KR20240034520A - 폴리에스터-카보네이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물 및 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 폴리에스터-카보네이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광학 재료의 굴절률이 높으면 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 광학 렌즈의 두께는 얇아진다. 이에 따라, 광학 재료의 굴절률이 높을수록 보다 얇고 가벼운 렌즈의 제조가 가능하게 되어, 렌즈가 사용되는 각종 기기의 소형화가 가능하다.
일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높아지면 아베수(Abbe's Number)가 낮아지는 문제가 있으며, 또한 광학 재료로의 사용을 위하여, 일정 수준 이상의 투명성이 요구된다.
본 명세서의 일 실시상태는 신규한 구조의 폴리에스터-카보네이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 폴리에스터-카보네이트 수지를 포함하는 조성물 및 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 내지 X4, X9 및 X10는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z1 내지 Z3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
La 및 La"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L-이고,
L는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a, b 및 p는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, 상기 a, b 및 p가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
q는 1 내지 6의 정수이며, 상기 q가 2 이상인 경우, 2 이상의 q는 서로 같거나 상이하고,
r은 몰분율로서, 0 < r < 1의 실수이며,
s는 몰분율로서, 0 < s < 1의 실수이고,
r+s=1이며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에는 하기 화학식 1a의 화합물; 폴리에스터 전구체; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서,
R1, R2, r1, r2, L1, L2, X1 내지 X4, a, b, Z1 및 Z2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지를 포함하는 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태들에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태들에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지를 이용함으로써, 두께가 얇은 우수한 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 박막, 또는 광학 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 굴절률 차이에 따른 렌즈 두께의 감소율을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지는 로런츠-로렌츠의 식(Lorentz-Lorenz's formula)에 의하여 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 높이며, 분자 체적을 줄임으로써, 분자로 구성되는 물질의 굴절률이 높아짐을 알 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 플루오렌 구조의 양쪽의 벤젠고리의 치환기가 비대칭 구조(asymmetric structure)를 이루고 있고, R1 및 R2를 치환기로 포함하므로, 전자 밀도를 높여 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 포함하는 성형품의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖고, 이를 이용한 광학렌즈, 광학필름, 또는 광학수지는 두께가 얇고 우수한 광학특성을 나타낼 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 는 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴옥시기; 아릴티오기; 알킬티오기; 실릴기; 아릴기; 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기와 연결된 것을 말한다. 예컨대, 2개의 치환기가 연결되는 것은 페닐기와 나프틸기가 연결되어 또는 의 치환기가 될 수 있다. 또한, 3개의 치환기가 연결되는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 것도 포함한다. 예컨대, 페닐기, 나프틸기 및 이소프로필기가 연결되어, , 또는 의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 정의가 동일하게 적용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 파이렌기, 페날렌기, 페릴렌기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오렌기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우, , , , , , , 및 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트리딘기(phenanthridine), 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸기, 티아디아졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조실롤기, 페노크산틴기(phenoxathiine), 페녹사진기(phenoxazine), 페노티아진기(phenothiazine), 디하이드로인데노카바졸기, 스피로플루오렌잔텐기, 스피로플루오렌티옥산텐기, 테트라하이드로나프토티오펜기, 테트라하이드로나프토퓨란기, 테트라하이드로벤조티오펜기, 및 테트라하이드로벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 있어서, 상기 실릴기는 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬아릴실릴기; 헤테로아릴실릴기 등일 수 있다. 상기 알킬실릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시가 적용될 수 있고, 상기 아릴실릴기 중 아릴기는 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있으며, 상기 알킬아릴실릴기 중의 알킬기 및 아릴기는 상기 알킬기 및 아릴기의 예시가 적용될 수 있고, 상기 헤테로아릴실릴기 중 헤테로아릴기는 상기 헤테로고리기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리기는 방향족 탄화수소고리기, 지방족 탄화수소고리기, 또는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기일 수 있으며, 상기 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들의 조합의 예시 중에서 선택될 수 있으며, 상기 탄화수소고리기는 페닐기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 바이시클로[2.2.1]헵틸기, 바이시클로[2.2.1]옥틸기, 테트라하이드로나프탈렌기, 테트라하이드로안트라센기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노나프탈렌기, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-에타노나프탈렌기, 스피로시클로펜탄플루오렌기, 스피로아다만탄플루오렌기, 및 스피로시클로헥산플루오렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 -ORo로 표시될 수 있고, 상기 Ro는 전술한 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아릴티오기는 -SRs1으로 표시될 수 있고, 상기 Rs1은 전술한 아릴기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기는 -SRs2로 표시될 수 있고, 상기 Rs2은 전술한 알킬기에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기는 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기의 설명이 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 단위는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지에 1 이상 포함될 수 있으며, 2 이상 포함되는 경우 각 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 단위는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지에 1 이상 포함될 수 있으며, 2 이상 포함되는 경우 각 단위는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
X11 내지 X16는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z11 내지 Z13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
