WO2015178676A1 - 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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polysiloxane
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손소리
김미란
신경무
권영도
김도
김병희
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주식회사 삼양사
다미폴리켐 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and impact resistance, and a method for preparing the same, and more particularly, to include polysiloxane and polycarbonate blocks having a specific structure having hydroxyphenyl groups at both ends as repeating units.
  • the present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent low temperature impact resistance and excellent transparency, and a method for producing the same.
  • Polycarbonate is widely used for industrial purposes because of its excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and excellent dimensional safety, heat resistance and optical transparency.
  • polycarbonate has excellent impact resistance at room temperature, but has a weak point that the impact resistance rapidly decreases at low temperatures.
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymers are known to have relatively good impact resistance at low temperatures.
  • existing polysiloxane-polycarbonate copolymers require a high content of siloxane to express low temperature impact resistance, and the increase in the content of siloxane has a problem of impairing the transparency of the polysiloxane-polycarbonate copolymer, thus limiting commercial use. It is working.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to provide a novel polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent low temperature impact resistance and excellent transparency, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and a polycarbonate block of the following formula 1 as repeating units:
  • Z and Z ' are each independently a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group
  • L and L ' are each independently a substituted or unsubstituted divalent alkylene group
  • SIO is a substituted or unsubstituted divalent silyloxy group
  • SI is a substituted or unsubstituted divalent silyl group
  • n is an integer from 10 to 200
  • Z or Z' is a hydroxyphenyl group substituted with a heterocyclic group.
  • a molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention has excellent low temperature impact resistance and exhibits excellent transparency, molded articles requiring transparency and low temperature impact resistance at the same time (eg, housings, films and Sheet products and the like).
  • reaction product refers to a material formed by the reaction of two or more reactants.
  • first, second, and the like are used herein to describe a polymerization catalyst, the polymerization catalyst is not limited by these terms. These terms are only used to distinguish the polymerization catalysts from each other.
  • the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same kind of catalysts, or may be different kinds of catalysts.
  • the English letter "R” used to represent hydrogen or a non-hydrogen substituent such as a halogen atom and / or a hydrocarbon group in the formula described herein has a subscript represented by a number, but the “R” is It is not limited by such a subscript.
  • "R" independently of one another, represents a hydrogen or a non-hydrogen substituent such as a halogen atom and / or a hydrocarbon group.
  • these "R” s may represent the same hydrocarbon group or may represent different hydrocarbon groups.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane contained as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is characterized by having a structure represented by the following formula (1).
  • Z and Z ' are each independently a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group.
  • Z and Z ' may each independently have one or more (eg 1 to 4) hydroxy groups, unsubstituted or halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryl-carbonyl group and heterocylate It may be substituted by one or more (eg 1-4) substituents selected from the click group.
  • bonds selected from ether bonds, thioether bonds, ester bonds, ketone bonds and urethane bonds (more specifically
  • a and A ' are each independently a divalent hydrocarbon group including at least one bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond, and a urethane bond
  • the bond is at the terminal of the entire structure of A and A'. It may be present or may be present in the middle.
  • a and A ' may independently have a structure selected from:
  • R' is each independently a substituted or unsubstituted linear or branched divalent having 1 to 20 carbon atoms (eg, 1 or more or 2 to 15 or less or 10 or less).
  • L and L ' are each independently a substituted or unsubstituted divalent alkylene group.
  • L and L ' are each independently a linear or branched divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., 1 or more or 2 to 15 or less or 10 or less), which may be unsubstituted or halogen atom, It may be substituted by one or more (eg 1 to 4) substituents selected from alkyl, alkoxy and aryl groups.
  • a halogen atom may be Cl or Br
  • an alkyl group has 1 to 20 carbon atoms (more specifically, 1 to C carbon atoms).
  • 13) may be an alkyl group (such as methyl, ethyl or propyl)
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (more specifically, 1 to 13 carbon atoms) (such as methoxy, ethoxy or propoxy).
  • SIO is a substituted or unsubstituted divalent silyloxy (-Si-O-) group
  • SI is a substituted or unsubstituted divalent silyl (-Si-) group.
  • the Si atoms of SIO and SI are unsubstituted (ie, -SiH 2 -O- and -SiH 2- , respectively) or one or two substituents independently selected from hydrocarbon groups and hydroxyl groups having 1 to 13 carbon atoms It may be substituted by.
