WO2023182652A1 - 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023182652A1
WO2023182652A1 PCT/KR2023/001849 KR2023001849W WO2023182652A1 WO 2023182652 A1 WO2023182652 A1 WO 2023182652A1 KR 2023001849 W KR2023001849 W KR 2023001849W WO 2023182652 A1 WO2023182652 A1 WO 2023182652A1
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김경문
임혜진
배재순
백종화
신현아
정민석
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주식회사 엘지화학
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • This specification relates to polycarbonate resin and its manufacturing method.
  • the higher the refractive index of the optical material the thinner the optical lens needed to achieve the same level of correction. Accordingly, as the refractive index of the optical material increases, thinner and lighter lenses can be manufactured, making it possible to miniaturize various devices in which the lenses are used.
  • One embodiment of the present specification is intended to provide a polycarbonate resin with a novel structure and a method for manufacturing the same.
  • Another embodiment of the present specification seeks to provide a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin of a novel structure and a molded article manufactured from the polycarbonate resin composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a polycarbonate resin containing a unit of the following formula (1).
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Aryl group substituted or unsubstituted with deuterium, halogen group, hydroxy group, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, or heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r1 and r2 are each integers of 1 to 4, and when r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other, and when the r2 is 2 or more, the 2 or more R2s are the same or different from each other,
  • L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group.
  • X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • Z1 and Z2 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • a and b are the same or different from each other and are each independently an integer of 1 to 10, and when a and b are each 2 or more, the structures in each parenthesis are the same or different from each other,
  • * refers to the region connected to the main chain of the resin.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a compound of Formula 1a below; and polymerizing a composition for producing a polycarbonate resin containing a polycarbonate precursor.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Aryl group substituted or unsubstituted with deuterium, halogen group, hydroxy group, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, or heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r1 and r2 are each integers of 1 to 4, and when r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other, and when the r2 is 2 or more, the 2 or more R2s are the same or different from each other,
  • L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group.
  • X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • Z1 and Z2 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • a and b are the same or different from each other, and are each independently an integer of 1 to 10, and when a and b are each 2 or more, the structures in each parenthesis are the same or different from each other.
  • Another embodiment of the present specification provides a polycarbonate resin composition containing the polycarbonate resin according to the above-described embodiment.
  • Another embodiment of the present specification provides a molded article containing the polycarbonate resin composition according to the above-described embodiment.
  • the polycarbonate resin according to exemplary embodiments of the present specification has a high refractive index and high transparency.
  • Figure 1 is a diagram showing the reduction rate of lens thickness according to the difference in refractive index.
  • the polycarbonate resin containing the unit of Formula 1 increases the electron density of the molecule from the relationship between molecular structure and refractive index known by Lorentz-Lorenz's formula, It can be seen that by reducing the molecular volume, the refractive index of the material composed of molecules increases.
  • the substituents of the benzene ring on both sides of the fluorene structure of Formula 1 form an asymmetric structure and R1 and R2 are included as substituents, the electron density is increased to increase the refractive index of the molded article containing the polycarbonate resin. can be improved. Therefore, the polycarbonate resin according to an exemplary embodiment of the present specification has a high refractive index and high transparency, and an optical lens, optical film, or optical resin using the polycarbonate resin can be thin and exhibit excellent optical properties.
  • the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
  • substitution means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and 2 or more When substituted, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; hydroxyl group; Cyano group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkoxy group; alkenyl group; Aryloxy group; arylthio group; Alkylthio group; silyl group; Aryl group; A condensed ring group of an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring; It means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group, is substituted with a substituent in which two or more of the above-exemplified substituents are linked, or does not have any substituents.
  • linking two or more substituents means that the hydrogen of one substituent is linked to another substituent.
  • a phenyl group and a naphthyl group are connected. or It can be a substituent of .
  • connecting three substituents not only means that (substituent 1) - (substituent 2) - (substituent 3) are connected in succession, but also (substituent 2) and (substituent 3) are connected to (substituent 1).
  • a phenyl group, a naphthyl group, and an isopropyl group are connected, , or It can be a substituent of .
  • the above definition equally applies to those in which 4 or more substituents are connected.
  • halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, and specifically includes cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, and 2,3-dimethylcyclophene.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched chain, or ring chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, Isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, benzyloxy group, p -It may be a methylbenzyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto. .
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 50 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable to have 10 to 50 carbon atoms.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, triphenylene group, pyrene group, phenalene group, perylene group, chrysene group, fluorene group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorene group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • an “adjacent” group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located closest to the substituent in terms of structure, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted. You can. For example, two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in an aliphatic ring can be interpreted as “adjacent” groups.
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms and heteroatoms.
  • the heteroaryl group may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heteroaryl groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, pyridine group, bipyridine group, pyrimidine group, triazine group, triazole group, and acridine group.
  • pyridazine group pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, pyrido pyrimidine group, pyrido pyrazine group, pyrazino pyrazine group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzyl group.
  • the silyl group includes an alkylsilyl group, an arylsilyl group, an alkylarylsilyl group; It may be a heteroarylsilyl group, etc.
  • the alkyl group described above may be applied to the alkyl group among the alkylsilyl groups
  • examples of the aryl group described above may be applied to the aryl group among the arylsilyl group
  • examples of the alkyl group and aryl group in the alkylarylsilyl group include the alkyl group and the aryl group.
  • Examples of may be applied, and examples of the heterocyclic group may be applied to the heteroaryl group among the heteroarylsilyl groups.
  • the hydrocarbon ring group may be an aromatic hydrocarbon ring group, an aliphatic hydrocarbon ring group, or a condensed ring group of an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring, and may be selected from examples of the cycloalkyl group, an aryl group, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon ring group includes phenyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, bicyclo[2.2.1]heptyl group, bicyclo[2.2.1]octyl group, tetrahydronaphthalene group, tetrahydroanthracene group, 1,2, 3,4-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene group, 1,2,3,4-tetrahydro-1,4-ethanonaphthalene group, spirocyclopentane fluorene group, spiroadamantane fluorene group , and spirocyclohexane fluorene groups, but are not limited thereto.
  • aryloxy group may be represented as -ORo, and the description of the aryl group described above applies to Ro.
  • the arylthio group may be represented as -SRs1, and the above description of the aryl group applies to Rs1.
  • alkylthio group may be represented as -SRs2, and the above description of the alkyl group applies to Rs2.
  • an alkylene group refers to an alkyl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the alkyl group described above can be applied except that each of these is a divalent group.
  • a cycloalkylene group refers to a cycloalkyl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the cycloalkyl group described above can be applied, except that each of these is a divalent group.
