KR20210028478A - 폴리카보네이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트는 유동성, 내열성 및 내후성이 우수하여 극한의 환경에서도 물성 변화 없는 아웃 도어 의류 소재 혹은 고내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 커버 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체를 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트에 대하여 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
폴리카보네이트는 충격강도 및 내열성이 우수하여 고내열성을 요구하는 자동차 부품이나 우수한 내충격성을 요구하는 아웃 도어 의류 소재 등에 사용되고 있는데 보다 높은 신뢰성을 위해 내후성 등이 우수한 새로운 소재에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다.
본 발명은 내후성이 우수한 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 50이되, n과 m의 합은 2 이상이다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 유동성, 내열성 및 내후성이 우수하여 극한의 환경에서도 물성 변화 없는 아웃 도어 의류 소재 혹은 고내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 커버 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 50이되, n과 m의 합은 2 이상이다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트를 구성하는 상기 화학식 1의 반복 단위는 치환 또는 비치환된 사이클로헥실리덴디페놀과 하이드록시벤조산의 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르 그룹과, 2 이상의 하이드록시벤조산 간의 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르 그룹을 포함하며, 하이드록시벤조산 유래의 반복 단위()가 2 회 이상 반복된 구조를 포함한다. 이러한 구조에 의해, 상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트는 종래 폴리카보네이트보다 우수한 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머와 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R6, n 및 m은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산 또는 이들의 혼합물과 C1-10 알킬로 치환 또는 비치환된 사이클로헥실리덴디페놀을 반응시켜 제조할 수 있다.
일 예로, 하이드록시벤조산으로 2-하이드록시벤조산을 사용하면, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공할 수 있고, 하이드록시벤조산으로 3-하이드록시벤조산을 사용하면, 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공할 수 있고, 하이드록시벤조산으로 4-하이드록시벤조산을 사용하면, 하기 화학식 1c로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고,
n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 50이되, n과 m의 합은 2 이상이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머와 반응하여 폴리카보네이트를 제공하기 위한 카보네이트 전구체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 및 이의 구체예인 화학식 1a 내지 1c에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R1, R5 및 R6는 메틸이고, R2, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1 및 이의 구체예인 화학식 1a 내지 1c에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수, 2 내지 30의 정수 혹은 3 내지 10의 정수일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 폴리카보네이트는 보다 우수한 내열성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1 및 이의 구체예인 화학식 1a 내지 1c에서, n 및 m의 합은 2 내지 100, 4 내지 60 혹은 6 내지 20일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 폴리카보네이트는 보다 우수한 내열성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 100 중량%로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트는 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 70 중량%, 5 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 65 중량%, 25 내지 60 중량%, 25 내지 55 중량% 혹은 30 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 보다 우수한 유동성을 나타내면서 내후성이 우수한 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
상기 폴리카보네이트가 전체 반복 단위에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 100 중량% 미만으로 포함하는 경우, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R7 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R7 내지 R10은 예를 들면 각각 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Z는 예를 들면 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌일 수 있다. 구체적으로, Z는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 Z는 예를 들면 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2a로 표시된다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 형성하기 위한 카보네이트 전구체는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 폴리카보네이트는 카보네이트 전구체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 만일 상기 폴리카보네이트에 도입된 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 전체 반복 단위에 대하여 100 중량% 미만인 경우, 상기 폴리카보네이트는 카보네이트 전구체, 방향족 디올 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 중합시, 방향족 디올 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 폴리카보네이트에 도입될 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 함량에 따라 적절한 함량으로 사용할 수 있다. 또한, 카보네이트 전구체는 방향족 디올 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머와 실질적으로 동등한 몰 수로 사용할 수 있다.
상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 또한, 상기 계면 중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머 및 방향족 디올 화합물의 총 중량을 100 중량부로 할 때 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는, 바람직하게는 중량 평균 분자량(g/mol)이 1,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 70,000 이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 65,000 이하, 60,000 이하, 또는 55,000 이하이다.
상기 폴리카보네이트는 유동성, 내열성 및 내후성이 우수하여 극한의 환경에서도 물성 변화 없는 아웃 도어 의류 소재 혹은 고내열성을 요구하는 자동차 헤드램프 커버 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 올리고머 A의 제조
둥근 플라스크에 메틸렌 클로라이드 용매 200 mL을 넣고, 여기에 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀(BPTMC) 5.7 g을 적가한 후, 2-하이드록시벤조산 25.1 g을 적가하였다.
그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23 g 및 DMF 0.01 g을 적가한 다음 4 시간 가량 상온에서 교반하여 올리고머 A를 제조하였다.