Lb 및 Lb'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a', b' 및 p'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, 상기 a', b' 및 p'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
q'는 1 내지 6의 정수이며, 상기 q가 2 이상인 경우, 2 이상의 q'는 서로 같거나 상이하고,
r'은 몰분율로서, 0 < r' < 1의 실수이며,
s'는 몰분율로서, 0 < s' < 1의 실수이고,
r'+s'=1이고,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
상기 폴리에스터-카보네이트 수지가 상기 화학식 2의 단위를 더 포함함으로써, 상기 화학식 1의 단위의 유리전이온도(Tg)를 보완해주거나, 상기 화학식 1의 단위의 사슬 거동을 유연하게 할 수 있고, 성형품의 사출 가공에 유리한 기술적 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 단위; 및 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 q은 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r1은 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나이다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
Z1 내지 Z3, X1 내지 X4, X9, X10, a, b, r, p, s, q, L1, L2, La, La" 및 R1의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-5 내지 1-8 중 어느 하나이다.
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
상기 화학식 1-5 내지 1-8에 있어서,
Z1 내지 Z3, X1 내지 X4, X9, X10, a, b, r, p, s, q, L1, L2, R1, R2, r1 및 r2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나이다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
*. L11, l11, X11 내지 X16, Z11 내지 Z13, a', b', s', r', q' 및 p'는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하고,
L'1 및 L'2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이며, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이고, 상기 X1 내지 X4, X9 및 X10는 O이고, 상기 Z1 내지 Z3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 30의 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 10 내지 20의 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X3은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X4은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X9은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X10은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z3는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La 및 La"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La 및 La"는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La 및 La"는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La 및 La"는 -C(=O)-L-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La은 직접결합이고, 상기 La"는 -C(=O)-L-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 La"은 직접결합이고, 상기 La는 -C(=O)-L-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌기; 또는 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 또는 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11 내지 X16은 O이고,
상기 L11은 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 단환 또는 다환의 아릴렌기이고,
상기 Z11 내지 Z13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 탄소수 1 내지 30의 단환 또는 다환의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 탄소수 1 내지 20의 단환 또는 다환의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 메틸기로 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 이소프로필렌기; 메틸기, 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 2가의 나프탈렌기; 또는 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l11은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l11는 2 이고, 상기 2 개의 L11은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l11는 3 이고, 상기 3개의 L11은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X11은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X12는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X13는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X14는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X15는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X16는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 내지 Z13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 내지 Z13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z11 내지 Z13는 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lb 및 Lb'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lb 및 Lb'는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lb 및 Lb'는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lb 및 Lb'는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lb'은 직접결합이고, 상기 Lb는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lb은 직접결합이고, 상기 Lb'는 -C(=O)-L'-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'은 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'은 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'은 페닐렌기; 또는 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'1 및 L'2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'1 및 L'2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L'1 및 L'2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 또는 2가의 나프탈렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a'는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b'는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 a'는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 b'는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p'는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p'는 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 말단기로 각각 -OH; -SH; -CO2CH3; -Cl; 또는 -OC6H5 를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 r은 몰분율로서, 0.001 내지 0.999이고, 상기 s는 몰분율로서, 0.001 내지 0.999이고, 바람직하게는 r은 0.01 내지 0.99이고, s는 0.01 내지 0.99이고, 더욱 바람직하게는 r은 0.05 내지 0.95이고, s는 0.05 내지 0.95 이다.
