JP2003511365A - ビス（ハロフタルイミド）及びポリエーテルポリマーのスラリー製造 - Google Patents

ビス（ハロフタルイミド）及びポリエーテルポリマーのスラリー製造

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Abstract

(57)【要約】 ｏ−ジクロロベンゼンやアニソールのような有機液体のスラリー中で、１種以上のジアミノ化合物、好ましくはｍ−又はｐ−フェニレンジアミンのような芳香族ジアミンと、４−クロロフタル酸無水物のような１種以上のハロフタル酸無水物とを、フェニルホスフィン酸ナトリウムのようなイミド化触媒の存在下、１５０℃以上の温度で反応させることにより、３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのようなビス（ハロフタルイミド）を製造する。反応混合物の固形分は約５重量％以上、好ましくは約１２重量％以上である。生成物のスラリーは直接ポリエーテルイミドの製造に用いることができ、また類似のスラリーは他のポリエーテルポリマーを製造するのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、ポリエーテルポリマーの製造及びその中間体に関する。さらに具体
的には、本発明は、ビス（ハロフタルイミド）の製造、そのスラリーとしての単
離、及びそれをスラリーの形態で使用してポリエーテルイミドを製造することに
関する。
【０００２】 特にポリエーテルイミドだけでなく、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン及びポリエーテルエーテルケトンをも含めた様々なタイプの芳香族ポリエー
テルが、それらの優れた特性のためエンジニアリング樹脂としての重要性を増し
ている。これらのポリマーは通例、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩のようなジ
ヒドロキシ芳香族化合物の塩とジハロ芳香族分子との反応で製造される。例えば
、ポリエーテルイミドは、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩と、１，３−ビス［Ｎ
−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン（以下、「ＣＩＰＡＭＩ」ともいう。
）で例示されるビス（ハロフタルイミド）との反応によって好適に製造される。
ＣＩＰＡＭＩの構造は次の通りである。
【０００３】
【化４】
【０００４】 ポリスルホンやポリエーテルケトンには、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び類似のケトンが通例使用される
。
【０００５】 米国特許第５２２９４８２号及び同第５８３０９７４号によれば、芳香族ポリ
エーテルの製造は、比較的非極性の溶媒の溶液中で、使用温度条件下で実質的に
安定な相間移動触媒を用いて実施し得る。米国特許第５２２９４８２号に開示さ
れた溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン及びジフェニルスルホンがある。米国特許第５８３０９７４号では
、アニソール、ジフェニルエーテル又はフェネトールのようなモノアルコキシベ
ンゼンが用いられる。同じタイプの溶媒を、ポリエーテルイミドのビス（ハロフ
タルイミド）中間体の製造に使用し得る。
【０００６】 これらの米国特許はいずれも、ビス（ハロフタルイミド）を実質的に純粋な単
離化合物として反応混合物に導入する必要がある。これは難しいことが多い。固
形ビス（ハロフタルイミド）は通例密度が非常に低く、綿毛状であるため、秤量
や取扱いが厄介であるからである。技術面でもコスト面でも、かかる反応体を乾
燥固形物としてではなく有機溶媒中のスラリーとして取り扱えれば望ましいであ
ろう。
【０００７】 しかし、ビス（ハロフタルイミド）をスラリーとして単離するには、競争反応
を避けるため、反応体であるジアミノ化合物とハロフタル酸無水物を等モル量で
使用する方法でその調製を行うのが往々にして好ましい。米国特許第３７８７３
６４号のような従来技術によれば、実質的に等モル量の反応体を使用すると、典
型的には３日にも及ぶ極めて長い反応時間が必要になる可能性がある。これは、
氷酢酸のような活性な溶媒を用いる場合にもいえる。非極性溶媒を使用する場合
、通例、一方の反応体（大抵はクロロフタル酸無水物）を過剰に使用する必要が
あり、そのため該反応体が反応終了後も存在し、ポリエーテルイミド合成時に競
争反応を起こす可能性がある。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、ある種の反応条件を維持すれば、ハロフタル酸無水物とジアミノ化