감압회전 증발기를 통하여 수득된 생성물에서 용매를 제거하고, 1 N의 NaOH 수용액, 1 N의 HCl 수용액 및 메틸렌 클로라이드 용매를 이용하여 산염기 worked up 과정을 거쳐 다른 정제 과정 없이 올리고머 A (중량평균분자량: 880 g/mol, n+m = 7)를 crude 수율 95%로 얻었다.
합성예 2: 올리고머 B의 제조
상기 합성예 1에서 2-하이드록시벤조산 대신 3-하이드록시벤조산을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 올리고머 B (중량평균분자량: 1,290 g/mol, n+m = 10)를 crude 수율 95%로 얻었다.
합성예 3: 올리고머 C의 제조
상기 합성예 1에서 2-하이드록시벤조산 대신 4-하이드록시벤조산을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 올리고머 C (중량평균분자량: 970 g/mol, n+m = 8)를 crude 수율 95%로 얻었다.
실시예 1: 폴리카보네이트의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2 L 메인 반응기에 물 620 g, BPA 112.61 g, 상기 합성예 1에서 제조한 올리고머 A 11.27 g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5 g, MeCl2 200 mL를 투입하고, 수 분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62 g과 MeCl2 120 g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 상기 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP (p-tert-부틸페놀) 2.66 g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 이후 40 중량%의 NaOH 수용액 97 g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16 g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11 내지 13을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 유기층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 유기층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 47,000 g/mol 이었다.
실시예 2 내지 9: 폴리카보네이트의 제조
올리고머의 종류와 폴리카보네이트 내에 포함된 전체 반복 단위의 중량에 대한 올리고머 유래의 반복 단위의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
올리고머의 종류 | 올리고머 유래의 반복 단위의 함량 | |
실시예 1 | 올리고머 A | 10 중량% |
실시예 2 | 올리고머 A | 40 중량% |
실시예 3 | 올리고머 A | 60 중량% |
실시예 4 | 올리고머 B | 10 중량% |
실시예 5 | 올리고머 B | 40 중량% |
실시예 6 | 올리고머 B | 60 중량% |
실시예 7 | 올리고머 C | 10 중량% |
실시예 8 | 올리고머 C | 40 중량% |
실시예 9 | 올리고머 C | 60 중량% |
비교예 1: 폴리카보네이트의 제조
실시예 1에서 올리고머 A를 사용하지 않고 BPA를 116.47 g으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 2: 폴리카보네이트의 제조
실시예 1에서 올리고머 A 대신 하기 구조의 디올 단량체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
시험예: 폴리카보네이트의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 중량 평균 분자량(Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 유동성(Melt Index; MI): ASTM D1238 (300℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
3) 내후성: 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카보네이트를 벤트 부착 HAAKE Mini CTW를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 310℃, 금형 온도 80℃로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
두께 1/8 inch 시편에 대하여 UltraScan PRO(Hunterlab社) 장비를 이용하여 L, a 및 b 값을 측정하였다. 이후 해당 시편을 ASTM D7869에 의거하여 Weather-Ometer®(Ci5000) 기계를 이용해 2250 시간 동안 방치한 다음 이에 대하여 동일한 방법으로 L, a 및 b 값을 측정하고 하기 식 1에 대입하여 △E을 산출하였다.
[식 1]
4) 유리전이온도(Tg): DSC Q100(TA instrument 사)로 측정하였다.
중량 평균 분자량(g/mol) | 유동성(g/10 min) | 내후성(△E) | 유리전이온도(℃) | |
비교예 1 | 48,000 | 15 | 32 | 155 |
비교예 2 | 46,000 | 8 | 30 | 149 |
실시예 1 | 47,000 | 14 | 5.1 | 156 |
실시예 2 | 48,000 | 12 | 5.5 | 160 |
실시예 3 | 47,000 | 12 | 4.8 | 165 |
실시예 4 | 48,500 | 13 | 4.8 | 157 |
실시예 5 | 48,000 | 12 | 5.4 | 160 |
실시예 6 | 47,500 | 13 | 5.0 | 167 |
실시예 7 | 48,000 | 15 | 5.9 | 158 |
실시예 8 | 48,000 | 12 | 5.5 | 159 |
실시예 9 | 46,000 | 12 | 5.6 | 165 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 유동성이 우수하면서 현저히 향상된 내후성을 나타내는 것이 확인된다.
Claims (8)
- 제 1 항에 있어서, R1, R5 및 R6는 메틸이고, R2, R3 및 R4는 수소인, 폴리카보네이트.
- 제 1 항에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 2 내지 30의 정수인, 폴리카보네이트.
- 제 1 항에 있어서, n 및 m의 합은 4 내지 60인, 폴리카보네이트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 100 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트.
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