상기 화학식 1의 r 및 s가 상기 범위인 경우, 몰분율인 r과 s를 적절하게 조절하여, 원하는 물성의 폴리에스터-카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 중량평균 분자량은 3,000g/mol 내지 500,000 g/mol 이며, 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 7,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 8,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다. 더욱 바람직하게는 9,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 12,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 13,000 g/mol 내지 60,000 g/mol이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 수평균 분자량은 2,000g/mol 내지 300,000 g/mol 이며, 3,000g/mol 내지 200,000 g/mol, 4,000g/mol 내지 150,000 g/mol, 4,500g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000g/mol 내지 80,000 g/mol 이다.
상기 폴리에스터-카보네이트 수지가 전술한 중량평균 분자량 및 수평균 분자량 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 최적의 유동성과 가공성을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 폴리에스터-카보네이트 수지 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)이며, 유속은 1mL/min이다. 폴리에스터-카보네이트 수지 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 10 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준 품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 유리전이온도(Tg)는 90℃ 내지 200℃일 수 있다. 바람직하게는 100℃ 내지 190℃, 120℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 160℃, 또는 121℃ 내지 176℃일 수 있다. 상기 폴리에스터-카보네이트 수지가 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 사출성이 우수하며, 전술한 범위와는 다른 유리전이온도를 가지는 수지와 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 때, 유리전이온도의 조절이 용이하여 본 명세서에서 목적하는 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도는 5.5mg 내지 8.5mg의 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 시료를 질소 분위기 하에 270℃까지 가열한 다음 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프로부터 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 파장 587nm에서 측정된 굴절률이 1.50 내지 1.75이다. 상기 굴절률은 바람직하게 1.65 내지 1.712, 또는 1.66 내지 1.69일 수 있다. 상기 수지가 상기 굴절률을 만족하는 경우, 이를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 얇고 가벼운 광학 렌즈의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 486, 587, 및 656 nm 에서 측정 및 계산된 아베수는 5 내지 45일 수 있다. 바람직하게 13.5 내지 22.5, 또는 16.1 내지 20.5일 수 있다. 상기 수지가 상기 아베수 범위를 만족하는 경우, 상기 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 분산이 적으며 선명도가 높아지는 효과가 있다. 상기 아베수는 구제적으로 25℃에서 D(587 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻을 수 있다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
상기 굴절률 및 아베수 측정은 상기 수지를 용매에 용해하여 제조한 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 도포하여 제조된 막으로부터 수행될 수 있으며, 도포된 막을 25℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻어 측정할 수 있다. 상기 스핀코팅에 의한 도포는 150 rpm 내지 300 rpm의 회전 속도에서 수행될 수 있고, 상기 도포된 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 실리콘 웨이퍼는 특별히 제한되지 않으며, 본 명세서에 따른 수지 조성물의 굴절률 및 아베수를 측정할 수 있는 것이라면 적절히 채용될 수 있다. 상기 용매는 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있고, 상기 용액은 용액 총 중량 기준 상기 수지 시료를 10 중량%로 용해하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1a의 화합물; 폴리에스터 전구체; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서,
R1, R2, r1, r2, L1, L2, X1 내지 X4, a, b, Z1 및 Z2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조 방법은 하기 화학식 2a의 화합물을 더 포함하고, 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a는 0.01 mole% 내지 100 mole%: 99.99 mole% 내지 0mole% 포함된다. 구체적으로, 0.01 mole% 내지 99.99 mole%: 99.99 mole% 내지 0.01mole% 포함된다. 더욱더 구체적으로는 0.1 mole% 내지 99.9 mole%: 99.9 mole% 내지 0.1mole%, 1 mole% 내지 99 mole%: 99 mole% 내지 1mole%, 5 mole% 내지 90 mole% : 5 mole% 내지 90mole% 포함된다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에 있어서,
L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환되고, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
X11 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a' 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 a' 및 b'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1a의 화합물; 폴리에스터 전구체; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 경우, 중합이 용이하고, 치환기에 따라 다양한 범위의 굴절률, 또는 높은 굴절률을 갖고, 넓은 범위의 유리 전이온도를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 2a의 화합물; 폴리에스터 전구체; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a는 0.01 mole% 내지 100 mole%: 99.99 mole% 내지 0mole% 포함된다. 구체적으로는 0.01 mole% 내지 99.99 mole%: 99.99 mole% 내지 0.01mole% 포함된다. 더욱더 구체적으로는 0.1 mole% 내지 99.9 mole%: 99.9 mole% 내지 0.1mole%, 1 mole% 내지 99 mole%: 99 mole% 내지 1mole%, 5 mole% 내지 90 mole%: 5 mole% 내지 90mole% 포함된다.