  • the hydrocarbon substituent may be an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 10 to 200. More specifically, the lower limit of n may be 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20, and the upper limit of n may be 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140 , 130, 120, 110 or 100.
  • the hydroxy terminated polysiloxane may preferably have a molecular weight of 500 to 15,000 (number average molecular weight, Mn), more preferably of 800 to 12,000, even more preferably of 1,200 to 7,000. If the molecular weight of the hydroxy-terminated polysiloxane is less than 500, the low-temperature impact resistance of the resulting copolymer may be insufficient, and if the molecular weight exceeds 15,000, the reactivity may be poor and may cause problems in synthesizing the polysiloxane-polycarbonate copolymer to the desired molecular weight. .
  • the preferred content of the hydroxy-terminated polysiloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer. If the content of hydroxy-terminated polysiloxane in the copolymer is less than 1% by weight, the low-temperature impact resistance of the resulting copolymer may be insufficient, and if the content exceeds 40% by weight, physical properties such as fluidity and heat resistance transparency may be deteriorated. The increase in manufacturing costs is undesirable from an economic point of view.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane may be represented by the following formula (1a).
  • Each R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryl-carbonyl group, or a heterocyclic group,
  • Each R 2 is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, or a hydroxy group,
  • n is independently an integer of 0 to 4,
  • A, A ', L, L' and n are as defined in formula (1).
  • R 1 and R 2 of Formula 1a are as described in the definition of Formula 1.
  • the polycarbonate block included as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (For example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a halogen atom or nitro.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (For example, an alkoxy group having
  • the aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having a structure of Formula 2a.
  • X is a linear, branched or cyclic alkylene containing an alkylene group, a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, isobutylphenyl Group.
  • X may be a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 6) carbon atoms.
  • a and b represent the integer of 0-4 independently.
  • the compound of Formula 2a is, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • Other functional dihydric phenols may refer to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008, 3,334,154, and the like. The dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • carbonyl chloride phosphene
  • carbonyl bromide bis halo formate
  • diphenyl carbonate or dimethyl carbonate may be used as another monomer of the polycarbonate resin.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is a mixture of the hydroxy-terminated polysiloxane and the oligomeric polycarbonate of the formula (1) described above (eg, hydroxy-terminated polysiloxane: oligomeric polycarbonate 1: 1: 10 to 10: 90 weight ratio And then reacted under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And polymerizing the intermediate, preferably in the presence of a first polymerization catalyst.
  • the preferred viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonates used in the preparation of the polysiloxane-polycarbonate copolymers is 800 to 20,000, more preferably 800 to 15,000, most preferably 1,000 to 12,000.
  • the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate is less than 800, the molecular weight distribution may be widened and physical properties may be lowered.
  • the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the above-mentioned dihydric phenol compounds to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state, and then reacting the phenols in a salt state to dichloromethane injected with phosgene gas. .
  • the molar ratio of phosgene to bisphenol in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, more preferably about 1: 1 to 1.2: 1. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is less than 1, the reactivity may be lowered. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is more than 1.5, processability may decrease due to excessive molecular weight increase.
  • the oligomer formation reaction may generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 ° C., and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.
  • an alkali metal hydroxide eg, sodium hydroxide
  • forming the intermediate comprises forming a mixture comprising a hydroxy terminated polysiloxane and an oligomeric polycarbonate, the mixture comprising a phase transfer catalyst, a molecular weight modifier and a second polymerization catalyst. It may be.
  • Forming the intermediate may also include forming a mixture comprising hydroxy terminated polysiloxanes and oligomeric polycarbonates; And extracting the organic phase from the resulting mixture after the reaction of the hydroxy terminated polysiloxane with the oligomeric polycarbonate is complete, wherein polymerizing the intermediate comprises providing a first polymerization catalyst to the extracted organic phase. It may be to include.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention can be prepared by adding a hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1a to the organic phase-aqueous mixture containing polycarbonate, and stepwise adding a molecular weight regulator and a catalyst.
  • a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used.
  • Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-isononyl Phenol-based derivatives such as phenol, or aliphatic alcohols.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used.
  • TEA triethylamine
  • phase transfer catalyst for example, a compound represented by the following Chemical Formula 3 may be used.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q represents nitrogen or phosphorus
  • Y represents a halogen atom or -OR 8 .
  • R ⁇ 8> represents a hydrogen atom, a C1-C18 alkyl group, or a C6-C18 aryl group.