  • an arylene group refers to an aryl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied, except that each of these is a divalent group.
  • the condensed ring group of a divalent aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring means that there are two bonding positions in the condensed ring group of the aromatic hydrocarbon ring and the aliphatic hydrocarbon ring, that is, it is divalent.
  • the description of the condensed ring group of the aromatic hydrocarbon ring and the aliphatic hydrocarbon ring described above can be applied, except that each of these is a divalent group.
  • the polycarbonate resin further includes a unit of the following formula (2).
  • L11 is a substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted, condensed ring group of a divalent aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • l11 is an integer from 1 to 5, and when l11 is 2 or more, the 2 or more L11 are the same or different from each other,
  • X11 to X14 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • Z11 and Z12 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • a' and b' are the same or different from each other, and are each independently integers from 0 to 10, and when a' and b' are each 2 or more, the structures in each parenthesis are the same or different from each other,
  • * refers to the region connected to the main chain of the resin.
  • the polycarbonate resin can supplement the glass transition temperature (Tg) of the unit of Formula 1, or make the chain behavior of the unit of Formula 1 flexible, and can be used for injection of molded products. There is a technical effect that is advantageous for processing.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a unit of Formula 1; and a polycarbonate resin comprising the unit of Formula 2 above.
  • r1 is 1.
  • Formula 1 is any one of the following Formulas 1-1 to 1-4.
  • Z1, Z2, X1 to X4, a, b, L1, L2, and R1 are the same as those defined in Formula 1 above.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; or an unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, wherein L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and X1 to X4 are O and Z1 and Z2 are the same or different from each other, and are each independently a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; Or, it is an unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; Or, it is an unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; Or, it is an unsubstituted polycyclic aryl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; Or, it is an unsubstituted polycyclic aryl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; Or it is a naphthyl group.
  • R1 is a naphthyl group.
  • R2 is hydrogen
  • L1 and L2 are the same or different from each other, and are each independently a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same or different from each other, and are each independently a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a polycyclic arylene group having 10 to 30 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently a polycyclic arylene group having 10 to 20 carbon atoms.
  • L1 and L2 are divalent naphthalene groups.
  • X1 is O.
  • X2 is O.
  • X3 is O.
  • X4 is O.
  • Z1 and Z2 are the same or different from each other, and are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z1 and Z2 are the same or different from each other, and are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z1 and Z2 are ethylene groups.
  • a is 1.
  • b is 1.
  • a is 0.
  • b 0.
  • L11 is a monocyclic or polycyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms;
  • L11 is a monocyclic or polycyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;
  • L11 is a methylene group substituted or unsubstituted with a methyl group; Isopropylene group; A phenylene group substituted or unsubstituted with a methyl group or phenyl group; divalent naphthalene group; Or it is a divalent fluorene group.
  • l11 is 1.
  • l11 is 2, and the two L11 are the same or different from each other.
  • l11 is 3, and the three L11 are the same as or different from each other.
  • X11 is O.
  • X12 is O.
  • X13 is O.
  • X14 is O.
  • Z11 and Z12 are the same as or different from each other, and are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z11 and Z12 are the same or different from each other, and are each independently a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z11 and Z12 are ethylene groups.
  • a' is 1.
  • b' is 1.
  • a' is 0.
  • b' is 0.
  • the polycarbonate resin has both terminal groups -OH; -SH; -CO 2 CH 3 ; -Cl; Or it may have -OC 6 H 5 .
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is 5,000 g/mol to 500,000 g/mol, preferably 8,000 g/mol to 400,000 g/mol, 10,000 g/mol to 350,000 g/mol. mol, from 11,000 g/mol to 300,000 g/mol. More preferably, it is 12,000 g/mol to 250,000 g/mol, 13,000 g/mol to 200,000 g/mol, 14,000 g/mol to 150,000 g/mol, and 15,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate resin is 2,000 g/mol to 300,000 g/mol, 4,000 g/mol to 250,000 g/mol, 5,000 g/mol to 210,000 g/mol, and 6,000 g/mol. g/mol to 180,000 g/mol, 6,500 g/mol to 150,000 g/mol, 7,000 g/mol to 120,000 g/mol, 7,000 g/mol to 90,000 g/mol, preferably 8,000 g/mol to 60,000 g/ It is mol.
  • the polycarbonate resin When the polycarbonate resin satisfies the above-described weight average molecular weight range and number average molecular weight range, the polycarbonate resin may have optimal fluidity and processability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin and the oligomer used in its production was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene standard (PS standard) using the Agilent 1200 series. It can be measured. Specifically, it can be measured using an Agilent 1200 series instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm long column. At this time, the measurement temperature is 40°C, the solvent used is tetrahydrofuran (THF), and the flow rate is 1mL/mL. It is min.
  • Samples of polycarbonate resin or oligomer are each prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, then supplied in an amount of 10 ⁇ L, and the weight average molecular weight (Mw) value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • Mw weight average molecular weight
  • nine types of molecular weights (g/mol) of polystyrene standard products are used: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin may be 90°C to 200°C. Or it may be 110°C to 190°C. Preferably, it may be 100°C to 190°C, or 120°C to 180°C, specifically 126.3°C to 178.4°C.
  • the polycarbonate resin satisfies the above glass transition temperature range, it has excellent heat resistance and injection properties, and when producing a polycarbonate resin composition by mixing it with a resin having a glass transition temperature different from the above-mentioned range, the glass transition temperature It is easy to control and can satisfy the physical properties desired in this specification.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the glass transition temperature is obtained by heating 5.5 mg to 8.5 mg of the polycarbonate resin sample to 270 ° C. under a nitrogen atmosphere, then heating it at a temperature increase rate of 10 ° C./min during the second heating after cooling, and scanning it. It can be measured.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the refractive index of the polycarbonate resin measured at a wavelength of 587 nm is 1.50 to 1.75.
  • the refractive index may be preferably 1.64 to 1.712, and more preferably 1.6456 to 1.7015. If the resin satisfies the above refractive index, it is possible to manufacture a thin and light optical lens when applied to a molded product such as an optical lens.
  • the Abbe number measured and calculated at wavelengths of 486, 587, and 656 nm of the resin may be 5 to 45. Preferably it may be 10 to 25, more preferably 15 to 23, or 15.0 to 21.3.
  • the Abbe number is specifically calculated by measuring the refractive indices (n D , n F, n C ) at D (587 nm), F (486 nm), and C (656 nm) wavelengths at 20°C, respectively, and using the formula below. You can get Abbe's number.