상기 화학식 1a 및 2a가 상기 함량으로 포함되는 경우, 중합이 용이하고, 치환기에 따라 다양한 범위의 굴절률, 또는 높은 굴절률을 갖고, 넓은 범위의 유리 전이온도를 갖는다. 또한, 유리전이온도(Tg)와 굴절률의 조절이 가능하고, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 사슬 거동을 유연하게 할 수 있어 성형품의 사출 가공에 유리한 기술적 효과가 있다.
상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 예컨대, 디페닐에터, 디메틸아세트아마이드 또는 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 5 중량부 내지 50 중량부, 7 중량부 내지 45 중량부 또는 8 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2a의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a의 화합물은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2a의 화합물은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 99 중량부, 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2a의 화합물은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부 또는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스터 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 55 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 45 중량부 또는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리카보네이트 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 55 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 45 중량부 또는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A이고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B이다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a1 내지 a4는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 로겐기; 히드록시기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 히드록시기; 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -Cl; 히드록시기; 메틸기; 에틸기; n-프로필기; n-부틸기; 이소프로필기; 이소부틸기; 히드록시에틸기; 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1의 정의는 전술한 La 및 Lb의 정의가 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1는 페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 폴리카보네이트 전구체는 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물 외에 적용될 수 있는 다른 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체; 및 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 2a의 화합물; 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체; 및 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체; 및 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있고, 상기 화학식 2a의 화합물; 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체; 및 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 2의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체; 및 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 1a의 화합물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 100 몰부, 1 몰부 내지 99 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 구성하는 상기 화학식 1a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 150, 또는 25 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 구성하는 상기 화학식 1a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 150, 또는 25 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2a의 화합물; 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체; 및 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 2의 단위로 형성될 수 있다.
상기 화학식 2a의 화합물은 상기 화학식 2의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 100 몰부, 1 몰부 내지 99 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 구성하는 상기 화학식 1a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 150, 또는 25 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 구성하는 상기 화학식 1a의 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 150, 또는 25 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지의 중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
상기 중합은 용융 중축합법으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용융 중축합법은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물을 사용하여, 필요에 따라 촉매를 더 적용할 수 있고, 가열 하에서, 추가로 상압 또는 감압 하에서, 에스터 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 수행하는 것일 수 있다. 상기 촉매는 당 기술분야에 일반적으로 적용되는 물질이 채용될 수 있다.
