CN116761835A - 聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种包含由化学式1表示的单元的聚碳酸酯，包含所述聚碳酸酯的组合物和由所述组合物制备的成型制品。

Description

聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有高硬度和/或耐热性的聚碳酸酯及其制备方法。
本发明要求于2021年01月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利No.10-2021-0011646的优先权和权益，该项专利的全部内容通过引用并入本说明书中。
背景技术
聚碳酸酯树脂是一种已被用于各种领域的聚合物材料，例如电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学零部件。
聚碳酸酯是从双酚A石油中提取的材料，存在的问题在于为了增加硬度而需要诸如硬涂层的附加工艺和成本，并且耐久性降低。
因此，需要开发一种在保持聚碳酸酯本身的优异的物理性能的同时具有改善的耐久性的聚碳酸酯。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个示例性实施方案意在提供一种具有新颖结构的聚碳酸酯及其制备方法。
本发明的另一个示例性实施方案意在提供一种包含具有新颖结构的聚碳酸酯的组合物，和由所述组合物制备的成型制品。
[技术方案]
本发明的一个示例性实施方案提供了一种包含由下面化学式1表示的单元的聚碳酸酯。
[化学式1]
在化学式1中，
A是选自取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基，和取代或未被取代的亚芳基，或它们中两个以上连接的基团中的一种，
R11至R14彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，
o、p、q和r各自是1至4的整数，
n和m各自是0至50的整数，
当o是2以上时，R11彼此相同或不同，
当p或n是2以上时，R12彼此相同或不同，
当q或m是2以上时，R13彼此相同或不同，
当r是2以上时，R14彼此相同或不同，
包含在所述聚碳酸酯中的化学式1的单元彼此相同或不同，并且
*指与所述聚碳酸酯主链相连的位置。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种制备包含由化学式1表示的单元的聚碳酸酯的方法，所述方法包括：使包含下面化学式11的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合。
[化学式11]
在化学式11中，各取代基的定义与化学式1中的相同。
本发明的又一个示例性实施方案提供了一种包含根据上述示例性实施方案的聚碳酸酯的组合物。
本发明的再一个示例性实施方案提供了一种由包含根据上述示例性实施方案的聚碳酸酯的组合物制备的成型制品。
[有益效果]
根据本发明的一些示例性实施方案的聚碳酸酯具有高硬度。
根据本发明的一些示例性实施方案的聚碳酸酯具有优异的耐热性。
因此，通过使用具有高硬度或优异的耐热性的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯可以被广泛地应用于需要优异的机械强度或耐热性的领域，如透镜、玻璃、光学零部件和车辆零部件。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述具体的示例性实施方案。
在本说明书中，亚环烷基可以是单环的或多环的亚环烷基。具体地，所述亚环烷基可以是具有3至20个碳原子的亚环烷基；具有6至18个碳原子的单环的或多环的亚环烷基；或者具有6至12个碳原子的单环的或多环的亚环烷基。更具体地，所述亚环烷基可以是来自脂环烃的二价基团，例如作为单环的亚环烷基的亚环戊基、亚环己基或亚环庚基，并且可以是作为多环的亚环烷基的金刚烷-二基、降冰片烷-二基等。然而，所述亚环烷基不限于此。此外，所述亚环烷基可以是未取代的，或被具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或卤素中的一个或多个取代。
在本说明书中，除了环烷基是一价基团而不是二价基团之外，可以应用关于亚环烷基的描述。
在本说明书中，杂亚环烷基可以是包含作为杂原子的O、S、Se或N的单环的或多环的杂亚环烷基。具体地，杂亚环烷基可以是具有1至20个碳原子的杂亚环烷基；具有2至18个碳原子的单环的或多环的杂亚环烷基；或具有2至12个碳原子的单环的或多环的杂亚环烷基。更具体地，杂亚环烷基的实例包括亚二氧杂环己烷基(dioxanylene)、亚二噻烷基(dithianylene)等。
在本说明书中，除了杂环烷基是一价基团而不是二价基团之外，可以应用关于杂亚环烷基的描述。
在本说明书中，直链或支链亚烷基可以是来自具有1至10个或1至5个碳原子的脂肪族烃的作为二价基团的直链或支链亚烷基。在支链亚烷基的情况下，其碳原子数可以是2至10个或2至5个。亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、仲亚丁基、1-甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、亚戊基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基、亚己基、正亚己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、4-甲基-2-亚戊基、3，3-二甲基亚丁基、2-乙基亚丁基、亚庚基、正亚庚基、1-甲基亚己基、亚辛基、正亚辛基、叔亚辛基、1-甲基亚庚基、2-乙基亚己基、2-丙基亚戊基、正亚壬基、2，2-二甲基亚庚基、1-乙基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基、异亚己基、2-甲基亚戊基、4-甲基亚己基、5-甲基亚己基等，但不限于此。
在本说明书中，除了直链或支链烷基是一价基团而不是二价基团之外，可以应用关于直链或支链亚烷基的描述。
在本说明书中，所述烷基包括直链烷基和支链烷基，除非另有限制。
在本说明书中，亚芳基可以是单环或多环亚芳基，其碳原子数没有特别的限制，但是优选地是6至30个，并且可以是6至20个。单环亚芳基的具体实例包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等，但是不限于此。当所述亚芳基是多环亚芳基时，其碳原子数没有特别的限制，但是优选地是10至30个，并且可以是10至20个。所述多环亚芳基的具体实例包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基(triphenylenylene)、亚芘基、亚萉基(phenalenylene)、亚苝基、亚基、亚芴基等，但不限于此。
在本说明书中，除了芳基是一价基团而不是二价基团之外，可以应用关于亚芳基的描述。
在本说明书中，杂亚芳基包含碳之外的一个或多个原子，即，一个或多个杂原子，具体地，杂原子包括选自O、N、Se、S等的一个或多个原子。所述杂亚芳基的碳原子数没有特别的限制，优选地是1至30个，并且可以是1至20个。所述杂亚芳基可以是单环的或多环的。所述杂亚芳基的实例包括噻吩基团、呋喃基团、吡咯基团、咪唑基团、噻唑基团、恶唑基团、恶二唑基团、吡啶基团、联吡啶基团、嘧啶基团、三嗪基团、三唑基团、吖啶基团、哒嗪基团、吡嗪基团、喹啉基团、喹唑啉基团、喹喔啉基团、酞嗪基团、吡啶并嘧啶基团、吡啶并吡嗪基团、吡嗪并吡嗪基团、异喹啉基团、吲哚基团、咔唑基团等，但不限于此。
在本说明书中，除了杂芳基是一价基团而不是二价基团之外，可以应用关于杂亚芳基的描述。
在本说明书中，二价脂肪族烃基是指上述直链或支链亚烷基、亚环烷基、杂亚环烷基等。
