KR20190140074A - 열가소성 수지 및 광학 부재 - Google Patents

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야스히코 도모나리
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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 굴절률을 갖고, 또 복굴절을 낮게 할 수 있고, 또한 내열성과 성형성을 균형잡을 수 있는 열가소성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 열가소성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함한다 :.
Figure pct00059

(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하게) 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 함유해도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
Figure pct00060

Figure pct00061

(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)

Description

열가소성 수지 및 광학 부재
본 발명은, 높은 굴절률을 갖고, 또 복굴절을 낮게 할 수 있고, 또한 내열성과 성형성을 균형잡을 수 있는 열가소성 수지에 관한 것이다.
카메라, 비디오 카메라 혹은 카메라가 부착된 휴대 전화, 텔레비전 전화 혹은 카메라가 부착된 도어 폰 등에는, 촬상 모듈이 사용되고 있다. 최근, 이 촬상 모듈에 사용되는 광학계에서는, 특히 소형화가 요구되고 있다. 광학계를 소형화 해 나가면 광학계의 색수차가 큰 문제가 된다. 그래서, 광학 렌즈의 굴절률을 높게, 또한 아베수를 작게 하여 고분산으로 한 광학 렌즈 재료와, 굴절률을 낮게 또한 아베수를 크게 하여 저분산으로 한 광학 렌즈용 재료를 조합함으로써, 색수차의 보정을 실시할 수 있는 것이 알려져 있다.
광학계의 재료로서 종래 사용되고 있던 유리는 요구되는 다양한 광학 특성을 실현하는 것이 가능함과 함께, 환경 내성이 우수하지만, 가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 이에 대해, 유리 재료에 비해 저렴함과 함께 가공성이 우수한 수지가 광학 부품에 사용되어 오고 있다. 특히, 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지가, 고굴절률인 등의 이유로부터 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 이나 2 에는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용한 굴절률 1.64 의 고굴절률 수지가 기재되어 있다. 그러나, 굴절률이 불충분하고, 추가적인 고굴절률화가 요구되고 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌을 갖는 열가소성 수지가 기재되어 있다. 그러나, 그 특허문헌에 기재된 수지도 굴절률에 여전히 개선의 여지가 있다.
WO2007/142149호 일본 공개특허공보 평7-198901호 일본 공개특허공보 2015-86265호
그래서 본 발명의 목적은, 높은 굴절률을 갖고, 또 복굴절을 낮게 할 수 있고, 또한 내열성과 성형성을 균형잡을 수 있는 열가소성 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이 목적을 달성하고자 하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오렌 골격에 방향족기를 도입한 특정한 화합물을 갖는 열가소성 수지가, 특이적으로 굴절률을 향상할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다. 또, 본 발명자들은, 이 열가소성 수지에서는, 높은 굴절률을 유지하면서, 복굴절도 작게 할 수 있고, 내열성과 성형성을 고도로 균형잡을 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하게) 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
2. 상기 식 (1) 이 하기 식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 1 에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R3 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2, L1 및 L2, j 및 k, m 및 n, W 는 상기 식 (1) 과 동일하다.)
3. 상기 식 (1) 이 상기 식 (1b) ∼ (1d) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 2 에 기재된 열가소성 수지.
4. 상기 식 (1) 이 상기 식 (1b) 인 상기 2 에 기재된 열가소성 수지.
5. 상기 식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 가, 페닐기인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나 기재된 열가소성 수지.
6. 상기 식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 가, 나프틸기인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나 기재된 열가소성 수지.
7. 상기 식 (1) 중의 L1 및 L2 가 에틸렌기이고, m, n 인 1 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
8. 상기 식 (1b) 중의 Ar1 및 Ar2 가 페닐기이고, L1, L2 가 에틸렌기이고, m, n 이 1 이며, R3 ∼ R10 이 수소 원자인 상기 4 에 기재된 열가소성 수지.
9. 상기 식 (3) 중의 X 가 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기 및 하기 식 (5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 반복 단위로서 포함하는 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
10. 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 포함하는 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며, Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.)
11. 비점도가 0.12 ∼ 0.40 인 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
12. 유리 전이 온도가 140 ∼ 185 ℃ 인 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
13. 굴절률이 1.660 ∼ 1.730 인 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
14. 상기 1 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지로 이루어지는 광학 부재.
15. 광학 렌즈인 상기 14 에 기재된 광학 부재.
본 발명의 열가소성 수지는, 높은 굴절률을 갖고, 또 복굴절을 낮게 할 수 있고, 또한 내열성과 성형성을 균형잡을 수 있기 때문에, 그 발휘하는 산업상의 효과는 각별하다.
도 1 은, 참고예 1 에서 얻어진 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,7-디페닐플루오렌의 1H NMR 이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
도 3 은, 실시예 17 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
도 4 는, 실시예 25 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 1H NMR 이다.
본 발명을 더 상세하게 설명한다.
＜열가소성 수지＞
본 발명의 열가소성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, 고리 Z 는 동일 또는 상이하게 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 에 있어서 고리 Z 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리 외, 적어도 벤젠 고리 골격을 갖는 축합 다고리형 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있으며, 예를 들어, 축합 2 고리형 탄화수소 고리, 축합 3 고리형 탄화수소 고리 등의 축합 2 내지 4 고리형 탄화수소 고리 등이 바람직하다.
축합 2 고리형 탄화수소 고리로는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리 등의 C8-20 이 바람직하고, C10-16 축합 2 고리형 탄화수소 고리가 보다 바람직하다. 또, 축합 3 고리형 탄화수소 고리로는, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등이 바람직하다.
고리 Z 중, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서 고리 Z 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기 또는 2,6-나프탈렌디일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 로 나타내는 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 나프틸기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기 등이 바람직하고, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기가 보다 바람직하고, C1-3 알킬기가 더욱 바람직하고, 그 중에 메틸기 또는 에틸기가 보다 더 바람직하다.
또, 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-8 시클로알킬기, C5-6 시클로알킬기 등이 바람직하고, C5-6 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
또, 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 알킬페닐기 (모노 또는 디메틸페닐기 (톨릴기, 2-메틸페닐기, 자일릴기 등) 등이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
또, 나프틸기의 구체예로는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기 등이 바람직하다.
또, 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로 치환기를 함유해도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족기를 나타내고, 치환기를 함유해도 되는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 또, 나프틸기의 경우에는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기가 보다 바람직하다. Ar1 및 Ar2 의 각각의 결합 위치는 플루오렌 골격의 1 위치와 8 위치, 2 위치와 7 위치, 3 위치와 6 위치, 또는 4 위치와 5 위치이면 바람직하고, 2 위치와 7 위치, 3 위치와 6 위치, 또는 4 위치와 5 위치이면 보다 바람직하고, 2 위치와 7 위치이면 더욱 바람직하다.
특허문헌 3 에는, 이하의 식을 갖는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (이하, 「BOPPEF」 라고도 한다) 을 사용하여 얻어진 열가소성 수지가 기재되어 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
이 특허문헌 3 에 기재된 폴리머는, 플루오렌 골격의 폴리머의 주사슬에 방향족기가 도입되어 있지만, 본 발명자들은, 플루오렌 골격의 폴리머의 측사슬에 방향족기를 도입한 폴리머의 굴절률이, 특허문헌 3 에 기재된 폴리머의 굴절률과 비교하여, 대폭 향상되는 것을 알아내었다. 본 기술 분야에 있어서는, 굴절률로 0.01 의 차이가 있으면, 매우 큰 차이가 있다고 인식되지만, 방향족기를 주사슬 부분에 포함할지, 측사슬 부분에 포함할지의 차이에 의해, 호모폴리머로 비교했을 경우에, 굴절률이 0.02 이상이 차이가 난 것은 매우 놀랄 만한 결과였다.