구체적으로 상기 용융 중축합법은 상기 화학식 1a의 화합물; 상기 폴리에스터 전구체; 및 상기 폴리카보네이트 전구체를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
더욱더 구체적으로 상기 용융 중축합법은 상기 화학식 1a의 화합물; 상기 화학식 2a; 상기 폴리에스터 전구체; 및 상기 폴리에스터 전구체를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 부생하는 화합물을 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하는 등 압력을 제어할 수 있다.
이 공정의 반응 시간은, 20 분 이상 600 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 450 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이상 300 분 이하이다.
이 때, 부생하는 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나 부생하는 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.
상기 용융 중축합법은, 연속식으로 실시해도 되고 또한 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는 데에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헤리칼 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형일 수 있고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형일 수 있으며, 스크루를 장비한 압출기형일 수 있다. 또한, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 명세서에 사용되는 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위하여, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 당 기술분야에서 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
상기 산성 물질로는 예컨대, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디 n-프로필, 아인산디 n-부틸, 아인산디 n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류; 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물; 디메틸황산 등의 알킬황산; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 산성 물질은 상기 촉매 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 몰부 내지 1 몰부로 사용될 수 있다.
상기 산성 물질이 0.1 몰부 미만이면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 5 몰부 초과이면 수지의 내열성이 저하하고, 성형품이 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을, 0.1 mmHg 내지 1 mmHg 의 압력, 200℃ 내지 350℃의 온도에서 탈휘 공정을 더 수행할 수 있다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 명세서의 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다.
상기 여과에 사용되는 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 상기 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또한, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 포함하는 성형품의 성형 방법으로는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있다.
상기 용매는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물은 상기 화학식 1a의 화합물 외에 추가의 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물의 주요한 물성을 변화시키지 않는 범위에서 폴리에스터-카보네이트 관련 당 기술분야에서 일반적으로 적용되는 단량체가 적절히 채용될 수 있다. 상기 추가의 단량체는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1몰부 내지 50 몰부로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물은 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지 외에, 필요에 따라 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 또는 염료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물 또는 이의 경화물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 수지와 상기 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈이다.
본 명세서의 일 실사상태에 있어서, 상기 광학 렌즈의 두께는 0.1㎛ 내지 30mm이다.
상기 광학 렌즈는 굴절률의 차이에 따라 같은 두께 렌즈에서 빛이 맺히는 초점의 위치가 달라지게 된다. 이는 도 1에 나타내었다. 이는 카메라 렌즈와 이미지 센서, 안경 렌즈와 사람 동공 간에 맺히는 초점의 위치를 변경시키며, 동일한 위치의 초점을 맞추기 위해 굴절률이 높아짐에 따라서 렌즈, 필름의 두께는 얇아지게 된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 렌즈는 굴절률이 높아 얇은 두께의 광학 렌즈를 구현할 수 있다.
상기 광학 렌즈는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 두께가 얇고, 고굴절률 및 고투명성을 가지며, 바람직하게는 카메라에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 필름, 또는 광학 박막이다. 상기 광학 필름, 또는 광학 박막은 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 두께가 얇고, 집광효과 및 광확산효과 우수하며, 바람직하게는 액정 디스플레이의 백라이트 모듈, 평면렌즈, 메타렌즈 등에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광학 필름, 또는 광학 박막의 두께는 0.1nm 내지 10mm이다.
본 명세서의 일 시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 수지이다. 상기 광학 수지는 상기 폴리에스터-카보네이트 수지를 이용하여 제조되는 것으로 두께가 얇고, 고굴절률 및 저복굴절률을 가져 광손실이 낮다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 수지는 고굴절률 및 저복굴절률을 가져 광손실이 낮다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 수지는 종래의 일반적인 광학재료에 비해 내열 특성이 매우 높거나 낮지 않은 90℃ 내지 200℃의 유리전이온도를 가져 가공이 용이하고, 우수한 내열특성을 보인다. 유리전이온도가 200℃을 초과하는 경우, 용융흐름지수가 상승하여 가공이 어려우며, 유리전이온도가 90℃미만인 경우 낮은 내열특성으로 외부 환경에 의해 내후성이 떨어지는 결과를 초래한다. 이에 따라 적절한 열특성을 가지며, 높은 굴절률을 구현하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 수지는 적다.