在本说明书中，烷氧基可以是具有1至10个或1至5个碳原子的烷氧基。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、1-甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、戊氧基等，但不限于此。
在本说明书中，卤素是氟、氯、溴或碘基团。
术语“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被改变成另一个取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即，取代基可以被取代的位置，并且当两个以上个被取代时，所述两个以上个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“取代或未被取代”是指被选自卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳基和杂芳基中的一个或多个取代基取代，被所述示例性取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或没有取代基。
在本说明书中，*表示与另一结构的结合位置。
本发明的示例性实施方案提供了一种包含由下面化学式1表示的单元的聚碳酸酯。
[化学式1]
在化学式1中，各取代基的定义与上述相同。
化学式1的结构可以包含酯结构，并且苯基可以被卤素基团、烷基或烷氧基取代，从而具有比其中苯基未被取代的聚碳酸酯更高的硬度和耐热性。
根据本发明的一个示例性实施方案，当聚碳酸酯包含两个以上化学式1的单元时，多个化学式1的单元彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于聚碳酸酯的总重量，聚碳酸酯可以以3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、20重量％以下、17重量％以下和15重量％以下的量包含由化学式1表示的单元。
当聚碳酸酯包含上述范围内的由化学式1表示的单元时，可以得到合适的聚合度和高硬度。
在本发明中，包含在聚碳酸酯中的结构的含量可以通过由对聚碳酸酯进行核磁共振(NMR)分析后的结果的典型方法来计算。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是取代的或未被取代的亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是取代的或未被取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是其中取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基与取代或未被取代的亚芳基中的两个或更多个连接的基团。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是其中取代或未被取代的直链或支链亚烷基与一个或多个取代的或支链亚环烷基连接的基团。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是其中取代或未被取代的直链或支链亚烷基与一个或多个取代或未被取代的亚芳基连接的基团。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是其中一个或多个取代或未被取代的直链或支链亚烷基与取代或未被取代的亚环烷基连接的基团。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以是其中取代或未被取代的亚环烷基与一个或多个取代或未被取代的亚芳基连接的基团。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以选自下面结构式。
在结构式中，
Z1至Z6彼此相同或不同，并且各自是单键、直链或支链亚烷基或亚环烷基，
R15至R20彼此相同或不同，并且各自是氢、直链或支链烷基、环烷基或芳基，
s、t和w各自是0至4的整数，
u、v和x各自是0至10的整数，
当s是2以上时，R15彼此相同或不同，
当t是2以上时，R16彼此相同或不同，
当u是2以上时，R17彼此相同或不同，
当v是2以上时，R18彼此相同或不同，
当w是2以上时，R19彼此相同或不同，并且
当x是2以上时，R20彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的A可以选自下面结构式。
在结构式中，Z1至Z6、R15至R20、s、t、u、v、w和x与上述相同。
根据一个实例，Z1和Z2可以各自是直接键、具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，或具有3至20个碳原子的亚环烷基。
根据一个实例，Z1和Z2可以各自是直接键、亚甲基、亚丙基或亚己基。
根据一个实例，Z1和Z2可以各自是直接键、亚甲基、*-C(CH3)2-*，或
根据一个实例，Z3至Z6彼此相同或不同，并且可以各自是直接键，或者具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。
根据一个实例，Z3至Z6彼此相同或不同，并且可以各自是直接键、亚甲基、亚乙基或亚丙基。
根据一个实例，Z3至Z6彼此相同或不同，并且可以各自是直接键或亚甲基。
根据一个实例，R15至R20彼此相同或不同，并且各自是氢，或具有1至6个碳原子的烷基。
根据一个实例，R15至R20彼此相同或不同，并且各自是氢或甲基。
根据一个实例，s、t、u、v、w和x各自是0、1或2。
根据本发明的一个示例性实施方案，n和m可以各自是1至10。
根据本发明的一个示例性实施方案，n和m的和可以是2至20，或者2至15。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1的o、p、q和r各自是1或2。
根据本发明的一个示例性实施方案，R11至R14彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基。
根据本发明的一个示例性实施方案，R11至R14彼此相同或不同，并且各自是具有1至6个碳原子的烷基，或具有1至6个碳原子的烷氧基。
根据本发明的一个示例性实施方案，R11至R14彼此相同或不同，并且各自是甲基或甲氧基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1可以由下面化学式1-A或1-B表示。
[化学式1-A]
[化学式1-B]
在化学式1-A和1-B中，
R111、R112、R141和R142彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，并且
其它取代基与化学式1中定义的取代基相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1可以由下面化学式1-A-1或1-B-1表示。
[化学式1-A-1]
[化学式1-B-1]
在化学式1-A-1和1-B-1中，
R111、R112、R141和R142彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，并且
其它取代基与化学式1中定义的取代基相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1中的和/>可以彼此相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1中的和/>可以彼此相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1可以由下面化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，