그 이유로서 이하를 생각할 수 있다.
즉, Lorentz-Lorenz 식으로서 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 올리고, 분자 체적을 줄임으로써 물질의 굴절률이 높아지는 것이 알려져 있다. 종래 기술인 플루오렌 골격이나 비나프탈렌 골격을 갖는 수지는 이 이론에 기초하여, 분자 내에 많은 방향족기를 도입함으로써 고굴절률화가 이루어지고 있다. 특허문헌 3 의 폴리머에서는, 플루오렌 골격으로 구성되는 수지의 폴리머 주사슬에 방향족기를 도입함으로써, 보다 굴절률을 향상시키고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명은, 이들 종래 기술에서는 달성되어 있지 않은, 더 높은 굴절률의 수지를 얻을 수 있는 것이다. 이유는 확실하지 않지만, 플루오렌 골격에 도입된 방향족기는 분자 내의 자유 회전도가 낮고, 본 구조를 갖는 폴리머의 자유 체적은, 공지 기술인 폴리머 주사슬에 방향족기가 도입된 폴리머보다 작아져 있어, 이에 따라 굴절률이 향상하고 있는 것으로 생각할 수 있다 (패킹 효과). 굴절률의 향상에 대하여, 그것에 대응하여 아베수도 낮아지게 된다. 그 중에서도 방향족기가 플루오렌 골격에 대해, 대칭의 위치 관계에 있을 때가, 패킹 효과가 보다 크게 효과있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 측사슬에 도입되는 방향족기 중에서도, 나프틸기가, 페닐기와 비교하여, 더 높은 굴절률을 부여하는 것을 알아내었다. 그리고, 굴절률 향상의 효과는, 나프틸기의 종류 (1-나프틸기, 2-나프틸기) 에 따라 현저하게 상이한 것도 알아내었다. 또, 나프틸기의 종류 (1-나프틸기, 2-나프틸기) 에 따라 복굴절에 대해서도 현저한 차가 확인되었다. 이들 이유는 확실하지 않지만, 나프틸기의 결합 위치의 차이에 의해, 플루오렌부를 포함하는 측사슬 전체의 공액 상태가 상이한 것으로 생각된다. 요컨대, 2-나프틸기와 플루오렌부의 공액 상태는, 1-나프틸기와 플루오렌부의 공액 상태보다 퍼져 있어 전자 밀도가 높아져 있기 때문에 굴절률, 복굴절이 높아지고 있는 것으로 생각된다.
또, 방향족기가 도입된 플루오렌 골격을 갖고 있기 때문에 내열성을 높게 할 수 있고, 복굴절·성형성을 균형잡는 것도 가능하다.
상기 식 (1) 에 있어서, L1, L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이면 바람직하고, 에틸렌기이면 보다 바람직하다. L1, L2 의 연결기의 길이를 조정함으로써, 수지의 유리 전이 온도를 조정할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, W 는 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다. W 가 상기 식 (2) 인 경우, 상기 식 (1) 은 카보네이트 단위가 되고, W 가 상기 식 (3) 인 경우, 상기 식 (1) 은 에스테르 단위가 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 전체 반복 단위를 기준으로 하여 하한은, 5 ㏖％, 10 ㏖％ 이상, 20 ㏖％ 이상, 30 ㏖％ 이상, 40 ㏖％ 이상, 50 ㏖％ 이상, 60 ㏖％ 이상, 또는 70 ㏖％ 이상 함유할 수 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가, 상기 범위이면 고굴절률이라 바람직하다. 또, 상한은, 100 ㏖％ 이하, 90 ㏖％ 이하, 80 ㏖％ 이하, 70 ㏖％ 이하, 60 ㏖％ 이하, 50 ㏖％ 이하, 또는 40 ㏖％ 이하로 함유할 수 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 상기 범위이면, 높은 굴절률을 갖고, 또 복굴절을 낮게 할 수 있고, 또한 내열성과 성형성을 균형잡을 수 있는 수지가 얻어지기 쉽다.
본 발명의 열가소성 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 중 어느 것인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, X 는 2 가의 연결기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 상기 식 (4) 또는 상기 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지에 있어서, 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 포함하는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군의 반복 단위의 ㏖ 비가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 90 : 10 ∼ 10 : 90, 80 : 20 ∼ 20 : 80, 또는 70 : 30 ∼ 30 : 70 이면 더욱 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위의 ㏖ 비가, 상기 범위이면, 높은 굴절률을 갖고, 또 복굴절을 낮게 할 수 있고, 또한 내열성과 성형성을 균형잡을 수 있는 수지가 얻어지기 쉽다.
식 (6) ∼ (8) 중의 R13 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며, 특히 수소 원자 또는 페닐기여도 된다. Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기, 산소 원자, 황 원자 등이어도 된다.
본 발명의 열가소성 수지의 비점도는, 0.12 ∼ 0.40 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.35 이면 더욱 바람직하고, 0.18 ∼ 0.30 이면 보다 한층 바람직하다. 비점도가 상기 범위 내이면 성형성과 기계 강도의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 비점도는, 중합 종료 후에 얻어진 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액을 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하였다.
본 발명의 열가소성 수지의 25 ℃ 에서 측정한 파장 589 ㎚ 의 굴절률 (이하 nD 라고 약칭하는 경우가 있다) 은, 1.660 이상, 1.670 이상, 1.675 이상, 1.680 이상, 1.685 이상, 1.690 이상, 1.695 이상, 1.700 이상, 또는 1.705 이상으로 할 수 있고, 또 1.730 이하, 1.720 이하, 1.710 이하, 1.705 이하, 1.700 이하, 1.695 이하, 1.690 이하, 1.685 이하 또는 1.680 이하로 할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 열가소성 수지의 nD 는, 1.660 ∼ 1.690 인 것이 바람직하고, 1.664 ∼ 1.690 이면 보다 바람직하고, 1.670 ∼ 1.690 이면 보다 한층 바람직하고, 1.674 ∼ 1.690 이면 가장 바람직하다. 굴절률이 하한 이상인 경우, 렌즈의 구면 수차를 저감할 수 있고, 또한 렌즈의 초점 거리를 짧게 할 수 있다.
Ar1 및 Ar2 가 나프틸기인 양태에 있어서, 열가소성 수지의 nD 는, 1.660 ∼ 1.730 인 것이 바람직하고, 1.670 ∼ 1.720 이면 보다 바람직하고, 1.680 ∼ 1.710 이면 보다 한층 바람직하고, 1.690 ∼ 1.710 이면 가장 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는 고굴절률이지만, 또한 저아베수인 것이 바람직하다. 아베수 (ν) 는, 15 ∼ 21 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 20 이면 보다 바람직하고, 15 ∼ 18 이면 보다 한층 바람직하다. 아베수는 25 ℃ 에서 측정한 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출한다.
ν = (nD ― 1)/ (nF ― nC)
또한, 본 발명에 있어서는,
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률,
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률,
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지는, 배향 복굴절의 절대값 (｜Δn｜) 이 0 ∼ 10 × 10-3 으로 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 × 10-3, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 × 10-3 의 범위이다. Δn 은, 본 발명의 열가소성 수지로부터 얻어지는 두께 100 ㎛ 의 필름을 Tg＋10 ℃ 의 온도에서 2 배 연신하고, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 위상차를 측정하여 하기 식에 의해 구한다. ｜Δn｜ 이 상기 범위 내이면, 렌즈의 광학 왜곡이 작아지기 때문에 바람직하다.