  • the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PY, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 6 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NY have.
  • Y represents Cl, Br or -OR 8 , wherein R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the content thereof is preferably 0.01% by weight or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymer is prepared, and then the organic phase dispersed in methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1 N hydrochloric acid solution, and then washed twice with distilled water. When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted, and granulated with a certain amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 60 to 80 ° C.
  • the assembly time may be very long, and if the temperature of the pure water exceeds 100 °C it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate with a certain size.
  • the preferred viscosity average molecular weight (Mv) of the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is 15,000 to 30,000, more preferably 17,000 to 22,000. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is less than 15,000, the mechanical properties can be significantly reduced, if it exceeds 30,000 may cause problems in the processing of the resin due to the rise of the melt viscosity.
  • Polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is excellent in transparency and low temperature impact resistance at the same time can be usefully used to produce products of films and sheets, such as housings of office equipment and electrical and electronic products.
  • a molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention.
  • the method for molding the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention into a molded article is not particularly limited, and the molded article may be manufactured using a method generally used in the plastic molding field.
  • a hydroxy-terminated siloxane of the formula E2 was prepared in the same manner as in Example 1 using 19.2 g (0.100 mole) of HPheAC instead of the HBAC of Example 1.
  • a hydroxy-terminated siloxane of the formula E3 was prepared in the same manner as in Example 1 using 26.4 g (0.100 mole) of HBOBAC instead of HBAC of Example 1.
  • the hydroxy-terminated siloxane of the formula E5 was prepared in the same manner as in Example 1 using 20.8 g (0.100 mole) of HBOEVE instead of the HBAC of Example 1.
  • a hydroxy-terminated siloxane of the formula E6 was prepared in the same manner as in Example 1 using HBOMST 25.4 g (0.100 mole) instead of the HBAC of Example 1.
  • a hydroxy-terminated siloxane of the formula E9 was prepared in the same manner as in Example 1 using 26.5 g (0.100 mole) of HBTA-AL instead of HBAC of Example 1.
  • the hydroxy-terminated siloxane of the formula E10 was prepared in the same manner as in Example 1 using 25.4 g (0.100 mole) of HBP-ALO instead of the HBAC of Example 1.
  • a hydroxy-terminated siloxane of the formula E11 was prepared in the same manner as in Example 1 using 28.2 g (0.100 mole) of HBP-MMA instead of the HBAC of Example 1.
  • Bisphenol A (BPA) in aqueous solution and phosgene gas (Phosgene, CDC) were interfacially reacted in the presence of methylene chloride (methylenechloride, MC) to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the type and amount of hydroxy-terminated siloxane in Example 1-1 were changed as shown in Table 1 below.
  • a condenser was installed in a 500 mL three-necked flask, and 0.100 mol of 2-allylphenol and 0.050 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane were dissolved in 100 mL of chlorobenzene in a nitrogen atmosphere, followed by Karstedt's catalyst (Platinum (0) -1, 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%) was added. The solution was stirred at 100 ° C. for 5 hours. After removing the solvent of the reaction solution, it was washed with distilled water. This produced a hydroxy terminal siloxane of the formula CE1.
  • a condenser was mounted in a 500 mL three neck flask, and 0.040 mol of a compound of Formula CE1 was dissolved in 300 mL of chloroform under a nitrogen atmosphere, and 67 mL of triethylamine (TEA) was added thereto.
  • TAA triethylamine
  • 0.020 mol of terephthaloylchloride (TCL) was dissolved in 100 mL of chloroform, and then slowly added for 1 hour and refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, dissolved in acetone and washed with hot distilled water. By drying in a vacuum oven for 24 hours, a carbonyl group-containing (with ester bond) hydroxyl group terminal siloxane of the formula CE1-1 was prepared.
  • Example 1-1 a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3 wt% of Formula CE1-1 was used instead of Formula E1.
  • a condenser was installed in a 500 mL three-necked flask, and 0.100 mol of 2-allylphenol and 0.050 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane were dissolved in 100 mL of chlorobenzene in a nitrogen atmosphere, followed by Karstedt's catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%) was added. The solution was stirred at 100 ° C. for 5 hours. After removing the solvent of the reaction solution, it was washed with distilled water. Thus, a hydroxy terminal siloxane of formula CE2 was prepared.
  • a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3 wt% of Formula CE2 was used instead of Formula E1.