R21和R22彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，
p1和q1各自是1至4的整数，
n1和m1各自是1至50的整数，
当p1或n1是2以上时，R21彼此相同或不同，
当q1或m1是2以上时，R22彼此相同或不同，并且
其它取代基的定义与化学式1中的定义相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式1-1的n1和m1之和可以是5至20。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案的聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可以根据目的和用途适当地调节，并且考虑到可以在保持聚碳酸酯本身的如透明度和冲击强度的优异的特性的同时，表现出改善的耐候性，所述聚碳酸酯的重均分子量可以是40,000g/mol以上，或45,000g/mol以上或48,000g/mol以上，并且60,000g/mol以下、或55,000g/mol以下或50,000g/mol以下。
同时，在本发明中，聚碳酸酯及其制备中使用的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过使用Agilent 1200系列的聚苯乙烯(PS)标准品的凝胶渗透色谱(GPC)来测量。具体地，可以使用Agilent 1200系列装置，使用PolymerLaboratories PLgel MIX-B的300mm长度的柱来测量重均分子量，在这种情况下，测量温度是160℃，使用的溶剂是1，2，4-三氯苯，流速是1mL/分钟。聚碳酸酯或低聚物的样品各自以10mg/10mL的浓度制备，然后以200μL的量进料，并且使用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线导出Mw值。在这种情况下，使用分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的九种类型的聚苯乙烯标准产品。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚碳酸酯还包含下面化学式2的单元。
[化学式2]
在化学式2中，
X1和X3彼此相同或不同，并且各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
X2是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，取代或未被取代的杂亚芳基、O、S、SO、SO2或CO，
k1是0或1，假设当直接键合至X1的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k1是1，
l是1至5的整数，当l是2以上时，X2彼此相同或不同，
k2是0或1，假设当直接键合至X3的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k2是1，
包含在聚碳酸酯中的化学式2的单元彼此相同或不同，并且
*指与聚碳酸酯主链相连的位置。
根据本发明的一个示例性实施方案，当聚碳酸酯包含两个以上化学式2的单元时，多个化学式2的单元彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X1和X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地是取代或未被取代的亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基，取代或未被取代的杂亚环烷基，或者取代或未被取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X1和X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地是具有1至30个碳原子的取代或未被取代的亚烷基、具有3至30个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基、具有2至30个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基，或者具有6至30个碳原子的取代或未被取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X1和X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，具有3至15个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基、具有2至15个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基、或者具有6至15个碳原子的取代或未被取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X1和X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，或者具有6至15个碳原子的取代或未被取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X2可以是取代或未被取代的亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基，取代或未被取代的杂亚环烷基，取代或未被取代的亚芳基，取代或未被取代的杂亚芳基、O、S、SO、SO2或CO。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X2可以是具有1至30个碳原子的取代或未被取代的亚烷基、具有3至30个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基、具有2至30个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基、具有6至30个碳原子的取代或未被取代的亚芳基、具有2至30个碳原子的取代或未被取代的杂亚芳基、O、S、SO、SO2或CO。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X2可以是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，具有3至15个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基，具有2至15个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基，具有6至15个碳原子的取代或未被取代的亚芳基，或O。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2的X2可以是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，具有3至15个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基、二价六氢呋喃并[3，2-b]呋喃，具有6至15个碳原子的取代或未被取代的亚芳基，或O。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于聚碳酸酯的总重量，聚碳酸酯以30重量％以上、优选地是50重量％以上的量包含由化学式2表示的单元，并且可以以80重量％以下或70重量％以下的量包含由化学式2表示的单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式2可以由下面化学式3至6中的一个表示。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式3至6中，