｜Δn｜ = ｜Re/d｜
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (㎚)
d : 두께 (㎚)
또한, 호모폴리머의 배향 복굴절이 큰 경우에는, 그 호모폴리머의 모노머와, 그것과는 반대의 부호를 갖는 배향 복굴절을 갖는 호모폴리머의 모노머를 공중합시킴으로써, 배향 복굴절의 절대값을 작게 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ∼ 175 ℃ 또는 140 ∼ 185 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 175 ℃ 이면 보다 바람직하고, 155 ∼ 175 ℃ 이면 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 내열성과 성형성의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 나프틸기인 양태에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 140 ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, 145 ∼ 180 ℃ 이면 보다 바람직하고, 150 ∼ 160 ℃ 이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는, 1 ㎜ 두께의 전광선 투과율이, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 88 ％ 이상이다. 전광선 투과율이 상기 범위 내이면, 광학 부재로서 적합하다. 또한, 전광선 투과율의 측정은, 1 ㎜ 두께의 성형편을 닛폰 전색 공업 (주) 제조 NDH-300A 를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 열가소성 수지는, 착색의 정도, 특히 황색미가 옅은 것이 바람직하다. 구체적으로는 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 b* 값이, 10.0 이하가 바람직하다. b* 값은 5.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하이면 더욱 바람직하다. 이 b* 값은, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 1.0 g 을 용해한 용액 (염화메틸렌 중에 13 질량％ 로 용해한 용액) 에 대해 분광 광도계로 측정한 CIE1976 (L*a*b*) 표색계의 값이다.
본 발명의 열가소성 수지는, 23 ℃, 24 시간 침지 후의 흡수율이 0.25 질량％ 이하이면 바람직하고, 0.20 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. 흡수율이 상기 범위 내이면, 흡수에 의한 광학 특성의 변화가 작기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 내습열성은, 85 ℃·상대 습도 85 ％ 환경에서 소정 시간 처리하고, 처리 전후로의 수지의 비점도를 비교함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 내습열성을 산출할 수 있다.
내습열성 (％) = [처리 후의 수지의 비점도] / [처리 전의 수지의 비점도] × 100
내습열성은, 500 시간 처리 후에 76 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지에 사용하는 구체적인 원료에 대해서, 이하에서 설명한다.
＜원료 모노머＞
(상기 식 (1) 의 디올 성분)
본 발명의 상기 식 (1) 의 원료가 되는 디올 성분은, 주로 식 (a) 로 나타내는 디올 성분이며, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (a) 에 있어서, 고리 Z, R1 및 R2, Ar1 ∼ Ar2, L1 ∼ L2, j, k, m, n은, 상기 식 (1) 에 있어서의 각 식과 동일하다.
이하, 상기 식 (a) 로 나타내는 디올 성분의 대표적 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (1) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Ar1 및 Ar2 가 페닐기인 경우에 있어서는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-1,8-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-2,7-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-3,6-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-4,5-디페닐플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 하기 식 (a1) ∼ (a8) 에 나타내는, 하기 식 (a1) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 하기 식 (a2) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌 (이하, 「BPDP2」 라고도 한다), 하기 식 (a3) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디페닐플루오렌 (이하, 「BPDP3」 이라고도 한다), 하기 식 (a4) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디페닐플루오렌 (이하, 「BPDP4」 라고도 한다), 하기 식 (a5) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디페닐플루오렌, 하기 식 (a6) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 하기 식 (a7) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디페닐플루오렌, 하기 식 (a8) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디페닐플루오렌이 보다 바람직하고, 특히, 하기 식 (a2) : BPDP2, 하기 식 (a6) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌, 이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, Ar1 및 Ar2 의 페닐기에 치환기가 존재하고 있어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
Ar1 및 Ar2 가 나프틸기인 경우에 있어서는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-1-나프틸)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-하이드록시-2-나프틸)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 하기 식 (a9) ∼ (a24) 에 나타내는, 하기 식 (a9) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a10) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a11) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a12) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a13) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a14) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a15) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a16) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a17) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a18) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a19) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a20) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a21) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-1,8-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a22) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a23) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디(2-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a24) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디(2-나프틸)플루오렌이 보다 바람직하다.
특히, 하기 식 (a10) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌 (이하, 「BPDN1」 이라고도 한다), 하기 식 (a14) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌, 하기 식 (a18) : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 (이하, 「BPDN2」 라고도 한다), 하기 식 (a22) : 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, Ar1 및 Ar2 의 나프틸기에 치환기가 존재하고 있어도 된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
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[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
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[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
(상기 식 (6) ∼ (8) 의 디올 성분)
본 발명의 열가소성 수지는, 또한 상기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 상기 식 (6) ∼ (8) 의 원료가 되는 디올 성분을 하기에 나타낸다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 상기 식 (6) 의 원료가 되는 디올 성분은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디페닐-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-3,3'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-6,6'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-7,7'-디메틸-1,1'-비나프틸, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸을 들 수 있다.
본 발명의 상기 식 (7) 의 원료가 되는 디올 성분은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등이 예시되고, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 상기 식 (8) 의 원료가 되는 디올 성분은, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)안트론 등이 예시되고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드가 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(상기 식 (1) ∼ (8) 이외의 공중합 성분)
본 발명의 열가소성 수지는, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 다른 디올 성분을 공중합해도 된다. 다른 디올 성분은, 전체 반복 단위 중 30 ㏖％ 미만이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지에 사용하는 그 밖의 디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 노르보르난디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 시클로펜탄-1,3-디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰, 1,1'-비-2-나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 비스(2-하이드록시에톡시)나프탈렌 등이 예시되고, 이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
(상기 식 (1) 의 디카르복실산 성분)
본 발명의 열가소성 수지의 상기 식 (1) 로 나타내는 단위에 사용하는 디카르복실산 성분은 주로, 식 (b) 로 나타내는 디카르복실산, 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 (b) 에 있어서, X 는, 2 가의 연결기를 나타낸다.
이하, 상기 식 (b) 로 나타내는 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 대표적 구체예를 나타내지만, 본 발명의 상기 식 (b) 에 사용되는 원료로는, 그것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 수지에 사용하는 디카르복실산 성분으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 성분, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 단고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸, 9,9-비스(카르복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시부틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카르복시-1-메틸부틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카르복시펜틸)플루오렌, 9,9-비스(카르복시시클로헥실)플루오렌 등의 다고리형 방향족 디카르복실산 성분, 2,2'-비페닐디카르복실산 등의 비페닐디카르복실산 성분, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 성분을 들 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 에스테르 형성성 유도체로는 산 클로라이드나, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르류를 사용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지는, 예를 들어 디올 성분에 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시키는 방법이나 디올 성분에 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다. 이하에 그 구체예를 나타낸다.
＜열가소성 수지의 제조 방법＞
(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
본 발명의 열가소성 수지가 폴리카보네이트 수지인 경우는, 디올 성분과 카보네이트 전구체를 계면 중합법 또는 용융 중합법에 의해 반응시켜 얻어진다. 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
계면 중합법에 의한 반응은, 통상적으로, 디올 성분과 포스겐의 반응이며, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또, 반응 촉진을 위해서 예를 들어 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 제 4 급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 10 분 ∼ 5 시간 정도, 반응 중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
용융 중합법에 의한 반응은, 통상적으로, 디올 성분과 카보네이트에스테르의 에스테르 교환 반응이며, 불활성 가스의 존재하에 디올 성분과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 페놀 등의 하이드록시 화합물을 유출 (留出) 시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는, 사용하는 디올 성분에 따라 상이하지만, 통상적으로 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이고, 150 ∼ 300 ℃ 이면 바람직하고, 180 ∼ 270 ℃ 이면 보다 바람직하다. 반응 후기에는 계 (系) 를 1000 ∼ 1 ㎩ 정도로 감압하여 생성되는 하이드록시 화합물의 유출을 용이하게 한다. 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 8 시간 정도이다.