  • the hydroxy terminal siloxanes prepared according to the examples of the present invention showed excellent yields compared to those prepared according to the comparative example.
  • the polysiloxane-polycarbonate copolymers prepared according to the examples of the present invention showed superior low temperature impact resistance and transparency compared to those prepared according to the comparative example.
  • Viscosity Average Molecular Weight (c) The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, from which the ultimate viscosity [ ⁇ ] was calculated by the following equation.

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Abstract

본 발명은 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양 말단에 히드록시페닐기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양 말단에 히드록시페닐기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 취약점이 있다.
이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 그결과 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 비교적 우수한 내충격성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온 내충격성 발현을 위해 높은 함량의 실록산을 필수적으로 요구하는데, 실록산의 함량 증가는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 투명성을 저해하는 문제가 있어 상업적 이용에 제한으로 작용하고 있다.
이에, 우수한 저온 내충격성을 발휘하는 동시에 우수한 투명성을 나타내는 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 신규한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'
상기 화학식 1에서,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드록시페닐기이고,
A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타내고,
L 및 L'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이고,
SIO는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴옥시기이고,
SI는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴기이고,
n은 10~200의 정수이고,
단, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 우수한 저온 내충격성을 가지며, 투명성을 탁월하게 나타내기 때문에, 투명성과 저온 내충격성이 동시에 요구되는 성형품(예컨대, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 필름 및 시트 제품 등)에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 또는 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등의 비수소 치환기를 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 또는 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등의 비수소 치환기를 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 “R”의 수가 0인 경우에는 해당 치환 위치에 수소가 존재함을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 히드록시 말단 폴리실록산
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'
상기 화학식 1에서, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드록시페닐기이다.
보다 구체적으로, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 하나 이상(예: 1~4개)의 히드록시기를 가질 수 있으며, 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 및 헤테로사이클릭기로부터 선택되는 하나 이상(예: 1~4개)의 치환기에 의하여 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타낸다.
보다 구체적으로, A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합(보다 더 구체적으로는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 케톤 결합)으로부터 선택된 결합을 하나 이상(예: 1~4개 또는 1~3개) 포함하는 2가의 탄화수소기(예: 총 탄소수 1~20개 또는 1~15개)를 나타내거나(여기서 상기 2가의 탄화수소기는 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상(예: 1~4개)의 치환기에 의하여 치환될 수 있다), 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합(보다 더 구체적으로는, 직접결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타낸다.
단, 상기 화학식 1에서 A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기이다.
또한 A 및 A'가 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는 2가의 탄화수소기일 경우, 상기 결합은 A 및 A'전체 구조의 말단에 존재할 수도 있고, 중간에 존재할 수도 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 구체예에 따르면, A 및 A'는 독립적으로 하기 중에서 선택되는 구조를 가질 수 있다:
-R'-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R'-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R'-C(=O)-O-
-C(=O)-O-R'-O-
-C(=O)-O-R'-
-O-
직접결합(direct bond)
-O-C(=O)-
상기 A 및 A'의 구체예 구조에서, R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 탄소수 1~20(예: 1 이상 또는 2 이상 내지 15 이하 또는 10 이하)의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6~10의 2가 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, L 및 L'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이다.
보다 구체적으로, L 및 L'는 각각 독립적으로 탄소수 1~20(예: 1 이상 또는 2 이상 내지 15 이하 또는 10 이하)의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기이며, 이는 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상(예: 1~4개)의 치환기에 의하여 치환될 수 있다.
상기 Z 및 Z', A 및 A', 및 L 및 L'에 존재할 수 있는 치환기로서, 구체적으로, 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 알킬기는 탄소수 1~20(보다 구체적으로, 탄소수 1~13)의 알킬기(예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 등)일 수 있으며, 알콕시기는 탄소수 1~20(보다 구체적으로, 탄소수 1~13)의 알콕시기(예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등)일 수 있고, 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)일 수 있으며, 아릴-카보닐기는 탄소수 7~11의 아릴-카보닐기(예컨대 -C(=O)-페닐, -C(=O)-클로로페닐 또는 -C(=O)-톨릴)일 수 있고, 헤테로사이클릭기는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 1~5개 포함하는 총 고리원자수 5~20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭기(예컨대, 벤조트리아졸기, 벤조페논기 등)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, SIO는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴옥시(-Si-O-)기이고, SI는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴(-Si-)기이다.