Y1和Y2各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
Y3和Y4各自是取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自是氢、卤素、取代或未被取代的烷基、或者取代或未被取代的烷氧基，
a和b各自是0至10的整数，
c、d、e和f各自是1至10的整数，
g，h，i和j各自是0至4的整数，
当g、h、i和j各自是2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同，
包含在聚碳酸酯中的化学式3至6的单元彼此相同或不同，并且
*指与聚碳酸酯主链相连的位置。
根据本发明的一个示例性实施方案，当聚碳酸酯各自包含两个以上化学式3至6的单元时，多个化学式3至6的单元彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式3的Y1可以是取代或未被取代的亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基，或者取代或未被取代的杂亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式3的Y1可以是具有1至30个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，具有3至30个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基，或者具有2至30个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式3的Y1可以是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，具有3至15个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基，或者具有2至15个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式3的Y1可以是取代或未被取代的亚甲基，取代或未被取代的亚环己基，或者取代或未被取代的二价六氢呋喃并[3，2-b]呋喃。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式4的Y2可以是取代或未被取代的亚环烷基，或者取代或未被取代的杂亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式4的Y2可以是具有3至15个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基，或者具有2至15个碳原子的取代或未被取代的杂亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式4的Y2可以是取代或未被取代的亚环己烷，或者取代或未被取代的二价六氢呋喃并[3，2-b]呋喃。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5的Y3可以是取代或未被取代的亚烷基，或者取代或未被取代的亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5的Y3可以是具有1至30个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，或者具有2至30个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5的Y3可以是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基，或者具有2至15个碳原子的取代或未被取代的亚环烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5的Y3可以是具有1至5个碳原子的取代或未被取代的直链或支链亚烷基，或者取代或未被取代的亚环己基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式6的Y4可以是取代或未被取代的亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式6的Y4可以是具有1至30个碳原子的取代或未被取代的亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式6的Y4可以是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式6的Y4可以是具有1至5个碳原子的取代或未被取代的直链或支链亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5和6的R1至R4彼此相同或不同，并且可以各自是具有1至10个碳原子的取代或未被取代的烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5和6的R1至R4彼此相同或不同，并且可以各自是具有1至5个碳原子的取代或未被取代的烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5和6的R1至R4彼此相同或不同，并且可以各自是取代或未被取代的甲基。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式3可以由下面结构中的任何一种表示。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式4可以由下面结构中的任何一种表示。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式5可以由下面结构中的任何一种表示。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式6可以由下面结构中的任何一种表示。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚碳酸酯可以具有选自醇、碳酸酯和酚的端基。
与相关技术中的聚碳酸酯相比，根据本发明的一个示例性实施方案的聚碳酸酯具有高硬度和优异的耐热性
根据本发明的一个示例性实施方案，当根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁)在23℃下测量聚碳酸酯的冲击强度时，冲击强度可以是250J/m以上、270J/m以上或300J/m以上。冲击强度的上限没有特别的限制，但是可以是例如500J/m以下或者450J/m以下。
具体地，悬臂梁冲击强度测量方法是使用具有预定重量的锤摆的方法，并且冲击强度是通过将试验试样被锤摆撞击并旋转时的返回高度而得到的吸收能量，除以试验试样的缺口部分的横截面积而得到。
根据本发明的一个示例性实施方案，当使用铅笔硬度试验机(Cometech)在23℃的温度下并根据ASTM D3363在50g的负载下以45度角测量聚碳酸酯的铅笔硬度时，铅笔硬度可以是B以上，或HB以上。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚碳酸酯的铅笔硬度可以是B或HB。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种制备包含由上述化学式1表示的单元的聚碳酸酯的方法，所述方法包括：使包含下面化学式11的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合。
[化学式11]