카보네이트에스테르로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또, 용융법에 있어서 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있으며, 이러한 중합 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2 가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕시드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 규소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스뮴 화합물류, 안티몬 화합물류, 망간 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 통상적으로 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 디올 성분 1 ㏖ 에 대하여, 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-3 ㏖ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지는, 그 중합 반응에 있어서, 말단 정지제로서 통상적으로 사용되는 단관능 하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 특히 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 반응의 경우, 단관능 페놀류는 말단 정지제로서 분자량 조절을 위해서 일반적으로 사용되고, 또 얻어진 폴리머는, 말단이 단관능 페놀류에 기초하는 기에 의해 봉쇄되어 있으므로, 그렇지 않은 것과 비교해서 열 안정성이 우수하다.
(폴리에스테르 수지의 제조 방법)
본 발명의 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 경우는, 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시켜, 원하는 분자량의 고분자량체로 하면 된다.
전체 디올 성분에 대하여, 에틸렌글리콜 성분이 0 ∼ 50 ㏖％ 이면 바람직하다. 상기 범위이면 내열성과 성형성의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다.
중합 방법으로는, 직접 중합법, 에스테르 교환법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 공지된 방법으로부터 적절히 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 계면 중합법을 이용하는 경우, 디카르복실산 클로라이드를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액 (유기상) 을, 방향족 디올 및 중합 촉매를 포함하는 알칼리 수용액 (수상) 에 혼합하고, 50 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이하의 온도에서 0.5 ∼ 8 시간 교반하면서 중합 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.
유기상에 사용하는 용매로는, 물과 상용하지 않고 본 발명의 폴리에스테르 수지를 용해하는 용매가 바람직하다. 그러한 용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 제조상 사용하기 쉽다는 점에서, 염화메틸렌이 바람직하다.
수상에 사용하는 알칼리 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 수용액을 들 수 있다.
용융 중합법에 의한 반응은, 통상적으로, 디올 성분과 디카르복실산 성분 또는 그 디에스테르를 혼합하고, 통상적으로, 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 270 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 0.13 ㎪ 이하로 하여 생성된 물, 알코올 등의 하이드록시 화합물을 계외로 증류 제거시키고, 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 10 시간 정도이다.
또, 용융법에 있어서 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 에스테르 교환 촉매, 및 중합 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 그 자체 공지된 것을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 납 원소를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이들 원소를 포함하는 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지의 용융 안정성, 색상, 폴리머 불용 이물질이 적다는 관점에서 망간, 마그네슘, 아연, 티탄, 코발트의 산화물, 아세트산염, 알코올레이트 등의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 그 자체 공지된 것을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 또는 알루미늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 안티몬, 티탄, 게르마늄, 주석, 알루미늄의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지의 용융 안정성, 색상의 관점에서 주석, 티탄, 게르마늄 화합물이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 1 ㏖ 에 대하여, 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-3 ㏖ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 분자량 조정이나 열 안정성 향상을 위해서, 말단 봉지제를 사용해도 된다. 말단 봉지제로는, 단관능 하이드록시 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 케텐이민 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는, 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 공중합 성분을 함유시켜도 된다.
(폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법)
본 발명의 열가소성 수지가 폴리에스테르카보네이트 수지인 경우는, 디올 성분 및 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 포스겐이나 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 상기 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지와 동일한 방법을 이용할 수 있다.
또, 용융법에 있어서 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 에스테르 교환 촉매, 및 중합 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 그 자체 공지된 것을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 납 원소를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이들 원소를 포함하는 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지의 용융 안정성, 색상, 폴리머 불용 이물질이 적다는 관점에서 망간, 마그네슘, 아연, 티탄, 코발트의 산화물, 아세트산염, 알코올레이트 등의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 그 자체 공지된 것을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 또는 알루미늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 안티몬, 티탄, 게르마늄, 주석, 알루미늄의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지의 용융 안정성, 색상의 관점에서 주석, 티탄, 게르마늄 화합물이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 디카르복실산 성분 1 ㏖ 에 대하여, 1 × 10-8 ∼ 1 × 10-3 ㏖ 의 범위가 바람직하다.
촉매로서 바람직하게 사용되는 알루미늄 또는 그 화합물은, 에스테르 교환에 의해 폴리에스테르카보네이트 수지를 중합시키기 위한 촉매로서의 활성을 갖고 있다. 특히 디올 성분, 디카르복실산 성분 및 카보네이트 형성성 유도체를 원료 모노머로 하는 중합에 있어서의, 카보네이트 형성 반응의 촉매로서 작용하고 있다. 이와 같은 알루미늄 또는 그 화합물로는, 예를 들어, 금속 알루미늄, 알루미늄 염, 알루미늄 킬레이트 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 무기 알루미늄 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 알루미늄염으로는, 알루미늄의 유기산염 및 무기산염을 바람직하게 들 수 있다. 알루미늄의 유기산염으로는, 예를 들어, 알루미늄의 카르복실산염을 들 수 있으며, 구체적으로는 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 벤조산알루미늄, 트리클로로아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 시트르산알루미늄, 및 살리실산알루미늄을 바람직하게 들 수 있다. 알루미늄의 무기산염으로는, 예를 들어, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 및 포스폰산알루미늄을 바람직하게 들 수 있다. 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 및 알루미늄에틸아세트아세테이트디iso-프로폭시드를 바람직하게 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로는, 알루미늄알콕시드, 예를 들어 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕시드, 알킬알루미늄디알콕시드, 알루미늄트리알콕시드 및 이들의 가수 분해물 등을 바람직하게 들 수 있으며, 구체적으로는, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄n-프로폭시드, 알루미늄iso-프로폭시드, 알루미늄n-부톡시드, 알루미늄tert-부톡시드 등 알루미늄알콕시드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 이들의 가수 분해물을 바람직하게 들 수 있다. 무기 알루미늄 화합물로는, 산화알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.
특히, 알루미늄의 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 특히, 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 보다 바람직하다.
이들 알루미늄 화합물에는 조촉매로서 다른 화합물을 병용해도 되고, 특히 인 화합물은, 폴리에스테르카보네이트 수지의 중합 반응에 있어서의 알루미늄 또는 그 화합물의 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 인 화합물로는, 예를 들어, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 및 포스핀계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 포스폰산계 화합물 포스핀산계 화합물, 및 포스핀옥사이드계 화합물을 바람직하게 들 수 있으며, 특히 포스폰산계 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 포스폰산계 화합물로는, 예를 들어, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디헥실, 메틸포스폰산디옥틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디헥실, 페닐포스폰산디옥틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 벤질포스폰산디헥실, 벤질포스폰산디옥틸, 벤질포스폰산디페닐, p-메틸벤질포스폰산디메틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, p-메틸벤질포스폰산디헥실, p-메틸벤질포스폰산디옥틸, p-메틸벤질포스폰산디페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디헥실, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디페닐 등을 바람직하게 들 수 있고, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디헥실, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디페닐이 보다 바람직하다. 알루미늄 또는 그 화합물의 사용량에 대한 인 화합물의 사용량의 비는 몰비로, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 의 범위이다.
촉매를 첨가할 때의 형태는 특별히 한정되지 않고, 분말상 등의 형태로 모노머에 첨가해도 되고, 용매 중의 분산체 또는 용액의 형태로 모노머에 첨가해도 된다. 또, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물을 미리 혼합한 것을 첨가해도 되고, 알루미늄 또는 그 화합물과 인 화합물을 따로 따로 첨가해도 된다.