이하, 실시예를 통하여, 본 명세서를 더욱 상세하게 예시한다.
제조예 1. 수지 1의 제조
모노머 1-1(66.48g(100 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 1을 수득하였다.
모노머 1-1:
제조예 2. 수지 2의 제조
모노머 1-1(66.48g(100 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 8.5688g(40 mmol), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)(5.8257g(30 mmol)) 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)(5.8257g(30 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 2을 수득하였다.
제조예 3. 수지 3의 제조
모노머 1-1(13.296g(20 mmol)), 모노머 2-1(16.159g(30 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 3을 수득하였다.
제조예 4. 수지 4의 제조
모노머 1-1(13.296g(20 mmol)), 모노머 2-2(17.722g(30 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 4을 수득하였다.
제조예 5. 수지 5의 제조
모노머 1-1(19.944g(30 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 모노머 2-4(4.566g(20 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 5을 수득하였다.
제조예 6. 수지 6의 제조
모노머 1-1(13.296g(20 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 모노머 2-5(13.156g(30 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 6을 수득하였다.
제조예 7. 수지 7의 제조
모노머 1-1(13.296g(20 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 모노머 2-6(5.947g(30 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 7을 수득하였다.
제조예 8. 수지 8의 제조
모노머 1-1(19.944g(30 mmol)), 모노머 2-3(22.449g(60 mmol)), 모노머 2-7(3.504g(10 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 8을 수득하였다.
제조예 9. 수지 9의 제조
모노머 1-1(19.944g(30 mmol)), 모노머 2-3(22.449g(60 mmol)), 모노머 2-8(2.863g(10 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 9을 수득하였다.
제조예 10. 수지 10의 제조
모노머 1-1(19.944g(30 mmol)), 모노머 2-3(22.449g(60 mmol)), 모노머 2-9(3.7847g(10 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 10.711g(50 mmol) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) (9.7095g(50 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 10을 수득하였다.
제조예 11. 수지 11의 제조
모노머 1-1(13.296g(20 mmol)), 모노머 2-1(16.159g(30 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 8.5688g(40 mmol), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)(5.8257g(30 mmol)) 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)(5.8257g(30 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 11을 수득하였다.
제조예 12. 수지 12의 제조
모노머 1-1(13.296g(20 mmol)), 모노머 2-2(17.722g(30 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 8.5688g(40 mmol), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)(5.8257g(30 mmol)) 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)(5.8257g(30 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 12을 수득하였다.
제조예 13. 수지 13의 제조
모노머 1-1(19.944g(30 mmol)), 모노머 2-3(18.708g(50 mmol)), 모노머 2-4(4.566g(20 mmol)), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate, DPC) 8.5688g(40 mmol), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)(5.8257g(30 mmol)) 및 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)(5.8257g(30 mmol))를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 메탄올(methanol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지인 수지 13을 수득하였다.
실시예.
중합한 수지 시료의 분자량 및 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)를 겔 투과크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였고 열적 특성을 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 서모그램(thermogram)을 얻었다. 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 제막 후 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었다.
겔투과크로마토그래피(GPC)를 통한 분자량은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF, stabilized with BHT(butylated hydroxytoluene)))을 용매로 사용하였고 수지 시료를 테트라하이드로퓨란에 1.0mg/1ml의 농도로 용해시켜 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 만든 용액을 주입하여 40℃에서 측정하여 결과를 얻었으며, 이를 하기 표 2에 기재하였다. Waters RI detector를 사용하였고 칼럼(column)은 Agilent PLgel MIXED-B 2개를 사용하였다.