在化学式11中，各取代基的定义与化学式1中的相同。
化学式11的取代基的优选的实例与上述化学式1相关的描述相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式11可以由下面化学式11-1表示。
[化学式11-1]
在化学式11-1中，
R21和R22彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，
p1和q1各自是1至4的整数，
n1和m1各自是1至50的整数，
当p1或n1是2以上时，R21彼此相同或不同，
当q1或ml是2以上时，R22彼此相同或不同，并且
其它取代基的定义与化学式1中的定义相同。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式11的化合物可以由下面结构表示。
在结构式中，n1和m1各自是1至50的整数。
化学式11的化合物可以通过下面反应式制备。
[反应式]
在反应式中，A、R11至R14、m、n、o、p、q和r与化学式1的定义相同，R1是卤素、烷基或烷氧基，r1是0至4的整数，当r1是2以上时，R1彼此相同或不同。
将二醇化合物、羧酸化合物和吡啶置于二氯甲烷(DCM)中，搅拌所得混合物，然后在低温下逐滴缓慢滴加亚硫酰氯(SOCl2)。在室温下搅拌混合物10小时以上后，通过终止反应得到化学式11的化合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，碳酸酯前体可以由下面化学式12表示。
[化学式12]
在化学式12中，
R5和R6彼此相同或不同，并且各自是取代或未被取代的直链或支链烷基，取代或未被取代的环烷基，取代或未被取代的芳基，或取代或未被取代的杂芳基。
碳酸酯前体用于连接化学式11的化合物与另外的共聚单体，如果需要，其具体实例包括光气、双光气、三光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、双卤代甲酸酯等，并且可以使用它们中的任何一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，碳酸酯前体可以是三光气。
上述化学式1的单元可以通过使化学式11的化合物与化学式12的碳酸酯前体聚合来形成。
基于100重量份的化学式12的碳酸酯前体，化学式11的化合物的用量可以是8重量份至40重量份，或12重量份至30重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚合步骤中使用的组合物还可以包含下面化学式21的化合物。
[化学式21]
在化学式21中，
X1和X3各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或取代或未被取代的杂亚芳基，
X2是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，取代或未被取代的杂亚芳基、O、S、SO、SO2或CO，
k1是0或1，假设当直接键合至X1的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k1是1，
1是1至5的整数，并且当1是2以上时，X2彼此相同或不同，并且
k2是0或1，假设当直接键合至X3的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k2是1。
化学式21的化合物可以通过聚合形成上述化学式2的单元。基于100摩尔份的化学式12的碳酸酯前体，化学式21的化合物的用量可以是100摩尔份至400摩尔份，例如，200摩尔份至300摩尔份。
基于100重量份的化学式12的碳酸酯前体，化学式21的化合物的用量可以是100重量份至350重量份，例如，150重量份至250重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，化学式21可以由下面化学式31、41、51或61表示。
[化学式31]
[化学式41]
[化学式51]
[化学式61]
在化学式31、41、51和61中，
Y1和Y2各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
Y3和Y4各自是取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自是氢、卤素、取代或未被取代的烷基，或者取代或未被取代的烷氧基，
a和b各自是0至10的整数，
c、d、e和f各自是1至10的整数，
g、h、i和j各自是0至4的整数，并且
当g、h、i和j各自是2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同。
化学式31、41、51和61的取代基的优选的实例与上述化学式3至6相关的描述相同。
对于聚合，可以使用本领域公知的方法。
优选通过界面聚合进行所述聚合，在界面聚合过程中聚合反应可以在常压和低温下进行，并且易于调节分子量。
此外，优选聚合的温度是0℃至40℃，反应时间是10分钟至5小时。另外，优选的反应期间的pH保持在9以上或11以上。
此外，可用于聚合的溶剂没有特别的限制，只要该溶剂用于本领域的聚碳酸酯的聚合，并且作为一个实例，可以使用如二氯甲烷(DCM)和氯苯的卤代烃。
此外，优选在酸性粘合剂存在下进行聚合，并且作为酸性粘合剂，可以使用如氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物，或如吡啶的胺化合物。
此外，为了在聚合过程中调节聚碳酸酯的分子量，优选在分子量调节剂的存在下进行聚合。作为分子量调节剂，可以使用具有1至20个碳原子的烷基苯酚，其具体实例包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二基苯酚、十四基苯酚、十六基苯酚、十八基苯酚、二十基苯酚、二十二基苯酚或三十烷基苯酚。分子量调节剂可以在引发聚合之前、引发聚合期间或引发聚合之后引入。基于100重量份的由化学式11表示的化合物，分子量调节剂的用量可以是10重量份至40重量份。
当还包含由化学式21表示的化合物时，基于总计100重量份的由化学式11表示的化合物和由化学式21表示的化合物，由化学式21表示的化合物的用量可以是0.01重量份至10重量份，优选地0.1重量份至6重量份，并且可以在该范围内得到预期的分子量。
此外，为了促进聚合反应，可以另外使用反应促进剂，例如如三乙胺、四正丁基溴化铵的叔胺化合物，或四正丁基溴化膦，季铵化合物和季膦化合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于聚合的组合物还可以包含三乙胺作为偶联剂。
本发明的又一个示例性实施方案提供了一种包含根据上述示例性实施方案的聚碳酸酯的组合物。
示例性实施方案的聚碳酸酯树脂组合物还可以包含热稳定剂，以防止树脂成型制品的分子量降低或颜色劣化。
热稳定剂的实例包括亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及其酯等，其具体实例包括使用亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三十八烷基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯二次膦酸、二甲基苯膦酸、二乙基苯膦酸、二丙基苯膦酸或其两种或更多种的混合物。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，热稳定剂的用量可以是0.0001重量份至1重量份，或0.01重量份至0.1重量份。当以上述含量使用稳定剂时，可以防止树脂的分子量降低或变色，而不会引起添加剂的渗出等。
根据另一个实例，包含聚碳酸酯的组合物还可以包含通常已知的抗氧化剂。