또, 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 디올 성분의 공중합 성분을 함유시켜도 된다.
＜불순물＞
(잔존 페놀)
본 발명의 열가소성 수지의 잔존 페놀 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 400 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 300 ppm 이다. 페놀의 함유량은, 압력 1.3 ㎪ 이하에서의 반응 시간에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 1.3 ㎪ 이하의 진공도에서의 반응을 실시하지 않는 경우에는, 페놀의 함유량이 많아진다. 또, 반응 시간이 지나치게 길면, 수지 중으로부터 지나치게 증류 제거되어 버린다.
본 발명의 열가소성 수지를 얻은 후에 페놀 함유량을 조정해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 수지를 유기 용매에 용해시키고, 유기 용매층을 물로 씻는 방법이나, 일반적으로 사용되고 있는 1 축 또는 2 축의 압출기, 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용하여, 133 ∼ 13.3 ㎩ 의 압력, 200 ∼ 320 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 방법을 이용해도 된다. 잔존 페놀의 함유량이 적절한 경우, 내열성을 저해하는 일 없이, 성형 유동성을 향상시킬 수 있다. 또, 수지를 가열 용융했을 때의 열 안정성도 양호해지고, 수지 사출 성형 시의 금형 오염도 방지할 수 있다. 또한, 페놀은, 산화되면 착색되는 성질이 있지만, 이와 같은 범위이면, 열가소성 수지의 색상이 잘 악화되지 않고, 성형 유동성도 양호해진다.
(잔존 플루오레논)
본 발명의 열가소성 수지의 잔존 플루오레논 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 300 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 ppm, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 ppm이다. 본 발명의 열가소성 수지에 있어서의 잔존 플루오레논의 함유량이 적절하면, 수지의 착색을 방지할 수 있다.
(잔존 팔라듐 촉매)
본 발명의 열가소성 수지의 잔존 팔라듐 촉매량은, 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5.0 ppm 이하, 3.0 ppm 이하, 1.0 ppm 이하, 또는 0.5 ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 0.0 ppm 이상, 0.1 ppm 이상, 0.2 ppm 이상, 또는 0.5 ppm 이상이어도 된다. 본 발명의 열가소성 수지에 있어서의 잔존 팔라듐량이 적절하면, 수지의 착색을 방지할 수 있다.
＜첨가제＞
본 발명의 열가소성 수지에는, 필요에 따라, 이형제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 충전제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
구체적인 이형제, 열 안정제로는, 국제 공개 2011/010741호 팸플릿에 기재된 것을 바람직하게 들 수 있다.
특히 바람직한 이형제로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산트리글리세리드와 스테아릴 스테아레이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또, 이형제 중의 상기 에스테르의 양은, 이형제를 100 중량％ 로 했을 때, 90 중량％ 이상이 바람직하고, 95 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 열가소성 수지 조성물에 배합시키는 이형제로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
열 안정제로는, 인계 열 안정제, 황계 열 안정제 및 힌더드페놀계 열 안정제를 들 수 있다.
또, 특히 바람직한 인계의 열 안정제로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 사용된다. 또, 열가소성 수지의 인계 열 안정제의 함유량으로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
또, 특히 바람직한 황계 열 안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 이다. 또, 열가소성 수지의 황계 열 안정제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
또, 바람직한 힌더드페놀계 열 안정제로는, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
열가소성 수지 중의 힌더드페놀계 열 안정제의 함유량으로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.3 중량부가 바람직하다.
인계 열 안정제와 힌더드페놀계 열 안정제는, 병용할 수도 있다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노 아크릴레이트계로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제에 있어서, 보다 바람직하게는, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2.4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 적합하다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 배합량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이며, 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 열가소성 수지 성형품에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
블루잉제로는, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 그리고 클라리언트사의 폴리신스렌 블루 RLS 등을 들 수 있다. 블루잉제는, 열가소성 수지의 황색미를 없애기 위해서 유효하다. 특히 내후성을 부여한 열가소성 수지 조성물의 경우에는, 일정량의 자외선 흡수제가 배합되어 있기 때문에 「자외선 흡수제의 작용이나 색」 에 의해 수지 조성물이 황색미를 띠기 쉬운 현실이 있어, 렌즈에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 배합은 매우 유효하다.
블루잉제의 배합량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ppm 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 ppm 이다.
＜광학 렌즈＞
본 발명의 열가소성 수지는, 광학 부재, 특히 광학 렌즈에 적합하다.
본 발명의 열가소성 수지의 광학 렌즈를 사출 성형으로 제조하는 경우, 실린더 온도 230 ∼ 350 ℃, 금형 온도 70 ∼ 180 ℃ 의 조건으로 성형하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실린더 온도 250 ∼ 300 ℃, 금형 온도 80 ∼ 170 ℃ 의 조건으로 성형하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가 350 ℃ 보다 높은 경우에는, 열가소성 수지가 분해 착색되고, 230 ℃ 보다 낮은 경우에는, 용융 점도가 높아 성형이 곤란해지기 쉽다. 또 금형 온도가 180 ℃ 보다 높은 경우에는, 열가소성 수지로 이루어지는 성형편이 금형으로부터 취출하는 것이 곤란해지기 쉽다. 한편, 금형 온도가, 70 ℃ 미만에서는, 성형 시의 금형 내에서 수지가 지나치게 빨리 굳어져서 성형편의 형상이 제어하기 어려워지거나, 금형에 부여된 부형을 충분히 전사하는 것이 곤란해지기 쉽다.
본 발명의 광학 렌즈는, 필요에 따라 비구면 렌즈의 형태를 사용하는 것이 적합하게 실시된다. 비구면 렌즈는, 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 없앨 필요가 없고, 경량화 및 성형 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또, 본 발명의 열가소성 수지는, 성형 유동성이 높기 때문에, 박육 (薄肉) 소형이고 복잡한 형상인 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 또, 직경이 1.0 ㎜ ∼ 20.0 ㎜, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 ㎜이다. 또, 그 형상으로서 편면이 볼록, 편면이 오목한 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈에 있어서의 열가소성 수지로 이루어지는 렌즈는, 금형 성형, 절삭, 연마, 레이저 가공, 방전 가공, 에칭 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 이 중에서도, 제조 비용의 면에서 금형 성형이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(a) 필름
얻어진 수지 3 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시키고, 유리 샬레 상에 캐스트한다. 실온에서 충분히 건조시킨 후, 120 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 건조시켜, 두께 약 100 ㎛ 의 필름을 제조하였다.
(1) ∼ (3) 은, 얻어진 수지를 사용하여, 또, (4) 및 (5) 은, 상기의 방법으로 제조한 필름을 사용하여, 하기 방법으로 평가를 실시하였다.
(1) 공중합비 : 중합 종료 후에 얻어진 수지를 니혼 전자 (주) 제조 JNM-ECZ400S/L1 의 1H NMR 을 측정에 의해 구하였다.
(2) 비점도 : 중합 종료 후에 얻어진 수지를 충분히 건조시키고, 그 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터, 그 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도 (Tg) : 용융 혼련 후에 얻어진 수지를 (주) 시마즈 제작소 제조 DSC-60A 에 의해, 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정하였다.
(4) 굴절률 (nD) : (a) 의 수법에 의해 제조한 필름을 ATAGO 제조 DR-M2 아베 굴절계를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률 (파장 : 589 ㎚) 및 아베수 (파장 : 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 에 있어서의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출) 를 측정하였다.
ν = (nD ― 1)/ (nF ― nC)
또한, 본 발명에 있어서는,
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률,
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률,
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률을 의미한다.