  • the refractive index can be measured using a prism coupler method, for example, SPA-3DR from SAIRON technology can be used, but is not limited to this.
  • the refractive index can be calculated by measuring the change in the amount of light reflected from a sample prepared by flattening the resin by placing a slide glass on a heating plate at 200°C.
  • a manufactured sample is brought into contact with a prism and a laser is incident on the prism, it is mostly totally reflected.
  • an evanescent field is generated at the boundary and the light is coupled.
  • the prism coupler can automatically calculate the refractive index of the film from the parameters related to the polarization mode of light and the refractive index of the prism and substrate.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a compound of Formula 1a below; and polymerizing a composition for producing a polycarbonate resin containing a polycarbonate precursor.
  • R1 and R2 are different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Cyano group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Aryl group substituted or unsubstituted with deuterium, halogen group, hydroxy group, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryloxy group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, or heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r1 and r2 are each integers of 1 to 4, and when r1 is 2 or more, the 2 or more R1s are the same as or different from each other, and when the r2 is 2 or more, the 2 or more R2s are the same or different from each other,
  • L1 and L2 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group.
  • X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • Z1 and Z2 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • a and b are the same or different from each other, and are each independently an integer of 1 to 10, and when a and b are each 2 or more, the structures in each parenthesis are the same or different from each other.
  • the method for producing the polycarbonate resin further includes a compound of the following formula 2a, and the compound of the formula 1a and the formula 2a are 0.01 mole% to 100 mole%: 99.99 mole% to 0 mole % included. Specifically, it includes 0.01 mole% to 99.99 mole%: 99.99 mole% to 0.01 mole%. More specifically, 0.1 mole% to 99.9 mole%: 99.9 mole% to 0.1 mole%, 1 mole% to 99 mole%: 99 mole% to 1 mole%, 5 mole% to 90 mole%: 5 mole% to 90 mole%. do.
  • L11 is a substituted or unsubstituted alkylene group; Substituted or unsubstituted cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted, condensed ring group of a divalent aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • l11 is an integer from 1 to 5, and when l11 is 2 or more, the 2 or more L11 are the same or different from each other,
  • X11 to X14 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
  • Z11 and Z12 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
  • a' and b' are the same or different from each other, and are each independently integers from 0 to 10, and when a' and b' are each 2 or more, the structures in each parenthesis are the same or different from each other.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a compound of Formula 1a; and polymerizing a composition for producing a polycarbonate resin containing a polycarbonate precursor.
  • a composition for producing a polycarbonate resin containing a polycarbonate precursor When it contains the compound of Formula 1a, it is easy to polymerize, has a wide range of refractive index or a high refractive index depending on the substituent, and has a wide range of glass transition temperature.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a compound of Formula 1a; A compound of formula 2a above; and polymerizing a composition for producing a polycarbonate resin containing a polycarbonate precursor.
  • the compound of Formula 1a and Formula 2a are included in an amount of 0.01 mole% to 100 mole%: 99.99 mole% to 0 mole%. Specifically, it includes 0.01 mole% to 99.99 mole%: 99.99 mole% to 0.01 mole%. More specifically, 0.1 mole% to 99.9 mole%: 99.9 mole% to 0.1 mole%, 1 mole% to 99 mole%: 99 mole% to 1 mole%, 5 mole% to 90 mole%: 5 mole% to 90 mole%. do.
  • the composition for producing the polycarbonate resin may further include a solvent.
  • the solvent may be, for example, diphenyl ether, dimethylacetamide, or methanol, but is not limited thereto, and those applied in the art may be appropriately employed.
  • the solvent may be included in an amount of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for producing the resin.
  • the solvent may preferably be included in an amount of 5 parts by weight to 50 parts by weight, 7 parts by weight to 45 parts by weight, or 8 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
  • the compound of Formula 2a may be any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1a may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight and 1 part by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for producing a polycarbonate resin.
  • the compound of Formula 1a is preferably used in an amount of 1 to 60 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 100 parts by weight of the composition for producing the polycarbonate resin. It may be included in an amount of from 10 to 10 parts by weight.
  • the compound of Formula 2a may be included in an amount of 0 to 99 parts by weight, or 1 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for producing the polycarbonate resin.
  • the compound of Formula 2a is preferably used in an amount of 1 to 60 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 100 parts by weight of the composition for producing the polycarbonate resin. It may be included in an amount of from 10 to 10 parts by weight.
  • the polycarbonate precursor may be included in an amount of 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for producing the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate precursor may preferably be included in an amount of 1 to 60 parts by weight, 1 to 55 parts by weight, 1 to 50 parts by weight, 1 to 45 parts by weight, or 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for producing the polycarbonate resin. .
  • the polycarbonate precursor has the following formula A.
  • Rb1 and Rb2 are the same or different from each other and are each independently a halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • a1 and a2 are 0 or 1, respectively.
  • Rb1 and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or it is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Rb1 and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Rb1 and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A straight or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Or it is a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Rb1 and Rb2 are the same or different from each other, and are each independently a halogen group; A straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or it is a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and are each independently -Cl; methyl group; ethyl group; n-propyl group; isopropyl group; n-butyl group; Or it is a phenyl group.
  • Formula A is any one selected from the following compounds.
  • the precursor (terephthalate) is the precursor of polycarbonate resin (carbonate). ), so it accounts for a high proportion of the resin weight.
  • the precursor lowers the concentration of diol monomer that realizes high refractive index, so the refractive index of polycarbonate resin is relatively higher than that of polyester resin.
  • the structural characteristics of polyester resin include a longer conjugate bond, and the disadvantage is that the yellow index is generally high due to intramolecular hydrogen bonding.
  • the polycarbonate precursor serves to connect additional comonomers as needed.
  • Other specific examples that can be applied in addition to the compound represented by Formula A include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate or bishaloformate, etc. Any one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the polycarbonate resin is preferably polymerized from the compound of Formula 1a and the polycarbonate precursor of Formula A.
  • the unit of Formula 1 described above can be formed by polymerizing the compound of Formula 1a and the polycarbonate precursor of Formula A.
  • the compound of Formula 1a may be used in an amount of 1 to 100 mole parts, or 1 mole part to 99 mole parts, based on 100 mole parts of the total monomers constituting the polycarbonate resin containing the unit of Formula 1.
  • the polycarbonate precursor of Chemical Formula A may be used in an amount of 50 to 150 molar parts based on 100 molar parts of all monomers of the compound of Chemical Formula 1a constituting the resin.
  • the polycarbonate resin may further include a unit of Formula 2 above.
  • the unit of Formula 2 described above can be formed by polymerizing the compound of Formula 2a and the polycarbonate precursor of Formula A.