抗氧化剂的具体实例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯二次膦酸、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷或其两种或更多种的混合物。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，抗氧化剂的用量可以是0.0001重量份至1重量份，或0.001重量份至0.5重量份。
根据另一个实例，包含聚碳酸酯的组合物还可以包含润滑剂，并且可以包含，例如，季戊四醇四硬脂酸酯。
基于100重量份的聚碳酸酯，润滑剂的用量可以是0.0001重量份至1重量份、0.005重量份至0.5重量份或0.01重量份至0.2重量份。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种由包含根据上述示例性实施方案的聚碳酸酯的组合物制备的成型制品。如上所述，由于包含由化学式1表示的单元的聚碳酸酯具有优异的硬度或耐热性，因此根据本发明的成型制品比相关技术中使用的由聚碳酸酯制备的成型制品具有更广泛的应用范围。此外，当聚碳酸酯还包含由化学式2表示的重复单元时，由于可以通过调节由化学式1和化学式2表示的单元的重量比来实现所需的物理性能，因此可以进一步扩大应用范围。
除了上述聚碳酸酯之外，如果需要，所述组合物或成型制品还可以包含选自热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、UV吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
作为制备成型制品的方法的一个实例，可以包括使用混合器将上述聚碳酸酯和其它添加剂充分混合，通过使用挤出机将混合物挤出成型来将所得混合物制备为粒料，干燥粒料，然后使用注射成型机注射粒料。
试验例1.制备聚碳酸酯
实施例1
(1)制备低聚物1
低聚物1(m+n约为9)
在将双酚A(BPA)(1当量)、4-羟基-3-甲基苯甲酸(4.0当量)和吡啶(12.0当量)溶解在DCM中后，在低温(-40℃至-20℃)下向其逐滴缓慢滴加亚硫酰氯(4.4当量)。在室温(20℃至25℃)下进行反应10小时以上并终止，然后使用HCl和K2CO3的水溶液去除吡啶盐和副反应物。然后，在分离有机层之后，在减压下去除溶剂，将产物完全溶解在四氢呋喃(THF)中，然后使用甲醇(MeOH)得到低聚物1。(低聚物1的重均分子量：1,450g/mol)
(2)制备聚碳酸酯1
将620g的水、112.61g的BPA、11.27g(基于BPA总重量的10重量％)的低聚物1、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的DCM引入配备有氮气吹扫和冷凝器并且能够用循环器保持在室温的2L的主反应器中，并且将所得混合物搅拌数分钟。
停止氮气吹扫，将62g(0.209mol)的三光气和120g的DCM放入1L的圆底烧瓶中，溶解三光气，然后将溶解的三光气溶液缓慢加入其中溶解了BPA和低聚物1的溶液的主反应器中，当加入完成时，向其中加入2.66g(0.177mol)的对叔丁基苯酚(PTBP)，并且将所得混合物搅拌约10分钟。在搅拌结束后，向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，然后向其中加入1.16g的作为偶联剂的三乙胺(TEA)。在这种情况下，反应的pH保持在11至13。
通过向其中加入HCl将pH降低至3至4，以便在一段时间后终止反应，从而可以充分地进行反应。然后，在通过停止搅拌来分离聚合物层和水层之后，去除水层，并且将通过再次向其中加入纯H2O而用水洗涤的过程重复3至5次。
当用水洗涤进行完全时，仅提取聚合物层，并且通过使用甲醇、H2O等的非溶剂的再沉淀方法而得到聚合物晶体。在这种情况下，发现制备的聚碳酸酯1具有45,000g/mol的重均分子量。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯1的整个重复单元的重量，来自低聚物1的重复单元的含量是10重量％。
实施例2：制备低聚物2和聚碳酸酯2
低聚物2(m+n约为10)
除了在实施例1中使用香草酸代替4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物2，并且除了使用低聚物2代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯2。在这种情况下，发现制备的低聚物2的重均分子量是1,700g/mol，并且发现聚碳酸酯2的重均分子量是41,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯2的整个重复单元的重量，来自低聚物2的重复单元的含量是8重量％。
实施例3：制备低聚物3和聚碳酸酯3
低聚物3(m+n约为12)
除了在实施例1中使用2，2-双(4-羟基环己基)丙烷代替BPA之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物3，并且除了使用低聚物3代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯3。在这种情况下，发现制备的低聚物3的重均分子量是1，800g/mol，并且发现聚碳酸酯3的重均分子量是40,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯3的整个重复单元的重量，来自低聚物3的重复单元的含量是10重量％。
实施例4：制备低聚物4和聚碳酸酯4
低聚物4(m+n约为11)
除了在实施例1中使用甲基氢醌代替BPA之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物4，并且除了使用低聚物4代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯4。在这种情况下，发现制备的低聚物4的重均分子量是1,600g/mol，并且发现聚碳酸酯4的重均分子量是43,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯4的整个重复单元的重量，来自低聚物4的重复单元的含量是9重量％。
实施例5：制备低聚物5和聚碳酸酯5
低聚物5(m+n约为6)
除了在实施例1中使用1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和4-羟基-3，5-二甲基苯甲酸分别代替BPA和4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物5，并且除了使用低聚物5代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯5。在这种情况下，发现制备的低聚物5的重均分子量是1,200g/mol，并且发现聚碳酸酯5的重均分子量是45,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯5的整个重复单元的重量，来自低聚物5的重复单元的含量是5重量％。
实施例6：制备低聚物6和聚碳酸酯6
低聚物6(m+n约为7)
除了在实施例1中使用1，4-环己二醇和香草酸分别代替BPA和4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物6，并且除了使用低聚物6代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯6。在这种情况下，发现制备的低聚物6的重均分子量是1,200g/mol，并且发现聚碳酸酯6的重均分子量是49,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯6的整个重复单元的重量，来自低聚物6的重复单元的含量是8重量％。
比较例1.