(5) 배향 복굴절의 절대값 (｜Δn｜) : (a) 의 수법에 의해 제조한 두께 100 ㎛ 의 캐스트 필름을 Tg＋10 ℃ 에서 2 배 연신하고, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식으로부터 배향 복굴절의 절대값을 구하였다.
｜Δn｜ = ｜Re/d｜
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차 (㎚)
d : 두께 (㎚)
실험 1 : Ar1 및 Ar2 가 페닐기인 열가소성 수지의 검토 :
참고예 1 (9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디페닐플루오렌 (BPDP2) 의 합성)
(1-1) 2,7-디페닐플루오레논의 합성
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 설치한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 2,7-디브로모플루오레논 25.0 g, 페닐보론산 22.5 g 을 톨루엔/에탄올의 혼합 용매 (혼합비 4 : 1) 에 용해시키고, 추가로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.7 g, 2M 탄산칼륨 수용액 85 ㎖ 를 첨가한 후 76 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써 반응을 실시하였다. 반응의 진행 상태는 HPLC 로 확인하고, 2,7-디브로모플루오레논의 잔존량이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켰다.
얻어진 반응액을 감압 농축하고, 톨루엔/에탄올을 제거한 후, 잔류물에 1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 농축하여 재결정하고 석출한 결정을 여과 채취하고, 85 ℃ 에서 24 시간 건조시킴으로써, 목적물인 2,7-디페닐플루오레논의 황색 결정을 29.5 g, 수율 92 ％ 로 얻었다.
(1-2) 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌의 합성
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 설치한 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2,7-디페닐플루오레논 21.0 g, 3-메르캅토프로피온산 1.0 g, 페놀 105.0 g, 톨루엔 2.1 g, 농황산 4.2 g 을 첨가하고, 55 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써 반응을 실시하였다. 반응의 진행 상태는 HPLC 로 확인하고, 2,7-디페닐플루오레논의 잔존량이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켰다.
얻어진 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 탄산칼륨 수용액에 적하하면 백색 고체가 석출했기 때문에, 이 백색 고체를 여과 채취하였다. 이 조작을 4 회 반복하고, 얻어진 백색 고체를 60 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시킴으로써, 목적물인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌의 백색 고체를 33.2 g, 수율 98 ％ 로 얻었다.
(1-3) BPDP2 의 합성
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 설치한 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌 44.0 g, 탄산칼륨 31.5 g, 2-브로모에탄올 32.8 g 을 DMF 440 ㎖ 에 용해시키고, 120 ℃ 에서 3 시간 교반함으로써 반응을 실시하였다.
그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 탄산칼륨 12.0 g 및 2-브로모에탄올 12.0 g 을 추가하고, 또한 120 ℃ 에서 3 시간 교반함으로써 반응을 실시하였다. 이 조작을 2 회 반복하고, HPLC 로 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌의 잔존량이 0.1 ％ 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켰다.
얻어진 반응 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 1M 수산화나트륨 수용액 4.4 ℓ 에 적하하면 백색 고체가 생성되었기 때문에, 이 백색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체는 아세트산에틸/헥산 (1/2) 의 용리액을 사용하여, 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 목적물인 BPDP2 의 백색 고체를 36 g, 수율 70 ％, 순도 98 ％ 로 얻었다. 또, 얻어진 백색 고체를 1H NMR 에 의해 분석하고, 목적물인 것을 확인하였다 (도 1).
또한, HPLC 의 측정은, 칼럼 : 워터즈 (주) 제조 ACQUITY UPLC BEH C18 1.7 ㎛, 용매 : N,N-디메틸포름아미드와 0.15 ％ 트리플루오로아세트산/초순수의 7 : 3 의 혼합 용액, 검출기 : UV-270 ㎚ 를 사용하여, 유속 1 ㎖/분으로 실시하였다.
참고예 2 (9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3,6-디페닐플루오렌 (BPDP3) 의 합성)
2,7-디브로모플루오레논을 3,6-디브로모플루오레논으로 변경한 것 이외에는, 상기 1-1 과 동일한 방법으로 3,6-디페닐플루오레논을 얻었다. 그 후, 2,7-디페닐플루오레논을 3,6-디페닐플루오레논으로 변경한 것 이외에는, 상기 1-2 와 동일한 방법으로 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디페닐플루오렌을 얻었다. 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌을 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-3,6-디페닐플루오렌으로 변경한 것 이외에는, 상기 1-3 과 동일한 방법으로 목적물인 BPDP3 을 얻었다.
참고예 3 (9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-4,5-디페닐플루오렌 (BPDP4) 의 합성)
2,7-디브로모플루오레논을 4,5-디브로모플루오레논으로 변경한 것 이외에는, 상기 1-1 과 동일한 방법으로 4,5-디페닐플루오레논을 얻었다. 그 후, 2,7-디페닐플루오레논을 4,5-디페닐플루오레논으로 변경한 것 이외에는, 상기 1-2 와 동일한 방법으로 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디페닐플루오렌을 얻었다. 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-2,7-디페닐플루오렌을 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-4,5-디페닐플루오렌으로 변경한 것 이외에는, 상기 1-3 과 동일한 방법으로 목적물인 BPDP4 를 얻었다.
[실시예 1]
참고예 1 에서 합성한 BPDP2 를 29.51 질량부, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하, BPEF 로 생략하는 경우가 있다) 21.93 질량부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 생략하는 경우가 있다) 21.64 질량부, 및 탄산수소나트륨 42.0 × 10-5 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 5 분 걸쳐 20 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채로, 50 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 1H NMR 에 의해 분석하고, BPDP2 성분이 전체 모노머 성분에 대하여, 50 ㏖％ 도입되어 있는 것을 확인하였다 (도 2). 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.22, 굴절률은 1.664, 아베수는 18, Tg 는 161 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 4.8 × 10-3 이었다.
얻어진 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 수지의 중량을 기준으로 하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 0.05 중량％, 글리세린모노스테아레이트를 0.10 중량％ 첨가하여, 벤트가 부착된 φ15 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 그 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하고, 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜ 의 렌즈를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 의 BPDP2 를 59.03 질량부, BPEF 를 0 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 BPDP2 성분 100 ％ 의 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.20, 굴절률은 1.683, 아베수는 15, Tg 는 175 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 8.5 × 10-3 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 의 BPDP2 를 29.51 질량부, BPEF 를 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BHEB 로 생략하는 경우가 있다) 로 변경하고, 18.72 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPDP2 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.20, 굴절률은 1.679, Tg 는 152 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 5.0 × 10-3 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 의 BPDP2 를 22.13 질량부, BPEF 를 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (BOPPEF) 으로 변경하고, 22.15 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPDP2 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.21, 굴절률은 1.670, Tg 는 165 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 5.1 × 10-3 이었다.
[실시예 5]
실시예 1 의 BPDP2 를 47.22 질량부, BPEF 를 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, BPA 로 생략하는 경우가 있다) 으로 변경하고, 4.57 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPDP2 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 80 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.20, 굴절률은 1.674, Tg 는 172 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 4.9 × 10-3 이었다.
[실시예 6]
실시예 1 의 BPDP2 를 41.32 질량부, BPEF 를 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 (이하, TDP 로 생략하는 경우가 있다) 로 변경하고, 6.55 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPDP2 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 70 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.23, 굴절률은 1.680, Tg 는 163 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 2.3 × 10-3 이었다.
[실시예 7]
실시예 1 의 BPDP2 를 참고예 2 에서 합성한 BPDP3 으로 변경하고 24.41 질량부, BPEF 를 21.93 질량부로 하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPDP3 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.22, 굴절률은 1.652, 아베수는 18, Tg 는 158 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 3.0 × 10-3 이었다.