  • the compound of Formula 2a may be used in an amount of 0 mole part to 99 mole part, or 1 mole part to 99 mole part, based on 100 mole parts of the total monomers constituting the polycarbonate resin containing the unit of Formula 2.
  • the polycarbonate precursor of Chemical Formula A may be used in an amount of 50 to 150 molar parts based on 100 molar parts of the total monomers of the compound of Chemical Formula 2a constituting the resin.
  • the polymerization is preferably performed by melt polycondensation.
  • a catalyst can be further applied as needed using the composition for producing a polycarbonate resin, and melt polycondensation is performed while removing by-products by transesterification under heating, additionally under normal pressure or reduced pressure. It may be done.
  • the catalyst may be a material generally applied in the technical field.
  • the melt polycondensation method includes the compound of Formula 1a; And it is preferable to carry out the reaction in a state where the polycarbonate precursor is melted in a reaction vessel and then by-produced compounds are retained.
  • the preparation method may further include the compound of Formula 2a.
  • the pressure can be controlled by blocking the reaction device, reducing the pressure, or pressurizing the reactor.
  • the reaction time of this step is 20 minutes or more and 600 minutes or less, preferably 40 minutes or more and 450 minutes or less, and more preferably 60 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the resin finally obtained has a low content of high molecular weight substances.
  • the by-produced compounds are allowed to remain in the reaction vessel for a certain period of time, the final resin obtained has a high content of high molecular weight substances.
  • the melt polycondensation method may be carried out continuously or in a batch manner.
  • the reaction device used to carry out the reaction may be a vertical type equipped with an anchor-type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon-type stirring blade, etc., or a horizontal type equipped with a paddle blade, a grid blade, a glasses blade, etc. It may be an extruder type equipped with a screw.
  • taking into account the viscosity of the polymer it is preferably performed by using a reaction device that appropriately combines these reaction devices.
  • the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability after the polymerization reaction is completed.
  • a method of deactivating the catalyst by adding an acidic substance known in the art can be preferably carried out.
  • esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; Aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate; Phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, and phosphonic acid; phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, di-n-butyl phosphite, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, and monooctyl phosphite; Phosphate esters such as triphenyl phosphate, diphenyl
  • the acidic substance may be used in an amount of 0.1 mole part to 5 mole part, preferably 0.1 mole part to 1 mole part, based on 100 mole part of the catalyst.
  • the acidic substance is less than 0.1 mole part, the deactivating effect becomes insufficient and is not preferable. Additionally, if it exceeds 5 molar parts, the heat resistance of the resin decreases and the molded article becomes prone to coloring, which is not preferable.
  • a process of devolatilizing and removing the low boiling point compound in the resin may be further performed at a pressure of 0.1 mmHg to 1 mmHg and a temperature of 200°C to 350°C.
  • a horizontal device or a thin film evaporator equipped with stirring blades with excellent surface renewal ability, such as paddle blades, grid blades, or spectacle blades, is preferably used.
  • the resin of this specification preferably has as little foreign matter content as possible, and filtration of molten raw materials, filtration of catalyst liquid, etc. are preferably performed.
  • the mesh of the filter used for the filtration is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. Additionally, filtration of the resulting resin using a polymer filter is preferably performed.
  • the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the process of collecting the resin pellets must be in a low dust environment, preferably in class 6 or lower, and more preferably in class 5 or lower.
  • molding methods for molded articles containing the polycarbonate resin include, but are not limited to, injection molding, compression molding, molding, roll processing, extrusion molding, and stretching.
  • Another embodiment of the present specification provides a polycarbonate resin composition containing a resin according to the above-described embodiments.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition may further include a solvent.
  • the solvent may be, for example, dimethylacetamide or 1,2-dichlorobenzene.
  • the solvent may be included in an amount of 20 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate resin composition may further include additional monomers in addition to the compound of Formula 1a.
  • the additional monomer is not particularly limited, and monomers generally applied in the art related to polycarbonate may be appropriately employed as long as they do not change the main physical properties of the polycarbonate resin composition.
  • the additional monomer may be used in an amount of 1 to 50 mole parts based on 100 mole parts of the total monomers constituting the resin containing the unit of Formula 1.
  • the polycarbonate resin composition may optionally contain additives such as antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whiteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes. It may additionally include one or more species selected from the group consisting of.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition.
  • antioxidants plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments or dyes are not particularly limited, and those applicable in the art may be appropriately employed.
  • Another embodiment of the present specification provides a molded article containing a resin composition according to the above-described embodiments.
  • the molded article may be manufactured from the polycarbonate resin composition or a cured product thereof.
  • the resin containing the unit of Formula 1 and the additive are mixed well using a mixer, then extruded using an extruder to produce a pellet, and the pellet is dried and then processed using an injection molding machine. It may include an injection step.
  • the molded article is an optical lens.
  • the thickness of the optical lens is 0.1 ⁇ m to 30mm.
  • the position of the focus of light at the same thickness of the optical lens varies depending on the difference in refractive index. This is shown in Figure 1. This changes the position of focus between the camera lens, image sensor, eyeglass lens, and human pupil, and as the refractive index increases to focus at the same position, the thickness of the lens and film becomes thinner.
  • the optical lens according to an exemplary embodiment of the present specification has a high refractive index and can implement a thin optical lens.
  • the optical lens is manufactured using the polycarbonate resin, is thin, has a high refractive index and high transparency, and can preferably be applied to a camera.
  • the molded article is an optical film or an optical thin film.
  • the optical film or optical thin film is manufactured using the polycarbonate resin, has a thin thickness, has excellent light collection and light diffusion effects, and can preferably be applied to a backlight module of a liquid crystal display, a flat lens, a metalens, etc. .
  • the thickness of the optical film or optical thin film is 0.1 nm to 10 mm.
  • the molded article is an optical resin.
  • the optical resin is manufactured using the polycarbonate resin, has a thin thickness, and has a high refractive index and low birefringence, resulting in low light loss.
  • the optical resin according to an exemplary embodiment of the present specification has a high refractive index and a low birefringence and thus has low optical loss.
  • the optical resin according to an exemplary embodiment of the present specification has a glass transition temperature of 90°C to 200°C, which is not very high or low in heat resistance compared to conventional optical materials, is easy to process, and exhibits excellent heat resistance properties. If the glass transition temperature exceeds 200°C, the melt flow index increases, making processing difficult, and if the glass transition temperature is less than 90°C, low heat resistance results in poor weather resistance due to the external environment. Accordingly, there are few optical resins according to an embodiment of the present specification that have appropriate thermal properties and implement a high refractive index.