수지의 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 측정하였다. 5.5mg 내지 8.5mg의 수지 시료를 N2 flow 하에 270℃까지 가열했다가 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃/min의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프 상에서 유리전이온도(Tg)를 구하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
수지의 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 중합하여 얻은 수지 파우더 시료를 용매 디메틸아세트아마이드에 고분자 용액 총 중량 기준 10 중량%로 용해하여 제조한 고분자 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 220 rpm의 회전속도로 도포하여 두께 20㎛ 제막 후 25℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로 굴절률은 파장 587 nm에서 측정한 것이고, 아베수는 D(587 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻었다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
| 모노머 1-1 |
모노머 2-1 |
모노머 2-2 |
모노머 2-3 |
모노머 2-4 |
모노머 2-5 |
모노머 2-6 |
모노머 2-7 |
모노머 2-8 |
모노머 2-9 |
DPC | TPC | IPC | ||
| 실시예1 | 수지1 | 100 | 50 | 50 | ||||||||||
| 실시예2 | 수지2 | 100 | 40 | 30 | 30 | |||||||||
| 실시예3 | 수지3 | 20 | 30 | 50 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예4 | 수지4 | 20 | 30 | 50 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예5 | 수지5 | 30 | 50 | 20 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예6 | 수지6 | 20 | 50 | 30 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예7 | 수지7 | 20 | 50 | 30 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예8 | 수지8 | 30 | 60 | 10 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예9 | 수지9 | 30 | 60 | 10 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예10 | 수지10 | 30 | 60 | 10 | 50 | 50 | ||||||||
| 실시예11 | 수지11 | 20 | 30 | 50 | 40 | 30 | 30 | |||||||
| 실시예12 | 수지12 | 20 | 30 | 50 | 40 | 30 | 30 | |||||||
| 실시예13 | 수지13 | 30 | 50 | 20% | 40 | 30 | 30 |
상기 표 1에는 상기 실시예 1 내지 13의 수지 1 내지 13에 포함되는 각 모노머의 몰%(mole%)가 기재되어 있다. 또한, 상기 DPC는 디페닐카보네이트이고, TPC는 테레프탈로일 클로라이드이며, IPC는 이소프탈로일 클로라이드이다.
| 굴절률(RI) | Tg(℃) | 아베수 | Mn | Mw | PDI | ||
| 실시예1 | 수지1 | 1.69 | 176 | 16.1 | 24000 | 45000 | 1.85 |
| 실시예2 | 수지2 | 1.69 | 169 | 16.2 | 19000 | 38000 | 1.98 |
| 실시예3 | 수지3 | 1.68 | 162 | 18.8 | 18000 | 33000 | 1.85 |
| 실시예4 | 수지4 | 1.67 | 149 | 19.8 | 18000 | 31000 | 1.76 |
| 실시예5 | 수지5 | 1.66 | 151 | 19.7 | 16000 | 28000 | 1.71 |
| 실시예6 | 수지6 | 1.66 | 145 | 19.2 | 16000 | 29000 | 1.81 |
| 실시예7 | 수지7 | 1.66 | 121 | 19.5 | 14000 | 27000 | 1.88 |
| 실시예8 | 수지8 | 1.67 | 155 | 18.3 | 11000 | 22000 | 1.98 |
| 실시예9 | 수지9 | 1.68 | 148 | 18.7 | 9000 | 18000 | 2.01 |
| 실시예10 | 수지10 | 1.68 | 158 | 18.0 | 12000 | 23000 | 1.89 |
| 실시예11 | 수지11 | 1.67 | 154 | 18.5 | 18000 | 35000 | 1.95 |
| 실시예12 | 수지12 | 1.66 | 145 | 20.1 | 19000 | 36000 | 1.89 |
| 실시예13 | 수지13 | 1.66 | 148 | 20.5 | 17000 | 31000 | 1.81 |
상기 표 2에 있어서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량, PDI는 다분산성 지수, RI는 굴절률, Tg는 유리전이온도를 의미하고, 굴절률은 파장 587 nm에서 측정한 값이다.