[실시예 8]
실시예 1 의 BPDP2 를 참고예 3 에서 합성한 BPDP4 로 변경하고 24.41 질량부, BPEF 를 21.93 질량부로 하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPDP4 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.22, 굴절률은 1.659, 아베수는 18, Tg 는 157 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 4.0 × 10-3 이었다.
[비교예 1]
BOPPEF 59.07 질량부, DPC 21.64 질량부, 및 탄산수소나트륨 4.20 × 10-6 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 에서 가열하고, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 5 분 걸쳐 20 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채로, 50 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, BOPPEF 100 ％ 의 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.28, 굴절률은 1.657, 아베수는 21, Tg 는 154 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 2.8 × 10-3 이었다.
[비교예 2]
비교예 1 의 BOPPEF 를 29.54 질량부, BPEF 를 21.93 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BOPPEF 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.27, 굴절률은 1.648, 아베수는 22, Tg 는 151 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 1.7 × 10-3 이었다.
[비교예 3]
비교예 2 의 BOPPEF 를 BPA 로 변경하고 35.44 질량부, BPEF 를 17.54 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리카보네이트 수지에 도입된 BPA 성분은 전체 모노머 성분에 대하여, 60 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.25, 굴절률은 1.615, 아베수는 26, Tg 는 146 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 11.0 × 10-3 이었다.
[실시예 9]
BPDP2 를 29.51 질량부, 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, BCMB 로 생략하는 경우가 있다) 20.12 질량부, 및 티탄테트라부톡시드 3.40 × 10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 그 후, 20 분 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 70 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압한 후, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 그 펠릿을, 1H NMR 에 의해 분석한 결과, 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 디올 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 이고, 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 였다. 또, 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.20, 굴절률은 1.686, Tg 는 169 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 4.7 × 10-3 이었다.
[실시예 10]
BPDP2 를 11.81 질량부, BHEB 11.23 질량부, BCMB 20.12 질량부, 및 티탄테트라부톡시드 3.40 × 10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 그 후, 20 분 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 70 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압한 후, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 디올 성분 (BPDP2, BHEB) 이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 이고, 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.22, 굴절률은 1.682, Tg 는 152 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 2.1 × 10-3 이었다.
또, 얻어진 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 수지의 중량을 기준으로 하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 0.05 중량％, 글리세린모노스테아레이트를 0.10 중량％ 첨가하여, 벤트가 부착된 φ15 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 그 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하고, 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜ 의 렌즈를 얻었다.
[실시예 11]
BPDP2 를 23.61 질량부, 에틸렌글리콜 (이하, EG 로 생략하는 경우가 있다) 0.74 질량부, BCMB 20.12 질량부, 및 티탄테트라부톡시드 3.40 × 10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 230 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하고, 소정량의 물을 유출시켰다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 까지 승온함과 동시에 80 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압한 후, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 디올 성분 (BPDP2, EG) 이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 이고, 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.22, 굴절률은 1.684, Tg 는 163 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 4.2 × 10-3 이었다.
[실시예 12]
BPDP2 를 29.51 질량부, 테레프탈산디메틸 (이하, DMT 로 생략하는 경우가 있다) 을 9.71 질량부로 하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 디올 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 이고, 폴리에스테르 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 50 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 비점도는 0.24, 굴절률은 1.675, Tg 는 172 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 6.4 × 10-3 이었다.
[실시예 13]
BPDP2 를 14.76 질량부, BHEB 11.23 질량부, BCMB 18.11 질량부, DPC 2.57 질량부, 및 티탄테트라부톡시드 3.40 × 10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 그 후, 20 분 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 70 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압한 후, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 디올 성분 (BPDP2, BHEB) 이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 55 ㏖％ 이고, 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 45 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.20, 굴절률은 1.684, 아베수는 17, Tg 는 151 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 1.2 × 10-3 이었다.
또, 얻어진 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 수지의 중량을 기준으로 하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 0.05 중량％, 글리세린모노스테아레이트를 0.10 중량％ 첨가하여, 벤트가 부착된 φ15 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 그 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하고, 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜ 의 렌즈를 얻었다.
[실시예 14]
BPDP2 를 23.61 질량부, BHEB 를 13.11 질량부, BCMB 를 10.06 질량부, DPC를 12.85 질량부로 하는 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 디올 성분 (BPDP2, BHEB) 이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 75 ㏖％ 이고, 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 25 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.21, 굴절률은 1.680, Tg 는 155 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 3.9 × 10-3 이었다.
[실시예 15]
BPDP2 를 29.51 질량부, BHEB 를 14.98 질량부, BCMB 를 나프탈렌디카르복실산디메틸 (이하, NDCM 으로 생략하는 경우가 있다) 로 변경하고 2.44 질량부, DPC 를 20.57 질량부로 하는 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 디올 성분 (BPDP2, BHEB) 이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 90 ㏖％ 이고, 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 10 ㏖％ 였다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.22, 굴절률은 1.679, Tg 는 155 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 4.0 × 10-3 이었다.
폴리카보네이트 수지에 관한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 관한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 배향 복굴절에 대해서는, 부호를 ( ) 내에 병기하였다.
Figure pct00043
Figure pct00044
BPDP2 : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,7-디페닐플루오렌
BPDP3 : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-3,6-디페닐플루오렌
BPDP4 : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-4,5-디페닐플루오렌
BPEF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌
BOPPEF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌
BHEB : 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸
BPA : 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
TDP : 비스(4-하이드록시페닐)술파이드
EG : 에틸렌글리콜
BCMB : 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸
DMT : 테레프탈산디메틸
NDCM : 나프탈렌디카르복실산디메틸
실시예 1 ∼ 15 에서 얻어진 열가소성 수지는, 고굴절률, 또한 저아베수이고, 또한 내열성과 성형성의 균형이 우수하고, 저복굴절이며 광학 렌즈로서 우수하다. 이에 반해, 비교예의 열가소성 수지는 굴절률이 낮고, 아베수가 높다.
BPDP2, BPDP3, BPDP4 와 같이 플루오렌 골격에 방향족기를 도입한 모노머로 이루어지는 열가소성 수지는, 주사슬 중에 방향족기를 도입한 BOPPEF 와 비교하여, 분자 패킹성이 우수하고, 고굴절률화, 아베수의 저감, 고내열화에 효과적이다.
실험 2 : Ar1 및 Ar2 가 나프틸기인 열가소성 수지의 검토 :
참고예 4 (9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌 (BPDN2) 의 합성)
(4-1) 9,9-비스(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디브로모플루오렌의 합성
교반기, 냉각기, 나아가서는 온도계를 설치한 500 ㎖ 의 플라스크에 용매로서의 톨루엔 150 g, 12 텅스토 (VI) 인산 n 수화물 H3[PW12O40]·nH2O 2.19 g 을 투입하고, 톨루엔 환류하 공비 탈수하였다. 내용물을 냉각시킨 후 2,7-디브로모플루오레논 (이하, DBFN 으로 약기하는 경우가 있다) 33.8 g (0.10 몰), 2-페녹시에탄올 55.3 g (0.40 몰) 을 첨가하고, 톨루엔 환류하, 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 배출하면서 18 시간 교반하였다. 반응의 진행 상태는 적절히 HPLC 로 확인하고, DBFN 의 잔존량이 0.1 중량％ 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 얻어진 9,9-비스(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디브로모플루오렌 (이하, BPDB 로 약기하는 경우가 있다) 은 단리·정제하지 않고 그대로 다음 공정 b 의 반응으로 이행시켰다.