  • Monomer 1-1 (66.48 g (0.1009 mol)) and 21.422 g (0.100 mmol) of diphenylcarbonate were melted and reacted at 250°C for 5 hours. As the reaction progressed, phenol was generated as a by-product, and the degree of reduced pressure was adjusted to a maximum of 1 Torr to remove it. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to create an atmospheric pressure atmosphere, and Resin 1, a polymerized polymer molten resin, was obtained.
  • Resins 2 to 17 and comparative resins 1 to 3 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the monomers in Table 1 below were used in the following molar parts instead of monomer 1-1.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polymerized resin sample were confirmed through gel permeation chromatography (GPC), and a thermogram was obtained using differential scanning calorimetry (DSC) to determine thermal properties.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DSC differential scanning calorimetry
  • an ellipsometer was used after film formation to obtain results according to the wavelength of light.
  • tetrahydrofuran THF, stabilized with BHT (butylated hydroxytoluene)
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • the solution prepared by filtering with a syringe filter was injected and measured at 40°C to obtain the results, which are listed in Table 2 below.
  • a Waters RI detector was used, and two columns were Agilent PLgel MIXED-B.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the refractive index can be measured using a prism coupler method.
  • SPA-3DR from SAIRON technology can be used, but is not limited to this.
  • the refractive index can be calculated by measuring the change in the amount of light reflected from a sample prepared by flattening the resin by placing a slide glass on a heating plate at 200°C.
  • a manufactured sample is brought into contact with a prism and a laser is incident on the prism, it is mostly totally reflected.
  • an evanescent field is generated at the boundary and the light is coupled.
  • the prism coupler can automatically calculate the refractive index of the film from the parameters related to the polarization mode of light and the refractive index of the prism and substrate.
  • the refractive index and Abbe number are listed in Table 2 below. Specifically, the refractive index was measured at a wavelength of 587 nm, and the Abbe number was measured by measuring the refractive indices (n D , n F , n C ) at D (587 nm), F (486 nm), and C (656 nm) wavelengths, respectively. The Abbe number was obtained using the calculation formula below.
  • Mn is the number average molecular weight
  • Mw is the weight average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • RI is the refractive index
  • Tg is the glass transition temperature
  • the refractive index is a value measured at a wavelength of 587 nm.
  • the resin according to the embodiment of the present invention includes a unit of the formula 1, and in particular, the benzene ring of the fluorene core structure of the formula 1 is substituted with an electron-rich substituent of R1 to form a fluorene core.
  • the electron density of the structure is high, so the refractive index of polycarbonate resin containing it is improved.
  • the glass transition temperature (Tg) and refractive index can be adjusted, and the chain behavior of the polycarbonate resin can be made flexible, allowing for injection processing of molded products. There are beneficial technical effects.

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 3월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0035977호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광학 재료의 굴절률이 높으면 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 광학 렌즈의 두께는 얇아진다. 이에 따라, 광학 재료의 굴절률이 높을수록 보다 얇고 가벼운 렌즈의 제조가 가능하게 되어, 렌즈가 사용되는 각종 기기의 소형화가 가능하다.
일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높아지면 아베수(Abbe's Number)가 낮아지는 문제가 있으며, 또한 광학 재료로의 사용을 위하여, 일정 수준 이상의 투명성이 요구된다.
본 명세서의 일 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에는 하기 화학식 1a의 화합물; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000002
상기 화학식 1a에 있어서,
R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태들에 따른 폴리카보네이트 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태들에 따른 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써, 두께가 얇은 우수한 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 박막, 또는 광학 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 굴절률 차이에 따른 렌즈 두께의 감소율을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 로런츠-로렌츠의 식(Lorentz-Lorenz's formula)에 의하여 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 높이며, 분자 체적을 줄임으로써, 분자로 구성되는 물질의 굴절률이 높아짐을 알 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 플루오렌 구조의 양쪽의 벤젠고리의 치환기가 비대칭 구조(asymmetric structure)를 이루고 있고, R1 및 R2를 치환기로 포함하므로, 전자 밀도를 높여 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리카보네이트 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖고, 이를 이용한 광학렌즈, 광학필름, 또는 광학수지는 두께가 얇고 우수한 광학특성을 나타낼 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000003
는 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴옥시기; 아릴티오기; 알킬티오기; 실릴기; 아릴기; 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기와 연결된 것을 말한다. 예컨대, 2개의 치환기가 연결되는 것은 페닐기와 나프틸기가 연결되어
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000004
또는
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000005
의 치환기가 될 수 있다. 또한, 3개의 치환기가 연결되는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 것도 포함한다. 예컨대, 페닐기, 나프틸기 및 이소프로필기가 연결되어,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000006
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000007
또는
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000008
의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 정의가 동일하게 적용된다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 파이렌기, 페날렌기, 페릴렌기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오렌기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000009
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000010
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000011
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000012
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000013
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000014
,
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000015
및
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000016
등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트리딘기(phenanthridine), 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조실롤기, 페노크산틴기(phenoxathiine), 페녹사진기(phenoxazine), 페노티아진기(phenothiazine), 디하이드로인데노카바졸기, 스피로플루오렌잔텐기, 스피로플루오렌티옥산텐기, 테트라하이드로나프토티오펜기, 테트라하이드로나프토퓨란기, 테트라하이드로벤조티오펜기, 및 테트라하이드로벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 있어서, 실릴기는 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아릴실릴기; 헤테로아릴실릴기 등일 수 있다. 상기 알킬실릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시가 적용될 수 있고, 상기 아릴실릴기 중 아릴기는 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있으며, 상기 알킬아릴실릴기 중의 알킬기 및 아릴기는 상기 알킬기 및 아릴기의 예시가 적용될 수 있고, 상기 헤테로아릴실릴기 중 헤테로아릴기는 상기 헤테로고리기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리기는 방향족 탄화수소고리기, 지방족 탄화수소고리기, 또는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기일 수 있으며, 상기 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들의 조합의 예시 중에서 선택될 수 있으며, 상기 탄화수소고리기는 페닐기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2.2.1]헵틸기, 바이시클로[2.2.1]옥틸기, 테트라하이드로나프탈렌기, 테트라하이드로안트라센기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노나프탈렌기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-에타노나프탈렌기, 스피로시클로펜탄플루오렌기, 스피로아다만탄플루오렌기, 및 스피로시클로헥산플루오렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 -ORo로 표시될 수 있고, 상기 Ro는 전술한 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아릴티오기는 -SRs1으로 표시될 수 있고, 상기 Rs1은 전술한 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기는 -SRs2로 표시될 수 있고, 상기 Rs2은 전술한 알킬기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000017
