在四氯乙烷溶剂中而得到的溶液。之后，将混合物进一步搅拌约4小时，并且使用盐酸溶液(35％)终止反应。通过减压过滤得到白色固体，并且在过滤的过程中用水和甲醇洗涤。将得到的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，并用丙酮重结晶数次，得到白色的二甲酸中间体，纯度为98％。
将二甲酸中间体(10g)放置在250mL的圆底烧瓶中，溶解在MC溶剂中，并在室温下逐滴加入乙二酰氯(9.64g)和DMF(0.2g)，接着在室温下搅拌约4小时。当反应产物变透明时，使用旋转蒸发器除去溶剂，得到氯化的固体化合物。
在一个单独的250mL的圆底烧瓶中，在吡啶(7.98g)和MC溶剂中搅拌双酚A(11.81g)。将在没有单独的纯化过程的情况下先前完成的化合物缓慢加入到在烧瓶中制备的双酚A溶液中。加入之后，使反应在室温下过夜进行。反应结束之后，使用1N-HCl终止反应，并且用水/MC洗涤三次之后，使用MgSO4除去有机层中的残余水分，并且使用旋转蒸发器除去有机溶剂。得到具有粘性的黄色液体最终化合物(重均分子量：4,900g/mol，n＝8至9)，最终收率为79％。
所述化合物的1H-NMR(DMSO-d6)示于图1中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
将620g的水、112.46g的双酚A、14.09g的在(1)中制备的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯、102.5g的40重量％的NaOH和200ml的MeCl2加入到配备有氮气吹扫装置和冷凝器并且能够利用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫，将62.8g的三光气和120ml的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中，将三光气溶解在其中，并将溶解后的三光气溶液缓慢加入到主反应器中。加入结束之后，加入2.7g的PTBP(对叔丁基苯酚)并且搅拌10分钟。搅拌结束之后，加入99.8g的40重量％的NaOH水溶液，并且加入1.5ml的TEA作为偶联剂。此时，将反应pH保持在11至13。将反应溶液静置一段时间以充分反应之后，通过加入HCl将pH降低至3至4以结束反应。然后，停止搅拌，将聚合物层与水层分离，除去水层，并再次用纯H2O洗涤残余物，将该过程重复总共3至5次。
在洗涤完全进行之后，仅萃取聚合物层，并且通过使用甲醇、H2O等非溶剂进行再沉淀来得到聚合物晶体。在这一方面，制备的聚碳酸酯的重均分子量以PS标准换算为48,000g/mol。
另外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为10重量％。
所述化合物的1H-NMR(CDCl3-d1)示于图2中。
实施例2
(1)制备双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000131
除了使用8.82g的噻吩-2,5-二甲酸代替实施例1的2,5-呋喃二甲酸之外，以与实施例1的(1)中相同的方式进行合成。
得到最终化合物双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(重均分子量：3,500g/mol，n＝5至6)，最终收率为72％。
所述化合物的1H-NMR (DMSO-d6)示于图3中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用14.03g的在(1)中制备的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯，并且使用112.55g的双酚-A之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为46,400g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为10重量％。
所述化合物的1H-NMR(CDCl3-d1)示于图4中。
实施例3
(1)制备双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000141
使用与实施例1的(1)中相同的化合物。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用6.74g的实施例1的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯和114.55g的双酚-A之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为45,200g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为5重量％。
实施例4
(1)制备双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000142
使用与实施例2的(1)中相同的化合物。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用6.75g的实施例2的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯，并且使用114.59g的双酚-A之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为47,800g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为5重量％。
实施例5
(1)制备双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000151