(4-2) BPDN2 의 합성
공정 4-1 에서 얻어진 반응액을 실온에 식힌 후, 4M 탄산칼륨 수용액 58 ㎖ 및 2-나프탈렌보론산 36.1 g (0.21 몰), 나아가서는 테트라키스(트리페닐포스핀팔라듐) 1.1 g (0.97 밀리몰) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써 반응을 실시하였다. 반응의 진행 상태는 HPLC 로 확인하고, BPDB 의 잔존량이 0.1 중량％ 이하인 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 정석시킨 후 고체를 여과 분리 회수하였다. 회수한 고체는 클로로포름에 용해시키고 온수로 3 회 세정한 후, 클로로포름층을 활성탄으로 탈색 처리 및 탈팔라듐 처리한 후 농축하여 미정제 정제물을 얻었다. 얻어진 미정제 정제물의 고체는 톨루엔으로 재결정하고, 목적물인 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(2-나프틸)플루오렌의 백색 결정을 58 g (수율 80 ％, 순도 98 ％) 얻었다. ICP 분석에 의해 잔존 금속량을 측정한 결과, Pd 는 2.0 ppm 이었다. 또한, HPLC 를 측정한 결과, 얻어진 백색 결정에는 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 m = 1, n = 0 의 불순물이 1 ％ 포함되어 있었다.
참고예 5 (9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2,7-디(1-나프틸)플루오렌 (BPDN1) 의 합성)
참고예 4-1 에 있어서의 2-나프탈렌보론산을 1-나프탈렌보론산으로 변경한 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게 하여, BPDN1 의 백색 고체를 얻었다. (수율 80 ％, 순도 98 ％). ICP 분석에 의해 잔존 금속량을 측정한 결과, Pd 는 2.1 ppm 이었다.
[실시예 16]
참고예 4 에서 합성한 BPDN2 를 69.08 질량부, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 생략하는 경우가 있다) 21.85 질량부, 및 탄산수소나트륨 42.0 × 10-5 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 완전 용해 후, 5 분 걸쳐 20 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 재킷을 260 ℃ 로 유지한 채로, 50 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압하고, 260 ℃, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 비점도는 0.24, 굴절률은 1.728, Tg 는 183 ℃, 배향 복굴절의 절대값은 19.0 × 10-3 이었다.
얻어진 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 수지의 중량을 기준으로 하여 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 0.05 중량％, 글리세린모노스테아레이트를 0.10 중량％ 첨가하여, 벤트가 부착된 φ15 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하였다. 그 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하고, 두께 0.3 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜ 의 렌즈를 얻었다.
표 3 에 기재된 바와 같이 조성을 변경하여, 실시예 17 ∼ 30 의 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 이들 평가의 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 실시예 17, 실시예 25 의 1H NMR 의 결과를 도 3, 도 4 에 나타낸다.
[실시예 31]
BPDN2 를 13.82 질량부, BHEB 를 14.98 질량부, NDCM 를 9.77 질량부, DPC 를 6.86 질량부, 및 티탄테트라부톡시드 17.0 × 10-3 질량부를 교반기 및 유출 장치가 부착된 반응 가마에 넣고, 질소 치환을 3 번 실시한 후, 재킷을 180 ℃ 로 가열하고, 원료를 용융시켰다. 그 후, 20 분 걸쳐 40 ㎪ 까지 감압함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 재킷을 260 ℃ 까지 승온하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 70 분 걸쳐 0.13 ㎪ 까지 감압한 후, 0.13 ㎪ 이하의 조건하에서 소정의 토크에 도달할 때까지 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 생성한 수지를 펠레타이즈하면서 발출하고, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 그 펠릿을, 1H NMR 에 의해 분석한 결과, 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 디올 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 60 ㏖％ 이고, 폴리에스테르카보네이트 수지에 도입된 전체 카르복실산 성분이 전체 모노머 성분 (전체 디올 성분 ＋ 전체 디카르복실산 성분) 에 대하여 40 ㏖％ 였다. 또, 얻어진 폴리에스테르카보네이트 수지의 비점도는 0.20, 굴절률은 1.694, Tg 는 152 ℃, 배향 복굴절은 ―5.9 × 10-3 이었다.
표 4 에 기재된 바와 같이 조성을 변경하여, 실시예 32 ∼ 36 의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다. 이들 평가의 결과를 표 4 에 나타낸다.
폴리카보네이트 수지에 관한 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 수지에 관한 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 배향 복굴절에 대해서는, 부호를 ( ) 내에 병기하였다.
Figure pct00045
Figure pct00046
BPDN2 : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,7-디(2-나프틸)플루오렌
BPDN1 : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2,7-디(1-나프틸)플루오렌
BPEF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌
BNEF : 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프틸]플루오렌
BHEB : 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸
BPA : 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
TDP : 비스(4-하이드록시페닐)술파이드
EG : 에틸렌글리콜
BCMB : 2,2'-비스(카르복시메톡시)-1,1'-비나프틸
DMT : 테레프탈산디메틸
NDCM : 나프탈렌디카르복실산디메틸
BPDP2, BPDP3, BPDP4, BPDN1, BPDN2 등의 모노머로부터 얻어진 열가소성 수지는, 플루오렌 골격의 폴리머의 측사슬에 방향족기가 도입되어 있고, 주사슬 중에 방향족기가 도입되는 BOPPEF 로부터 얻어진 열가소성 수지와 비교하여, 분자 패킹성이 우수하고, 고굴절률화, 아베수의 저감, 고내열화에 효과적인 것을 알 수 있었다.
BPDN1, BPDN2 등의 모노머로부터 얻어진 열가소성 수지는, 플루오렌 골격의 폴리머의 측사슬에 나프틸기가 도입되어 있고, 그 모노머로 이루어지는 열가소성 수지는, 분자 패킹성이 우수하고, 고굴절률화, 아베수의 저하, 고내열화에 효과적이다. 특히 BPDN2 는, 고굴절률화에 매우 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 수지는, 광학 재료에 사용되고, 렌즈, 프리즘, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 섬유, 광학 막, 광학 필터, 하드 코트막 등의 광학 부재에 사용할 수 있으며, 특히 렌즈에 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열가소성 수지.
    Figure pct00047

    (식 중, 고리 Z 는 (동일 또는 상이하게) 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족기를 나타내고, L1 및 L2 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기를 나타내고, j 및 k 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, W 는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.)
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    (식 중, X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이 하기 식 (1a) ∼ (1d) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 열가소성 수지.
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    (식 중, R3 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2, L1 및 L2, j 및 k, m 및 n, W 는 상기 식 (1) 과 동일하다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이 상기 식 (1b) ∼ (1d) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 열가소성 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 이 상기 식 (1b) 인 열가소성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 가, 페닐기인 열가소성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 가, 나프틸기인 열가소성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 L1 및 L2 가 에틸렌기이고, m, n 이 1 인 열가소성 수지.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (1b) 중의 Ar1 및 Ar2 가 페닐기이고, L1, L2 가 에틸렌기이고, m, n 이 1 이며, R3 ∼ R10 이 수소 원자인 열가소성 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 중의 X 가 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 하기 식 (4) 로 나타내는 기 및 하기 식 (5) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 반복 단위로서 포함하는 열가소성 수지.
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    (식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 반복 단위로서 포함하는 열가소성 수지.
    Figure pct00056

    (식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
    Figure pct00057

    (식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다.)
    Figure pct00058

    (식 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족기를 포함해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자이며, Y 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비점도가 0.12 ∼ 0.40 인 열가소성 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 140 ∼ 185 ℃ 인 열가소성 수지.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률이 1.660 ∼ 1.730 인 열가소성 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지로 이루어지는 광학 부재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    광학 렌즈인 광학 부재.
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