상기 표 2에 의하면, 본 발명의 실시상태에 따른 폴리에스터 수지는 화학식 1의 단위를 포함하며, 특히 상기 화학식 1의 플루오렌 코어 구조의 벤젠고리에 전자가 풍부한 R2의 치환기로 치환되어 플루오렌 코어 구조의 전자 밀도가 높아 이를 포함하는 폴리에스터 수지는 굴절률이 향상된다.
또한, 상기 화학식 1의 단위에 상기 화학식 2의 단위를 더 포함하여, 유리전이온도(Tg)와 굴절률의 조절이 가능하고, 상기 폴리에스터 수지의 사슬 거동을 유연하게 할 수 있어 성형품의 사출 가공에 유리한 기술적 효과가 있다.
상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 폴리에스터 전구체와 폴리카보네이트 전구체의 몰비, 이성질체를 적절하게 조절하여 폴리에스터 수지 및 폴리카보네이트 수지가 가진 특징을 조합하여 원하는 물성의 폴리에스터-카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r1 및 r2은 각각 1 내지 4의 정수이며, 상기 r1이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, 상기 r2이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 R2은 서로 같거나 상이하고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 내지 X4, X9 및 X10는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z1 내지 Z3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
La 및 La"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L-이고,
L는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a, b 및 p는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, 상기 a, b 및 p가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
q는 1 내지 6의 정수이며, 상기 q가 2 이상인 경우, 2 이상의 q는 서로 같거나 상이하고,
r은 몰분율로서, 0 < r < 1의 실수이며,
s는 몰분율로서, 0 < s < 1의 실수이고,
r+s=1이며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다. - 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지는 하기 화학식 2의 단위를 더 포함하는 것인 폴리에스터-카보네이트 수지:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
X11 내지 X16는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z11 내지 Z13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
Lb 및 Lb'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 -C(=O)-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a', b' 및 p'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, 상기 a', b' 및 p'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
q'는 1 내지 6의 정수이며, 상기 q가 2 이상인 경우, 2 이상의 q'는 서로 같거나 상이하고,
r'은 몰분율로서, 0 < r' < 1의 실수이며,
s'는 몰분율로서, 0 < s' < 1의 실수이고,
r'+s'=1이고,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다. - 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이며,
상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴렌기이고,
상기 X1 내지 X4, X9 및 X10은는 O이고,
상기 Z1 내지 Z3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지. - 청구항 1에 있어서, 상기 r은 몰분율로서, 0.001 내지 0.999이고, 상기 s는 몰분율로서, 0.001 내지 0.999인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 파장 587nm에서 측정된 굴절률은 1.50 내지 1.75인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 90℃ 내지 200℃인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 파장 486, 587, 및 656nm 에서 측정된 아베수는 5 내지 45인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지.
- 하기 화학식 1a의 화합물; 폴리에스터 전구체; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서,
R1, R2, r1, r2, L1, L2, X1 내지 X4, a, b, Z1 및 Z2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. - 청구항 9에 있어서, 상기 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조 방법은 하기 화학식 2a의 화합물을 더 포함하고, 상기 화학식 1a의 화합물 및 상기 화학식 2a는 0.01 mole% 내지 100 mole% : 99.99 mole% 내지 0mole% 포함되는 것인 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법:
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에 있어서,
L11은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환되고, 2가의 방향족 탄화수소고리와 지방족 탄화수소고리의 축합고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
l11은 1 내지 5의 정수이며, 상기 l11이 2 이상인 경우, 상기 2 이상의 L11은 서로 같거나 상이하고,
X11 내지 X14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z11 및 Z12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a' 및 b'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 a' 및 b'가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다. - 청구항 9에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A이고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B인 것인 폴리에스터-카보네이트 수지의 제조방법:
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
a1 내지 a4는 각각 0 또는 1이다. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한항에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지를 포함하는 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물.
- 청구항 12에 따른 폴리에스터-카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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