상기 화학식 2에 있어서,
L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환되고, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
X11 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a' 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 a' 및 b'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
상기 폴리카보네이트 수지가 상기 화학식 2의 단위를 더 포함함으로써, 상기 화학식 1의 단위의 유리전이온도(Tg)를 보완해주거나, 상기 화학식 1의 단위의 사슬 거동을 유연하게 할 수 있고, 성형품의 사출 가공에 유리한 기술적 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위; 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r1은 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4중 어느 하나이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000018
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000019
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000020
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000021
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
Z1, Z2, X1 내지 X4, a, b, L1, L2, 및 R1의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이며, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이고, 상기 X1 내지 X4는 O이고, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X3은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X4은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환의 알킬렌기; 2가의 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소고리와 탄소수 3 내지 30의 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 탄소수 1 내지 20의 단환 또는 다환의 알킬렌기; 2가의 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소고리와 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 메틸기로 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 이소프로필렌기; 메틸기, 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 2가의 나프탈렌기; 또는 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l11은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l11는 2 이고, 상기 2 개의 L11은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l11는 3 이고, 상기 3개의 L11은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X12는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X13는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X14는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 및 Z12는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a'는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b'는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a'는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b'는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지는 양 말단기로 각각 -OH; -SH; -CO2CH3; -Cl; 또는 -OC6H5 를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량은 5,000g/mol 내지 500,000 g/mol 이며, 바람직하게는 8,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 350,000 g/mol, 11,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이다. 더욱 바람직하게는 12,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 13,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 14,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량은 2,000g/mol 내지 300,000 g/mol 이며, 4,000g/mol 내지 250,000 g/mol, 5,000g/mol 내지 210,000 g/mol, 6,000g/mol 내지 180,000 g/mol, 6,500g/mol 내지 150,000 g/mol, 7,000g/mol 내지 120,000 g/mol, 7,000g/mol 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 8,000g/mol 내지 60,000 g/mol 이다.
상기 폴리카보네이트 수지가 전술한 중량평균 분자량 범위 및 수평균 분자량이 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리카보네이트 수지는 최적의 유동성과 가공성을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)이며, 유속은 1mL/min이다. 폴리카보네이트 수지 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 10 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준 품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 유리전이온도(Tg)는 90℃ 내지 200℃일 수 있다. 또는 110℃ 내지 190℃일 수 있다. 바람직하게는 100℃ 내지 190℃, 또는 120℃ 내지 180℃ 구체적으로는 126.3℃ 내지 178.4℃일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지가 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 사출성이 우수하며, 전술한 범위와는 다른 유리전이온도를 가지는 수지와 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 때, 유리전이온도의 조절이 용이하여 본 명세서에서 목적하는 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도는 5.5mg 내지 8.5mg의 상기 폴리카보네이트 수지 시료를 질소 분위기 하에 270℃까지 가열한 다음 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프로부터 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 파장 587nm에서 측정된 굴절률이 1.50 내지 1.75이다. 상기 굴절률은 바람직하게 1.64 내지 1.712, 더욱더 바람직하게는 1.6456 내지 1.7015일 수 있다. 상기 수지가 상기 굴절률을 만족하는 경우, 이를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 얇고 가벼운 광학 렌즈의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 486, 587, 및 656 nm 에서 측정 및 계산된 아베수는 5 내지 45일 수 있다. 바람직하게 10 내지 25, 더욱 바람직하게는 15 내지 23, 또는 15.0 내지 21.3일 수 있다. 상기 수지가 상기 아베수 범위를 만족하는 경우, 상기 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 분산이 적으며 선명도가 높아지는 효과가 있다. 상기 아베수는 구제적으로 20℃에서 D(587 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻을 수 있다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
상기 굴절률은 프리즘 커플러(Prism Coupler)방법으로 측정 가능하며, 예컨대, SAIRON technology사의 SPA-3DR를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
프리즘 커플러를 이용하여, 상기 수지를 200℃ 히팅 플레이트 위에 슬라이드 글라스를 올려 상기 수지를 평탄하게 제조한 샘플에서 반사된 광량의 변화를 측정하여 굴절율을 계산할 수 있다. 제조된 샘플을 프리즘에 접촉시킨 후 프리즘에 레이저를 입사하면 대부분 전반사하지만, 특정 입사각과 조건을 만족하면 경계면에서 감쇄파(evanescent field)가 발생하여 빛이 커플링된다. 커플링이 일어나서 검출기에서 검출되는 빛의 세기가 급감하는 각도를 측정하면, 빛의 편광모드 관련한 파라미터 및 프리즘과 기재의 굴절율로부터 막의 굴절율을 프리즘 커플러가 자동으로 산출해줄 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1a의 화합물; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000022
상기 화학식 1a에 있어서,
R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 하기 화학식 2a의 화합물을 더 포함하고, 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a는 0.01 mole% 내지 100 mole%: 99.99 mole% 내지 0mole% 포함된다. 구체적으로, 0.01 mole% 내지 99.99 mole%: 99.99 mole% 내지 0.01mole% 포함된다. 더욱더 구체적으로는 0.1 mole% 내지 99.9 mole%: 99.9 mole% 내지 0.1mole%, 1 mole% 내지 99 mole%: 99 mole% 내지 1mole%, 5 mole% 내지 90 mole% : 5 mole% 내지 90mole% 포함된다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000023
상기 화학식 2a에 있어서,
L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환되고, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
X11 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a' 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 a' 및 b'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1a의 화합물; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 경우, 중합이 용이하고, 치환기에 따라 다양한 범위의 굴절률, 또는 높은 굴절률을 갖고, 넓은 범위의 유리 전이온도를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 2a의 화합물; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a는 0.01 mole% 내지 100 mole%: 99.99 mole% 내지 0mole% 포함된다. 구체적으로는 0.01 mole% 내지 99.99 mole%: 99.99 mole% 내지 0.01mole% 포함된다. 더욱더 구체적으로는 0.1 mole% 내지 99.9 mole%: 99.9 mole% 내지 0.1mole%, 1 mole% 내지 99 mole%: 99 mole% 내지 1mole%, 5 mole% 내지 90 mole%: 5 mole% 내지 90mole% 포함된다.