보다 구체적으로, SIO 및 SI의 Si 원자는 비치환되거나(즉, 각각 -SiH2-O- 및 -SiH2-), 독립적으로 탄소수 1~13의 탄화수소기 및 히드록시기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소 치환기는 탄소수 1~13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2~13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 탄소수 7~13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7~13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 10~200의 정수이다. 보다 구체적으로, n의 하한은 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20일 수 있고, n의 상한은 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 또는 100일 수 있다.
상기 히드록시 말단 폴리실록산은, 바람직하게는 500 내지 15,000의 분자량(수평균 분자량, Mn), 보다 바람직하게는 800 내지 12,000의 분자량, 보다 더 바람직하게는 1,200 내지 7,000의 분자량을 가질 수 있다. 히드록시 말단 폴리실록산의 분자량이 500 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 분자량이 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 폴리실록산의 바람직한 함량은, 공중합체 총중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이 1 중량% 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 투명성 등의 물성이 저하될 수 있고, 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000001
상기 화학식 1a에서,
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 또는 헤테로사이클릭기이고,
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기이며,
m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
A, A', L, L'및 n은 화학식 1에 정의된 바와 같다.
화학식 1a의 R1 및 R2에 대한 보다 구체적인 내용은 상기 화학식 1의 정의에 기재된 바와 같다.
(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R5는 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000003
상기 화학식 2a에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1~10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R6은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1~20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~20(바람직하게는, 3~6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 2a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
(C) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합(예컨대, 히드록시 말단 폴리실록산: 올리고머성 폴리카보네이트를 1:99 내지 10:90의 중량 비율로 혼합)한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를, 바람직하게는 제1 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트의 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
(R7)4Q+Y-
상기 화학식 3에서, R7은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Y는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낸다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NY, [CH3(CH2)3]4PY, [CH3(CH2)5]4NY, [CH3(CH2)6]4NY, [CH3(CH2)4]4NY, CH3[CH3(CH2)3]3NY, CH3[CH3(CH2)2]3NY일 수 있다. 상기 화학식들에서, Y는 Cl, Br 또는 -OR8을 나타내며, 여기서 R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000를 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산- 폴리카보네이트 공중합체는 투명성과 저온 내충격성이 동시에 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<히드록시 말단 폴리실록산의 제조>
이하의 히드록시 말단 폴리실록산의 제조 실시예에서 사용된 화합물들은 다음과 같다.
Figure PCTKR2015005036-appb-I000004
실시예 1
500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 HBAC 17.8g(0.100 mole)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후, Karstedt’s 촉매 0.04g(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%)을 첨가하였다. 상기 용액을 가열하여 80℃~90℃ 유지 하에, 다미폴리켐 사의 PMS-19 75.6g(0.049 mole)을 30분 동안 천천히 첨가하고, 100℃ 온도 하에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액으로부터 톨루엔 용매를 제거한 후, 진공 오븐에서 24시간 건조시킴으로써 하기 화학식 E1의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E1]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000005
실시예 2
실시예 1의 HBAC 대신 HPheAC 19.2g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E2의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E2]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000006
실시예 3
실시예 1의 HBAC 대신 HBOBAC 26.4g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E3의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E3]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000007
실시예 4
실시예 1의 HBAC 대신 HBOVAC 22.2g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E4의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E4]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000008
실시예 5
실시예 1의 HBAC 대신 HBOEVE 20.8g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E5의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E5]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000009
실시예 6
실시예 1의 HBAC 대신 HBOMST 25.4g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E6의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E6]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000010
실시예 7
실시예 1의 HBAC 대신 4-AOP 15.0g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E7의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E7]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000011
실시예 8
실시예 4의 PMS-19 대신 다미폴리켐 사의 PMS-86 319g(0.049 mole)을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 E8의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E8]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000012
실시예 9
실시예 1의 HBAC 대신 HBTA-AL 26.5g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E9의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E9]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000013
실시예 10
실시예 1의 HBAC 대신 HBP-ALO 25.4g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E10의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E10]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000014
실시예 11
실시예 1의 HBAC 대신 HBP-MMA 28.2g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E11의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 E11]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000015
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
실시예 1-1
수용액 상의 비스페놀A(bisphenol A, BPA)와 포스겐 가스(Phosgene, CDC)를 메틸렌클로라이드(methylenechloride, MC) 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에, 메틸렌클로라이드에 용해된 실시예 1의 화학식 E1을 3 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 2.68g과 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15 중량% 수용액) 275μL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 층분리한 후, 유기상만 채취하여 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g과 트리에틸아민(15 중량% 수용액) 300μL를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 점도가 상승한 혼합물을 알칼리 세정한 후 유기상만 채취, 0.1N 염산용액으로 세척한 후 다시 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료된 유기상을 76℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립 완료 후 8시간 동안 110℃에서 1차 건조, 10시간 동안 120℃에서 2차 건조하였다.