(1)制备低聚物A
低聚物A(n约为9)
将间苯二酚(2.2当量)和TEA(3.0当量)溶解在DCM中后，将对苯二甲酰氯(1.0当量)溶解在DCM中，并且在低温下逐滴缓慢滴加所得的溶液。在室温下搅拌10小时以上终止反应后，通过向其中加入HCl和K2CO3的水溶液来去除TEA盐和副反应物。将如上所述合成的低聚物A引入制备聚碳酸酯过程中，而不需要另一次分离操作。
(2)制备聚碳酸酯A
将620g的水、115.077g的BPA、11.51g(基于BPA总重量的10重量％)的低聚物A、102.5g的40重量％的NaOH水溶液和200ml的DCM引入配备有氮气吹扫和冷凝器并且能够用循环器保持在室温的2L的主反应器中，并将所得的混合物搅拌数分钟。
停止氮气吹扫，将62g的三光气和120g的DCM放入1L的圆底烧瓶中，溶解三光气，然后将溶解的三光气溶液缓慢加入到其中溶解了BPA和低聚物A的溶液的主反应器中，当加入完成时，向其中加入2.66g的对叔丁基苯酚(PTBP)，并且将所得的混合物搅拌约10分钟。搅拌结束后，向其中加入97g的40重量％的NaOH水溶液，然后向其中加入1.16g的作为偶联剂的TEA。在这种情况下，反应的pH保持在11至13。通过向其中加入HCl将pH降低至3至4，以便在一段时间后终止反应，从而可以充分地进行反应。然后，在通过停止搅拌分离聚合物层和水层之后，去除水层，并且将通过再次向其中添加纯H2O来用水洗涤的过程重复3至5次。
当用水洗涤进行完全时，仅提取聚合物层，并且通过使用甲醇、H2O等的非溶剂的再沉淀方法得到聚合物晶体。在这种情况下，发现制备的聚碳酸酯A的重均分子量是46,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯A的整个重复单元的重量，来自低聚物A的重复单元的含量是10重量％。
比较例2.制备低聚物B和聚碳酸酯B
低聚物B(m+n约为11)
除了在实施例1中使用二甘醇和4-羟基苯甲酸分别代替BPA和4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物B，并且除了使用低聚物B代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯B。在这种情况下，发现制备的低聚物B的重均分子量是1,400g/mol，并且发现聚碳酸酯B的重均分子量是38,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯B的整个重复单元的重量，来自低聚物B的重复单元的含量是7重量％。
比较例3.制备低聚物C和聚碳酸酯C
低聚物C(m+n约为18)
除了在实施例1中使用间苯二酚和3-羟基苯甲酸分别代替BPA和4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物C，并且除了使用低聚物C代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯C。在这种情况下，发现制备的低聚物C的重均分子量是2,300g/mol，并且发现聚碳酸酯C的重均分子量是46,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯C的整个重复单元的重量，来自低聚物C的重复单元的含量是8重量％。
比较例4.制备低聚物D和聚碳酸酯D
低聚物D(m+n约为11)
除了在实施例1中使用4-羟基苯甲酸代替4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物D，并且除了使用低聚物D代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯D。在这种情况下，发现制备的低聚物D的重均分子量是1，800g/mol，并且发现聚碳酸酯D的重均分子量是45,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯D的整个重复单元的重量，来自低聚物D的重复单元的含量是9重量％。
比较例5.制备低聚物E和聚碳酸酯E
低聚物E(m+n约为15)
除了在实施例1中使用1，1-双(4-羟基苯基)环己烷和4-羟基苯甲酸分别代替BPA和4-羟基-3-甲基苯甲酸之外，以与实施例1相同的方式制备低聚物E，并且除了使用低聚物E代替低聚物1之外，以与实施例1相同的方式制备聚碳酸酯E。在这种情况下，发现制备的低聚物E的重均分子量是2,000g/mol，并且发现聚碳酸酯E的重均分子量是48,000g/mol。
作为NMR分析的结果，经确认，基于聚碳酸酯E的整个重复单元的重量，来自低聚物E的重复单元的含量是7重量％。
试验例2.评价聚碳酸酯物理性能
将0.050重量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯加入至100重量份的实施例和比较例中制备的各个聚碳酸酯树脂中，使用连接有排气口的HAAKE Mini CTW将所得的混合物造粒，然后通过使用HAAKE Minijet注射成型系统在300℃的筒体温度和120℃的模具温度下将粒料注射成型来制备试样。
通过以下方法测量这些注射试样或聚碳酸酯的特性，结果示于下面表1中。
1)重均分子量(g/mol)：通过使用Agilent 1200系列的PS标准校准测量。
2)流动性(MI)：根据ASTM D1238测量(在300℃、1.2kg的条件下)。
3)悬臂梁室温冲击强度(J/m)：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁)在23℃下测量。
-铅笔硬度：根据ASTM D3363，使用铅笔硬度试验机(Cometech)在23℃、50g负载下以45度角，用强度是2B、B和HB的铅笔测量。
[表1]
参照表1，经确认，与比较例相比，实施例的聚碳酸酯表现出高冲击强度和高硬度。具体地，可以看出，与其中苯基未被取代的聚碳酸酯相比，其中苯基被卤素基团、烷基或烷氧基取代的本发明的聚碳酸酯具有高的冲击强度和铅笔硬度。
具体地，比较例4的聚碳酸酯与实施例1和实施例2的聚碳酸酯的区别仅在于是否存在苯基取代，并且可以确认，比较例4的聚碳酸酯的冲击强度和铅笔硬度低于实施例1和2的冲击强度和铅笔硬度。
此外，比较例5的聚碳酸酯与实施例5的聚碳酸酯的区别在于是否存在苯基取代，并且可以看出，与实施例5的聚碳酸酯相比，比较例5的聚碳酸酯具有更低的冲击强度和更低的铅笔硬度。
因此，可以确认，包含本发明的化学式1的重复单元的聚碳酸酯可以获得改善的耐冲击性和高硬度两者。

Claims (13)

1.一种包含由下面化学式1表示的单元的聚碳酸酯：
[化学式1]
在化学式1中，
A是选自取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基，和取代或未被取代的亚芳基或它们中两个以上连接的基团中的一种，
R11至R14彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，
o、p、q和r各自是1至4的整数，
n和m各自是0至50的整数，
当o是2以上时，R11彼此相同或不同，
当p或n是2以上时，R12彼此相同或不同，
当q或m是2以上时，R13彼此相同或不同，
当r是2以上时，R14彼此相同或不同，
包含在所述聚碳酸酯中的化学式1的单元彼此相同或不同，并且
*指与所述聚碳酸酯主链相连的位置。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，基于所述聚碳酸酯的总重量，所述聚碳酸酯以3重量％以上的量包含由化学式1表示的单元。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯的重均分子量是30,000g/mol至60,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，A选自下面结构式：
在所述结构式中，
Z1至Z6彼此相同或不同，并且各自是单键、直链或支链亚烷基或亚环烷基，
R15至R20彼此相同或不同，并且各自是氢、直链或支链烷基、环烷基或芳基，
s、t和w各自是0至4的整数，
u、v和x各自是0至10的整数，
当s是2以上时，R15彼此相同或不同，
当t是2以上时，R16彼此相同或不同，
当u是2以上时，R17彼此相同或不同，
当v是2以上时，R18彼此相同或不同，