使用与实施例1的(1)中相同的化合物。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用30.43g的实施例1的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯和107.8g的双酚-A之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为49,500g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为20重量％。
实施例6
(1)制备双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000152
使用与实施例2的(1)中相同的化合物。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用30.44g的实施例2的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯，并且使用107.96g的双酚-A之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为44,100g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为20重量％。
实施例7
(1)制备双(3-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000161
除了使用相等量的3-羟基苯甲酸代替实施例1的4-羟基苯甲酸之外，以与实施例1的(1)中相同的方式进行合成。得到最终化合物双(3-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯(重均分子量：3,500g/mol，n＝5至6)，最终收率为80％。
所述化合物的1H-NMR(DMSO-d6)示于图5中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用在实施例1中制备的双(3-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为47,200g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为10重量％。
所述化合物的1H-NMR(CDCl3-d1)示于图6中。
实施例8
(1)制备双(3-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯
Figure BDA0003200254720000171
除了使用相等量的3-羟基苯甲酸代替实施例1的4-羟基苯甲酸，并且使用8.82g的噻吩-2,5-二甲酸代替2,5-呋喃二甲酸之外，以与实施例1的(1)中相同的方式进行合成。得到最终化合物双(3-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯(重均分子量：4,700g/mol，n＝7至8)，最终收率为79％。
所述化合物的1H-NMR(DMSO-d6)示于图7中。
(2)制备聚碳酸酯树脂
除了使用14.03g的在(1)中制备的双(3-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)噻吩-2,5-二甲酸酯代替实施例1的双(4-((4-(2-(4-羟苯基)丙烷-2-基)苯氧基)羰基)苯基)呋喃-2,5-二甲酸酯，并且使用112.55g的双酚-A之外，以与实施例1的制备聚碳酸酯的方法中相同的方式制备聚碳酸酯。在这一方面，制备的聚碳酸酯以PS标准换算的重均分子量为47,400g/mol。此外，NMR分析的结果确认，基于全部重复单元的重量，来自化合物(1)的重复单元的含量为10重量％。
所述化合物的1H-NMR(CDCl3-d1)示于图8中。
比较例1
将619g的水、116.5g的双酚A、102.5g的40重量％的NaOH和195ml的MeCl2放置在配备有氮气吹扫装置和冷凝器并且能够利用循环器保持在室温下的2L的主反应器中，然后搅拌数分钟。
停止氮气吹扫，将62.81g的三光气和120ml的MeCl2加入到1L的圆底烧瓶中，将三光气溶解在其中，并将溶解后的三光气溶液缓慢加入到包含溶解的BPA的主反应器中。加入结束之后，加入2.7g的PTBP(对叔丁基苯酚)并且搅拌10分钟。搅拌结束之后，加入99.4g的40重量％的NaOH水溶液，并且加入1.04g的TEA作为偶联剂。此时，将反应pH保持在11至13。将反应溶液静置一段时间以充分反应之后，通过加入HCl将pH降低至3至4以结束反应。然后，停止搅拌，将聚合物层与水层分离，除去水层，并再次用纯H2O洗涤残余物，将该过程重复总共3至5次。
在洗涤完全进行之后，仅萃取聚合物层，并且通过使用甲醇、H2O等非溶剂进行再沉淀来得到聚合物晶体。在这一方面，制备的聚碳酸酯的重均分子量以PS标准换算为46,000g/mol。
实验例：评价聚碳酸酯的物理性能
通过下面的方法测量在实施例和比较例中制备的聚碳酸酯的注塑试样的特性，结果示于表1中。
*重均分子量(g/mol)：将200mg的聚合物树脂在200ml的四氢呋喃(THF)溶剂中稀释以制备约1000ppm的样品，其分子量使用Agilent 1200series GPC设备，通过RI检测器以1ml/min的流速来测量。为了计算样品的分子量，使用八个PS标准品来制备校准曲线，并且基于该校准曲线，确定样品的分子量。
*测量耐候性(ΔE)：根据ASTM D7869方法测量厚度为1/8英寸的试样的L、a和b值，并将相应的试样在
Figure BDA0003200254720000182
机中放置在2250小时耐候性条件下，然后再次测量L'、a'和b'值。根据下面等式1计算耐候性ΔE。
[等式1]
Figure BDA0003200254720000181
*测量铅笔硬度：根据ASTM D3363，将铅笔以45度的角度固定在铅笔硬度试验仪中，并且用2B、B和HB铅笔在1kg的载荷下测量铅笔硬度。
*透明度：根据ASTM D1003，使用UltraScan PRO(由HunterLab制造)在约350nm至1050nm的范围内测量透光率。
*黄色指数(YI)：根据ASTM D1925，使用UltraScan PRO(由HunterLab制造)在室温(20℃)下测量YI值。
[表1]
Figure BDA0003200254720000191