실시예 2-1 내지 11-1
실시예 1-1에 있어서 히드록시 말단 실록산의 종류 및 사용량을 하기 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000016
비교예 1
500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.100 mol과 수소 말단 폴리디메틸실록산 0.050 mol을 클로로벤젠 100mL에 녹인 후 Karstedt’s 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%)을 첨가하였다. 상기 용액을 100℃ 온도 하에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 화학식 CE1의 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 CE1]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000017
다음으로, 500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 화학식 CE1의 화합물 0.040 mol을 클로로포름 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.020 mol을 클로로포름 100mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 CE1-1의 카보닐기-함유(에스테르 결합을 갖는) 히드록시기 말단 실록산을 제조하였다.
[화학식 CE1-1]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000018
다음으로, 화학식 E1 대신 상기 화학식 CE1-1을 3 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀 0.100 mol과 수소 말단 폴리디메틸실록산 0.050 mol을 클로로벤젠 100mL에 녹인 후 Karstedt’s 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%)을 첨가하였다. 상기 용액을 100℃ 온도 하에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 화학식 CE2의 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
[화학식 CE2]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000019
다음으로, 화학식 E1 대신 상기 화학식 CE2를 3 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물들에 대한 물성을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000020
[표 3]
Figure PCTKR2015005036-appb-I000021
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 히드록시 말단 실록산들이 비교예에 따라 제조된 것들에 비하여 우수한 수율을 나타내었다. 또한 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체들이, 비교예에 따라 제조된 것들에 비하여 우수한 저온 내충격성 및 투명성을 나타내었다.
상기 표 2 및 3에 나타낸 물성 평가 방법은 하기와 같다.
(a) 1H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.
(b) 전체 수율: [실제 합성된 화합물 무게(g)/이론적 합성물 무게(g)]*100%
(c) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv0.83
(d) 저온 내충격성: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 -60℃에서 충격강도를 측정하여, 저온 내충격성을 평가하였다.
[Ductile: 저온 내충격성 우수 vs. Brittle: 저온 내충격성 불량]
(e) 투과도(transmittance): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과도를 측정하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'
    상기 화학식 1에서,
    Z 및 Z'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드록시페닐기이고,
    A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타내고,
    L 및 L'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이고,
    SIO는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴옥시기이고,
    SI는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴기이고,
    n은 10~200의 정수이고,
    단, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, Z 및 Z'가 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 및 헤테로사이클릭기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환된 히드록시페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, A 및 A'가 각각 독립적으로, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 케톤 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나; 또는, A 및 A'가 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, A 및 A'가 독립적으로 하기 중에서 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    -R'-O-C(=O)-
    -C(=O)-O-R'-O-C(=O)-
    -C(=O)-O-R'-C(=O)-O-
    -C(=O)-O-R'-O-
    -C(=O)-O-R'-
    -O-
    직접결합(direct bond)
    -O-C(=O)-
    상기에서, R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6~10의 2가 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에 있어서, L 및 L'이 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'가 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 1~5개 포함하는 총 고리원자수 5~20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 히드록시 말단 폴리실록산이 500 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이, 공중합체 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 히드록시 말단 폴리실록산이 하기 화학식 1a로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2015005036-appb-I000022
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 또는 헤테로사이클릭기이고,
    R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기이며,
    m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    A, A', L, L' 및 n은 화학식 1에 정의된 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서, 15,000 내지 30,000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  11. 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'
    상기 화학식 1에서,
    Z 및 Z'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드록시페닐기이고,
    A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타내고,
    L 및 L'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이고,
    SIO는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴옥시기이고,
    SI는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴기이고,
    n은 10~200의 정수이고,
    단, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 500 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 하기 화학식 1a로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2015005036-appb-I000023
    상기 화학식 1a에서,
    R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 또는 헤테로사이클릭기이고,
    R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기이며,
    m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    A, A', L, L'및 n은 화학식 1에 정의된 바와 같다.
  15. 제11항에 있어서, 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 15,000 내지 30,000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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