상기 화학식 1a 및 2a가 상기 함량으로 포함되는 경우, 중합이 용이하고, 치환기에 따라 다양한 범위의 굴절률, 또는 높은 굴절률을 갖고, 넓은 범위의 유리 전이온도를 갖는다. 또한, 유리전이온도(Tg)와 굴절률의 조절이 가능하고, 상기 폴리카보네이트 수지의 사슬 거동을 유연하게 할 수 있어 성형품의 사출 가공에 유리한 기술적 효과가 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 예컨대, 디페닐에터, 디메틸아세트아마이드 또는 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 5 중량부 내지 50 중량부, 7 중량부 내지 45 중량부 또는 8 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000024
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2a의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000025
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a의 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2a의 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 99 중량부, 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2a의 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 전구체는 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 전구체는 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 55 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 45 중량부 또는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 A이다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000026
상기 화학식 A에 있어서,
Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
a1 및 a2는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -Cl; 메틸기; 에틸기; n-프로필기; 이소프로필기; n-부틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000027
폴리에스테르 수지의 경우 전구체(terephthalate
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000028
) carbonate 등)의 분자량이 폴리카보네이트 수지의 전구체(carbonate
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000029
)보다 높아 수지 중량에서 차지하는 비중이 높다.
상기 전구체는 고굴절을 구현하는 디올 모노머(diol monomer)의 농도를 낮추므로 폴리카보네이트 수지의 굴절률이 폴리에스테르 수지 보다 상대적으로 높다. 또한, 폴리카보네이트 수지에 비해 폴리에스테르 수지의 구조적 특징으로 공액결합의 길이가 길며, 분자내 수소결합으로 인해 일반적으로 노랑지수가 높다(yellow index)다는 단점이 있다.
상기 폴리카보네이트 전구체는 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 외에 적용될 수 있는 다른 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 1a의 화합물과 상기 화학식 A의 폴리카보네이트 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a의 화합물과 상기 화학식 A의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 100 몰부, 1 몰부 내지 99 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A의 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지를 구성하는 상기 화학식 1a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 50 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2의 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2a의 화합물과 상기 화학식 A의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 2의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 2a의 화합물은 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 0 몰부 내지 99 몰부, 1 몰부 내지 99 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A의 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지를 구성하는 상기 화학식 2a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 50 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 수지의 중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
상기 중합은 용융 중축합법으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용융 중축합법은 상기 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물을 사용하여, 필요에 따라 촉매를 더 적용할 수 있고, 가열 하에서, 추가로 상압 또는 감압 하에서, 에스터 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 수행하는 것일 수 있다. 상기 촉매는 당 기술분야에 일반적으로 적용되는 물질이 채용될 수 있다.
구체적으로 상기 용융 중축합법은 상기 화학식 1a의 화합물; 및 상기 폴리카보네이트 전구체를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 제조방법은 상기 화학식 2a의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 부생하는 화합물을 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하는 등 압력을 제어할 수 있다.
이 공정의 반응 시간은, 20 분 이상 600 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 450 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이상 300 분 이하이다.
이 때, 부생하는 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나 부생하는 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.
상기 용융 중축합법은, 연속식으로 실시해도 되고 또한 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는 데에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헤리칼 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형일 수 있고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형일 수 있으며, 스크루를 장비한 압출기형일 수 있다. 또한, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 명세서에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위하여, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 당 기술분야에서 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
상기 산성 물질로는 예컨대, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디 n-프로필, 아인산디 n-부틸, 아인산디 n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류; 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물; 디메틸황산 등의 알킬황산; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 산성 물질은 상기 촉매 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 몰부 내지 1 몰부로 사용될 수 있다.
상기 산성 물질이 0.1 몰부 미만이면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 5 몰부 초과이면 수지의 내열성이 저하하고, 성형품이 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을, 0.1 mmHg 내지 1 mmHg 의 압력, 200℃ 내지 350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 명세서의 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다.
상기 여과에 사용되는 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 상기 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품의 성형 방법으로는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있다.
상기 용매는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 화학식 1a의 화합물 외에 추가의 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 주요한 물성을 변화시키지 않는 범위에서 폴리카보네이트 관련 당 기술분야에서 일반적으로 적용되는 단량체가 적절히 채용될 수 있다. 상기 추가의 단량체는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1몰부 내지 50 몰부로 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지 외에, 필요에 따라 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 또는 염료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이의 경화물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지와 상기 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈이다.
본 명세서의 일 실사상태에 있어서, 상기 광학 렌즈의 두께는 0.1㎛ 내지 30mm이다.
상기 광학 렌즈는 굴절률의 차이에 따라 같은 두께 렌즈에서 빛이 맺히는 초점의 위치가 달라지게 된다. 이는 도 1에 나타내었다. 이는 카메라 렌즈와 이미지 센서, 안경 렌즈와 사람 동공 간에 맺히는 초점의 위치를 변경시키며, 동일한 위치의 초점을 맞추기 위해 굴절률이 높아짐에 따라서 렌즈, 필름의 두께는 얇아지게 된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 렌즈는 굴절률이 높아 얇은 두께의 광학 렌즈를 구현할 수 있다.
상기 광학 렌즈는 상기 폴리카보네이트 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 두께가 얇고, 고굴절률 및 고투명성을 가지며, 바람직하게는 카메라에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 필름, 또는 광학 박막이다. 상기 광학 필름, 또는 광학 박막은 상기 폴리카보네이트 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 두께가 얇고, 집광효과 및 광확산효과 우수하며, 바람직하게는 액정 디스플레이의 백라이트 모듈, 평면렌즈, 메타렌즈 등에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름, 또는 광학 박막의 두께는 0.1nm 내지 10mm이다.
본 명세서의 일 시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 수지이다. 상기 광학 수지는 상기 폴리카보네이트 수지를 이용하여 제조되는 것으로 두께가 얇고, 고굴절률 및 저복굴절률을 가져 광손실이 낮다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 수지는 고굴절률 및 저복굴절률을 가져 광손실이 낮다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 수지는 종래의 일반적인 광학재료에 비해 내열 특성이 매우 높거나 낮지 않은 90℃ 내지 200℃의 유리전이온도를 가져 가공이 용이하고, 우수한 내열특성을 보인다. 유리전이온도가 200℃을 초과하는 경우, 용융흐름지수가 상승하여 가공이 어려우며, 유리전이온도가 90℃미만인 경우 낮은 내열특성으로 외부 환경에 의해 내후성이 떨어지는 결과를 초래한다. 이에 따라 적절한 열특성을 가지며, 높은 굴절률을 구현하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 수지는 적다.
이하, 실시예를 통하여, 본 명세서를 더욱 상세하게 예시한다.
제조예 1. 수지 1의 제조
모노머 1-1(66.48g(0.1009 mol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 21.422g(0.100 mmol)를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 페놀(Phenol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 1을 수득하였다.