参照表1，与比较例1的常规BPA聚碳酸酯相比，包含本发明的重复单元的所有实施例的聚碳酸酯表现出具有显著改善的耐候性和铅笔硬度，同时具有相似的透明度和黄色指数的效果。

Claims (14)

1.一种二醇化合物，由下面化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003200254710000011
在化学式1中，
X是-O-或-S-，
R是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n是1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的二醇化合物，其中，所述由化学式1表示的二醇化合物由下面化学式1-1至化学式1-3表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003200254710000012
[化学式1-2]
Figure FDA0003200254710000013
[化学式1-3]
Figure FDA0003200254710000014
在化学式1-1至化学式1-3中，
X、R和n与在化学式1中定义的相同。
3.一种聚碳酸酯，包含由下面化学式1表示的二醇化合物、由下面化学式2表示的化合物和来自碳酸酯前体的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0003200254710000021
在化学式1中，
X是-O-或-S-，
R是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n是1至100的整数，
[化学式2]
Figure FDA0003200254710000022
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其中，所述由化学式1表示的二醇化合物由下面化学式1-1至化学式1-3表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003200254710000023
[化学式1-2]
Figure FDA0003200254710000024
[化学式1-3]
Figure FDA0003200254710000031
在化学式1-1至化学式1-3中，
X、R和n与在化学式1中定义的相同。
5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其中，R1至R4各自独立地是氢或C1-4烷基。
6.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其中，来自所述由化学式1表示的化合物的重复单元与来自所述由化学式2表示的化合物的重复单元的重量比为5:95至50:50。
7.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，包含由下面化学式3表示的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0003200254710000032
在化学式3中，
X、R和n与在化学式1中定义的相同。
8.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，包含由下面化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
Figure FDA0003200254710000033
在化学式4中，
R1至R4和Z与在化学式2中定义的相同。
9.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其中，根据ASTM D3363在1kg的载荷和45度的角度下测量的铅笔硬度为B或HB。
10.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其中，根据下面等式1测量的耐候性ΔE值为1至11：
[等式1]
Figure FDA0003200254710000041
在等式1中，
L、a和b是根据ASTM D7869方法测量的厚度为1/8英寸的试样的数值，L'、a'和b'是将相应的试样在2250小时耐候性条件下放置之后再次测量的数值。
11.一种聚碳酸酯的制备方法，该制备方法包括使包含由下面化学式1表示的化合物、由下面化学式2表示的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体的组合物聚合的步骤：
[化学式1]
Figure FDA0003200254710000042
在化学式1中，
X是-O-或-S-，
R是未被取代或被C1-10烷基取代的C6-60亚芳基，
n是1至100的整数，
[化学式2]
Figure FDA0003200254710000043
在化学式2中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或卤素，
Z是未被取代或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述由化学式1表示的二醇化合物由下面化学式1-1至化学式1-3表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003200254710000051
[化学式1-2]
Figure FDA0003200254710000052
[化学式1-3]
Figure FDA0003200254710000053
在化学式1-1至化学式1-3中，
X、R和n与在化学式1中定义的相同。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述由化学式2表示的芳香族二元醇化合物是选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中的一种或多种化合物。
14.一种模制品，该模制品通过使用权利要求3至10中任意一项所述的聚碳酸酯制造。
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