合物との反応によって、これらが等モル量であっても、ビス（ハロフタルイミド
）を高い収率と転化率で製造でき、固体ではなくスラリーの形態で単離できると
いう知見に基づく。かかる条件としては、比較的高い反応温度、比較的高い固形
分及び適当な触媒の存在が挙げられる。
【０００９】 本発明は、その一態様では、有機スラリーの形態のビス（ハロフタルイミド）
の製造方法であり、当該方法は、１種以上のジアミノ化合物と１種以上のハロフ
タル酸無水物と比較的非極性の有機液体とイミド化触媒とを含む混合物にして約
５重量％以上の固形分を有する混合物の成分同士を１００℃以上の温度で接触さ
せ、もって上記液体中でビス（ハロフタルイミド）のスラリーを生成させること
からなる。
【００１０】 また、ビス（ハロフタルイミド）及び類似ジハロ芳香族化合物をスラリーの形
態で用いて対応ポリエーテルポリマーを製造できることも発見した。そこで、本
発明の別の態様は芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法であり、当該方法は、
希釈剤としての１種以上の比較的非極性の有機液体中で、触媒活性量の相間移動
触媒の存在下、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の１種以上のアルカリ金属塩と
、上記有機液体中の下記式（Ｉ）の１種以上の置換芳香族化合物のスラリーとを
実質的に等モル量で接触させることからなる。 （Ｉ） Ｚ（Ａ1−Ｘ1）2 式中、Ｚは活性化基であり、Ａ1は芳香族基であり、Ｘ1はフルオロ、クロロ、ブ
ロモ又はニトロである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法にはあらゆるジアミノ化合物を使用し得る。適当な化合物の例は
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメトレンジアミン
、４−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン
、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチ
ル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジ
エチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジ
ジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（
４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（β
−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル
）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノ
フエニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（
３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合
物も存在し得る。好ましいジアミノ化合物は芳香族ジアミン、特にｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物である。
【００１２】 ハロフタル酸無水物は次式（II）で表すことができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】 式中、Ｘはクロロ、ブロモ又はフルオロ、好ましくはクロロである。置換基Ｘは
芳香環の自由原子価位置のどこにあってもよい。特に好ましいのは４−クロロフ
タル酸無水物である。
【００１５】 本発明では、通常ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチ
ルピロリジノンのような双極性非プロトン性溶媒の極性よりも実質的に低い極性
をもつ比較的非極性の有機液体も必要とされる。非極性溶媒は好ましくは約１０
０℃を上回る沸点、最も好ましくは約１５０℃を上回る沸点を有するが、これは
かかる温度よりも高い温度を必要とする反応を容易にするためである。この種の
適当な液体には、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリ
クロロベンゼン、ジフェニルスルホン、並びにアニソールのようなモノアルコキ
シベンゼンがあり、さらに包括的には上記の液体の極性以下の極性を有する液体
がある。クロロベンゼンのように、極性は類似しているが沸点の低い液体は過圧