当w是2以上时，R19彼此相同或不同，并且
当x是2以上时，R20彼此相同或不同。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，化学式1由下面化学式1-A或化学式1-B表示：
[化学式1-A]
[化学式1-B]
在化学式1-A和化学式1-B中，
R111、R112、R141和R142彼此相同或不同，并且各自是卤素、烷基或烷氧基，并且
其它取代基与化学式1中定义的取代基相同。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯还包含下面化学式2的单元：
[化学式2]
在化学式2中，
X1和X3彼此相同或不同，并且各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
X2是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，取代或未被取代的杂亚芳基、O、S、SO、SO2或CO，
k1是0或1，假设当直接键合至X1的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k1是1，
l是1至5的整数，当l是2以上时，X2彼此相同或不同，
k2是0或1，假设当直接键合至X3的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k2是1，
包含在所述聚碳酸酯中的化学式2的单元彼此相同或不同，并且
*指与所述聚碳酸酯主链相连的位置。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯，其中，化学式2由下面化学式3至化学式6中的一种表示：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式3至化学式6中，
Y1和Y2各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
Y3和Y4各自是取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自是氢、卤素、取代或未被取代的烷基、或者取代或未被取代的烷氧基，
a和b各自是0至10的整数，
c、d、e和f各自是1至10的整数，
g、h、i和j各自是0至4的整数，
当g、h、i和j各自是2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同，
包含在所述聚碳酸酯中的化学式3至化学式6的单元彼此相同或不同，并且
*指与所述聚碳酸酯主链相连的位置。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括：
使包含下面化学式11的化合物和碳酸酯前体的组合物聚合：
[化学式11]
在化学式11中，各取代基的定义与化学式1中的相同。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳酸酯前体由下面化学式12表示：
[化学式12]
在化学式12中，
R5和R6彼此相同或不同，并且各自是取代或未被取代的直链或支链烷基，取代或未被取代的环烷基，取代或未被取代的芳基或者取代或未被取代的杂芳基。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述组合物还包含下面化学式21的化合物：
[化学式21]
在化学式21中，
X1和X3彼此相同或不同，并且各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
X2是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，取代或未被取代的杂亚芳基、O、S、SO、SO2或CO，
k1是0或1，假设当直接键合至X1的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k1是1，
1是1至5的整数，并且当1是2以上时，X2彼此相同或不同，以及
k2是0或1，假设当直接键合至X3的X2是O、S、SO、SO2或CO时，k2是1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，化学式21由下面化学式31、化学式41、化学式51或化学式61表示：
[化学式31]
[化学式41]
[化学式51]
[化学式61]
在化学式31、化学式41、化学式51和化学式61中，
Y1和Y2各自是取代或未被取代的二价脂肪族烃基，取代或未被取代的二价异山梨醇基，取代或未被取代的亚芳基，或者取代或未被取代的杂亚芳基，
Y3和Y4各自是取代或未被取代的直链或支链亚烷基，取代或未被取代的亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自是氢、卤素、取代或未被取代的烷基、或者取代或未被取代的烷氧基，
a和b各自是0至10的整数，
c、d、e和f各自是1至10的整数，
g、h、i和j各自是0至4的整数，并且
当g、h、i和j各自是2以上时，括号中的取代基彼此相同或不同。
12.一种组合物，包含权利要求1至7中任意一项所述的聚碳酸酯。
13.一种成型制品，由包含权利要求1至7中任意一项所述的聚碳酸酯的组合物制备。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH421517A (de) * 1960-12-06 1966-09-30 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Kopolyester
KR100561337B1 (ko) 2002-05-29 2006-03-16 주식회사 엘지화학 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법
JP2004131598A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法
WO2005080468A1 (ja) * 2004-02-19 2005-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ポリカーボネート共重合体の製造方法
JP4731134B2 (ja) * 2004-07-01 2011-07-20 出光興産株式会社 ポリカーボネート共重合体の製造方法及びポリカーボネート共重合体
EP2199076B1 (en) * 2008-12-18 2013-02-20 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Methods for the manufacture of polycarbonate compositions, the compositions formed thereby, and articles thereof
WO2012073970A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂塗布液及びその用途
WO2020032723A1 (ko) * 2018-08-10 2020-02-13 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102219311B1 (ko) * 2018-08-10 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102229664B1 (ko) * 2018-08-30 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102308714B1 (ko) * 2018-09-14 2021-10-01 주식회사 엘지화학 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
KR102227224B1 (ko) 2019-07-23 2021-03-11 한국섬유개발연구원 유연성을 갖는 엘이디 섬유원단

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