모노머 1-1:
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000030
제조예 2 내지 17. 수지 2 내지 17의 제조
상기 제조예 1에서 모노머 1-1 대신 하기 표 1의 모노머를 하기 몰부로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 제조하여 수지 2 내지 17 및 비교 수지 1 내지 3을 얻었다.
Figure PCTKR2023001849-appb-img-000031
No 수지의 조성(몰부)
모노머 1-1 모노머 2-1 모노머 2-2 모노머
2-3		 모노머 2-4 모노머 2-5 모노머 2-6 모노머 2-7 모노머 2-8
수지 1 100
수지 2 20 80
수지 3 20 80
수지 4 20 80
수지 5 20 80
수지 6 5 62 8 25
수지 7 5 22 37 36
수지 8 5 45 39 11
수지 9 5 28 38 29
수지 10 5 35 40 20
수지 11 5 68 21 6
수지 12 5 10 65 20
수지 13 5 50 40 5
수지 14 5 45 40 10
수지 15 5 5 10 80
수지 16 5 5 40 50
수지 17 5 15 10 70
실험예.
중합한 수지 시료의 분자량 및 분자량 분포를 겔 투과크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였고 열적 특성을 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 서모그램(thermogram)을 얻었다. 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 제막 후 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었다.
겔투과크로마토그래피(GPC)를 통한 분자량은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF, stabilized with BHT(butylated hydroxytoluene)))을 용매로 사용하였고 수지 시료를 테트라하이드로퓨란에 1.0mg/1ml의 농도로 용해시켜 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 만든 용액을 주입하여 40℃에서 측정하여 결과를 얻었으며, 이를 하기 표 2에 기재하였다. Waters RI detector를 사용하였고 칼럼(column)은 Agilent PLgel MIXED-B 2개를 사용하였다.
수지의 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 측정하였다. 5.5mg~8.5mg의 수지 시료를 N2 flow 하에 270℃까지 가열했다가 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프 상에서 유리전이온도(Tg)를 구하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
상기 굴절률은 프리즘 커플러(Prism Coupler)방법으로 측정 가능하며, 예컨대, SAIRON technology사의 SPA-3DR를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
프리즘 커플러를 이용하여, 상기 수지를 200℃ 히팅 플레이트 위에 슬라이드 글라스를 올려 상기 수지를 평탄하게 제조한 샘플에서 반사된 광량의 변화를 측정하여 굴절율을 계산할 수 있다. 제조된 샘플을 프리즘에 접촉시킨 후 프리즘에 레이저를 입사하면 대부분 전반사하지만, 특정 입사각과 조건을 만족하면 경계면에서 감쇄파(evanescent field)가 발생하여 빛이 커플링된다. 커플링이 일어나서 검출기에서 검출되는 빛의 세기가 급감하는 각도를 측정하면, 빛의 편광모드 관련한 파라미터 및 프리즘과 기재의 굴절율로부터 막의 굴절율을 프리즘 커플러가 자동으로 산출해줄 수 있다. 상기 굴절률 및 아베수를 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로 굴절률은 파장 587 nm에서 측정한 것이고, 아베수는 D(587 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻었다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
No. Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI RI
(587nm)		 Tg(℃) 아베수
수지 1 23000 43000 1.87 1.7015 178.4 15.0
수지 2 18000 32000 1.78 1.6894 170.4 16.2
수지 3 12000 22000 1.83 1.6633 154.2 20.1
수지 4 13000 24000 1.85 1.6749 126.3 18.7
수지 5 11000 18000 1.64 1.6456 151.0 21.1
수지 6 17000 30000 1.76 1.6800 153.5 18.6
수지 7 15000 26000 1.73 1.6685 141.6 19.8
수지 8 18000 32000 1.78 1.6687 144.3 18.7
수지 9 20000 38000 1.90 1.6503 139.7 21.3
수지 10 16000 28000 1.75 1.6690 142.0 19.1
수지 11 15000 26000 1.73 1.6801 155.9 18.2
수지 12 17000 31000 1.82 1.6600 136.2 20.4
수지 13 18000 34000 1.89 1.6700 150.9 19.5
수지 14 14000 23000 1.64 1.6690 158.7 19.7
수지 15 13000 24000 1.85 1.6600 174.4 20.4
수지 16 14000 22000 1.57 1.6820 166.4 17.2
수지 17 12000 20000 1.67 1.6920 170.5 16.1
상기 표 2에 있어서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량, PDI는 다분산성 지수, RI는 굴절률, Tg는 유리전이온도, 굴절률은 파장 587 nm에서 측정한 값이다.
상기 표 2에 의하면, 본 발명의 실시상태에 따른 수지는 화학식 1의 단위의 단위를 포함하며, 특히 상기 화학식 1의 플루오렌 코어 구조의 벤젠고리에 전자가 풍부한 R1의 치환기로 치환되어 플루오렌 코어 구조의 전자 밀도가 높아 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 굴절률이 향상된다.
또한, 상기 화학식 1의 단위에 상기 화학식 2의 단위를 더 포함하여, 유리전이온도(Tg)와 굴절률의 조절이 가능하고, 상기 폴리카보네이트 수지의 사슬 거동을 유연하게 할 수 있어 성형품의 사출 가공에 유리한 기술적 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001849-appb-img-000032
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
    Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
    a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    *은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001849-appb-img-000033
    상기 화학식 2에 있어서,
    L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환되고, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
    X11 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
    Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
    a' 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 a' 및 b'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
    *은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이며,
    상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이고,
    상기 X1 내지 X4는 O이고,
    상기 Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기인 것인 폴리카보네이트 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것인 폴리카보네이트 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 파장 587nm에서 측정된 굴절률은 1.50 내지 1.75인 것인 폴리카보네이트 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 90℃ 내지 200℃인 것인 폴리카보네이트 수지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 파장 486, 587, 및 656nm 에서 측정된 아베수는 5 내지 45인 것인 폴리카보네이트 수지.
  8. 하기 화학식 1a의 화합물; 및
    폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2023001849-appb-img-000034
    상기 화학식 1a에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
    Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
    a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 하기 화학식 2a의 화합물을 더 포함하고, 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a는 0.01 mole% 내지 100 mole% : 99.99 mole% 내지 0mole% 포함되는 것인 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2023001849-appb-img-000035
    상기 화학식 2a에 있어서,
    L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환되고, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
    X11 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
    Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
    a' 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 a' 및 b'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 A인 것인 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2023001849-appb-img-000036
    상기 화학식 A에 있어서,
    Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    a1 및 a2는 각각 0 또는 1이다.
  11. 청구항 1 내지 8 중 어느 한항에 따른 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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