下で使用し得る。アニソールとｏ−ジクロロベンゼンが通常好ましい。
【００１６】 例えば前記の米国特許第３７８７３６４号に開示されているように、ビス（ハ
ロフタルイミド）の従来の製造方法では、反応を完了させるためハロフタル酸無
水物を若干過剰に存在させる。しかし、本発明の主たる利点は、かかる過剰が必
要とされないことである。むしろ、化学量論比の試薬を使用することができるし
、或いは、最初は一方の試薬を過剰にし、その後一方もしくは両方の試薬の濃度
についての分析データに応じて他方の試薬を化学量論比まで導入することもでき
る。したがって、反応体や他の副生物から単離・分離せずにビス（ハロフタルイ
ミド）をスラリーの形態で製造することができ、しかも所望のビス（ハロフタル
イミド）への転化率が高い。この目的のため、十分に速い反応速度を得るために
イミド化触媒を使用する必要がある。適当なイミド化触媒は当技術分野で公知で
あり、例えば、有機リン酸の塩、特にフェニルホスフィン酸ナトリウムのような
ホスフィン酸塩、及び４−ジアミノピリジンのような複素環式アミンがある。フ
ェニルホスフィン酸ナトリウムが概して好ましい。
【００１７】 本発明のビス（ハロフタルイミド）製造方法では、通例１１０℃以上、好まし
くは１５０〜約２２５℃、さらに好ましくは約１７５〜２２５℃の温度を用いる
。１１０℃未満の温度では、大抵の場合、経済的操業を行うには反応速度が遅す
ぎ。また、沸騰による蒸発によって液体を失うことなく高温が使用できるように
過圧（通例約５気圧まで）を使用することも本発明の技術的範囲に属する。
【００１８】 同じ理由で、反応混合物中の固形分が約５重量％以上、好ましくは約１２重量
％以上、最も好ましくは約１５〜２５重量％であることも本発明の特徴の一つで
ある。「固形分」とは、液体を含めた全体の重量に占める反応体（すなわちジア
ミンと無水物）の割合（％）を意味する。また、反応混合物をある容器から別の
容器に移すためなどの目的で、反応中に固形分を変化させることも本発明の技術
的範囲に属する。
【００１９】 反応混合物中のその他の成分量として、好ましくは、上述の理由により、無水
物対ジアミンの２：１というモル比が挙げられる。これ以外の比を用いてもよい
が、概してそれに伴う利点はない。触媒は反応の促進に有効な量、通常はジアミ
ンと無水物の合計重量を基準として約０．１〜０．３重量％存在する。
【００２０】 転化及び乾燥を推進するための系からの水分除去は、回分法、半連続法又は連
続法のいずれでも、１以上の反応器と共に蒸留塔のような当技術分野で周知の手
段を用いて連続的に実施できる。一実施形態では、反応器から留出する水と非極
性有機液体との混合物を蒸留塔に送り、蒸留塔で水を塔頂から取り出し、溶媒は
所望の固体濃度を維持もしくは増大させる速度で反応器にリサイクルする。その
他の水分除去法としては、凝縮した留出液を、水を化学吸着又は物理吸着する乾
燥床に通すことが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】 この方法の生成物は、所望のビス（ハロフタルイミド）と共に下記の式で例示
されるような構造的関連性のあるアミド酸などの副生物を含むスラリーである。
【００２２】
【化６】
【００２３】 スラリー中の有機液体の割合をさらに下げてペーストの稠度に至らしめること
も本発明の技術的範囲に属し、本発明の目的からはかかるペーストもスラリーと
みなされ、唯一の変化は液体の量である。
【００２４】 イミド化反応における収率はほぼ定量的であるので、ジアミノ化合物とハロフ
タル酸無水物との反応の主要生成物はビス（ハロフタルイミド）とアミド酸だけ
である。後で妥当な速度で高分子量ポリエーテルイミドを確実に合成できるよう
にするため、ビスイミドへの転化率（すなわち、ビスイミドと関連アミド酸の合
計に占めるビスイミドの割合）が９９．７５％以上であるのが極めて好ましいが
、本発明はこのレベルの転化率を達成することが可能である。アミド酸の量が０
．２５％を超えると、アミド酸がそのカルボン酸塩の形態でポリマーに組み込ま
れ最終樹脂の熱安定性を低下させかねない。かかるカルボン酸塩はアミド酸がビ
スフェノール塩と反応してビスフェノール又はそのモノナトリウム塩を形成する
際に生成し、そのため反応の化学量論を変化させたり連鎖停止剤を生じ、その結
果典型的にはポリマー分子量の低下をもたらす。
【００２５】 また、測定し得る量の非置換フタル酸無水物を不純物として含むハロフタル酸
無水物を使用することも本発明の技術的範囲に属する。後段のポリエーテルイミ
ド合成反応において、かかる不純物は、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）
］−３−（Ｎ−フタルイミド）ベンゼン（以下、「ｍ−ＣＩＰＡＭＩ」という。
）のようなモノハロ化合物の形態で存在し、連鎖停止剤として作用するが、ポリ
エーテルイミド形成反応体の化学量論を調節することで相殺することができる。
【００２６】 本発明のビス（ハロフタルイミド）製造法を以下の実施例で例示する。実施例
中のパーセントはすべて、特記しない限りすべて重量％である。
【００２７】 実施例１〜３ 各実施例で、攪拌機とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２５０ミリリッ
トル三ツ首丸底フラスコに、１９８０．６ｍｇ（１８．３１５ｍｍｏｌ）のｍ−
フェニレンジアミン、６６８７．２ｍｇ（３６．６３ｍｍｏｌ）の４−クロロフ
タル酸無水物、及び１４．６７ｍｇのフェニルホスフィン酸ナトリウムを仕込ん
だ。固形分が所望の割合となるようにアニソールを加え、フラスコを１９８℃の
油浴中で０．５時間攪拌しながら加熱した。この温度は蒸留せずに穏やかに還流
するのに有効な温度である。次に、温度を所定の温度に上げ、水の発生が終わる
までトラップに水を集めた。フラスコ中に残った物質はアニソール中の所望ＣＩ
ＰＡＭＩスラリーであった。最後に、トラップを蒸留ヘッドと交換し、アニソー
ルをストリッピングしてペーストを得た。これを高圧液体クロマトグラフィーで
分析した。
【００２８】 結果を表Ｉに示す。ＣＩＰＡＭＩと対応アミド酸の収率は各実施例で定量的で
あったが、ＣＩＰＡＭＩへの転化率は変動しており、表に示した。実施例３では
、第一段階の後反応混合物をアニソールの添加と同時に圧力容器へと移し、第二
段階は反応温度約２００℃、圧力２．４気圧（ａｔｍ）で行った。固形分量の低
い対照との対比を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】 表Ｉに示す通り、本発明の方法では７時間以内に９９．７５％以上の転化率で
ＣＩＰＡＭＩが得られる。対照的に、対照例ではこれより低い転化率レベルのＣ
ＩＰＡＭＩが格段に長い反応時間の後で得られた。
【００３１】 実施例４ この実施例では、一方の反応体を当初過剰に用いるイミド化反応実験を例示す
る。５０ガロンのガラス内張反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、１０
８．９ｋｇ）、４−クロロフタル酸無水物（ＣＩＰＡ、９．９９０ｋｇ、５４．
７２１７モル）及びｍ−フェニレンジアミン（２．９４１１ｋｇ、２７．２２４
７モル）を仕込み、１００％純４−ＣＩＰＡを基準としてＣＩＰＡが０．５０モ
ル％過剰となるようにした。ＣＩＰＡは０．５〜１モル％の不純物を含んでいた
。反応混合物を４時間かけてゆっくりと約１８０℃に加熱し、この温度域に２８
時間保ち、その間留出物を回収した。反応器に反応体を仕込んでから４時間後、
５時間後、６時間後及び２１時間後に直径１／４インチのガラス管を用いて反応
スラリーの試料を採取し、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて
分析した。２４時間後に追加の４−ＣＩＰＡ（４０ｇ、０．２１９モル）を加え
て反応容器中に存在する残留モノアミンを消費した。２８時間後に採取した試料
は、モノアミンが消費されたことを示していた。このスラリーはポリエーテルイ
ミドの重合に適していた。
【００３２】 実施例５ 最初の処方で４−ＣＩＰＡが（ジアミンのモル数を基準として）２．５モル％
不足していた以外は実施例４の手順を繰り返した。また、（ジアミンと無水物の
合計を基準として）０．２５重量％のフェニルホスフィン酸ナトリウム触媒を処
方に加えた。一晩還流加熱した後、加えずにとっておいたＣＩＰＡ２．５モル％
を加えて残留モノアミンを消費した。このＣＩＰＡ添加の４時間後に採取した試
料からはモノアミンが検出されず、ＣＩＰＡＭＩへ高転化率で転化されたことを
示していた。
【００３３】 本発明のポリエーテルポリマー製造方法では、使用されるジヒドロキシ置換芳
香族炭化水素のアルカリ金属塩（以下、単に「ビスフェノール塩」ともいう。）
は通例ナトリウム塩及びカリウム塩である。その入手容易性及び比較的低価格で
あることから、ナトリウム塩が好ましいことが多い。塩は無水物でも水和物の形
態でも使用できるが、通常無水形態が好ましい。
【００３４】 適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次式のものがある。 （III） ＨＯ−Ａ2−ＯＨ 式中、Ａ2は二価芳香族炭化水素基である。適当なＡ2基には、ｍ−フェニレン、
ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ（３，５−ジメチル）
フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、２，２，２′，２′−
テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ
−インデン］−６，６′−ジオール、並びに米国特許第４２１７４３８号に名称
又は式（一般式又は特定式）で開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素
に対応する同様の残基がある。
【００３５】 Ａ2基は好ましくは次式（IV）を有する。 （IV） −Ａ3−Ｙ−Ａ4− 式中、Ａ3及びＡ4は各々単環式二価芳香族炭化水素基であり、ＹはＡ3とＡ4とを
１又は２原子で隔てる橋かけ炭化水素基である。式IVの自由原子価結合は、通常
、Ａ3及びＡ4上でＹに対してメタ位又はパラ位にある。Ａ2が式IVを有する化合
物はビスフェノールであり、本明細書では便宜上ジヒドロキシ置換芳香族炭化水
素をいうのに「ビスフェノール」という用語を用いることもある。しかし、この
種のビスフェノール以外の化合物も適宜使用し得る。
【００３６】 式IVでＡ3基及びＡ4基は非置換フェニレンでもその置換誘導体でもよく、（１
以上の）代表的な置換基はアルキル、アルケニル、及びハロゲン、特に臭素であ
る。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ3及びＡ4共にｐ−フェニレンであるのが
好ましいが、両方共ｏ−もしくはｍ−フェニレンであってもよいし、又は一方が
ｏ−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３７】 橋かけ基ＹはＡ3とＡ4とを１又は２原子、好ましくは１原子で隔てる。この種
の代表的な基は−Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、メチレン、
シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エ
チレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペ
ンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンであり、ｇｅｍ−アル
キレン（アルキリデン）基が好ましい。ただし、不飽和基も包含される。入手性
及び本発明との格段の適合性の点から、好ましい式IIIの基は２，２−ビス（４
−フェニレン）プロパン基であり、これはＹがイソプロピリデンでＡ3及びＡ4が
共にｐ−フェニレンであるビスフェノールＡから誘導される。
【００３８】 スピロ（ビス）インダンビスフェノール類も使用し得る。その例として、２，
２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール及びその置換類似体がある
。
【００３９】 本発明で使用する式Ｉの置換芳香族化合物は芳香族基Ａ1と活性化基Ｚとを含
んでいる。Ａ1基は通常二価又は多価Ｃ6-10基で、好ましくは単環式であり、好
ましくはＺ以外の電子吸引性置換基をもたない。非置換Ｃ6芳香族基が特に好ま
しい。 Ｚ基は通常電子吸引基であり、Ａ1の原子価に対応して二価でも多価でもよい
。二価基の例は、カルボニル、カルボニルビス（アリーレン）、スルホン、ビス
（アリーレン）スルホン、ベンゾ−１，２−ジアジン及びアゾキシである。そこ
で、−Ａ1−Ｚ−Ａ1−部分としては、ビス（アリーレン）スルホン基、ビス（ア
リーレン）ケトン基、トリス（アリーレン）ビス（スルホン）基、トリス（アリ
ーレン）ビス（ケトン）基、ビス（アリーレン）ベンゾ−１，２−ジアジン基又
はビス（アリーレン）アゾキシ基、特にＡ1がｐ−フェニレンであるものがある
。
【００４０】 また、−Ａ1−Ｚ−Ａ1−が次式（Ｖ）で例示されるビスイミド基である化合物
も包含される。
【００４１】
【化７】
【００４２】 式中、Ｒ1はＣ6-20二価芳香族炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-2 0 アルキレン基もしくはシクロアルキレン基、Ｃ2-8ビス（アルキレン末端）ポリ
ジオルガノシロキサン基、又は式（VI）の二価基である。
【００４３】
【化８】
【００４４】 式中、Ｑは
【００４５】
【化９】
【００４６】 又は共有結合である。大抵は、Ｒ1はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４
′−オキシビス（フェニレン）及び次式（VII）の１種以上である。
【００４７】
【化１０】
【００４８】 多価Ｚ基には、ＺがＡ1と共にベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、キ
ノキサリン又はベンゾフランのような縮合環系の一部を形成しているものがある
。
【００４９】 式Ｉの置換芳香族化合物には２つの置換可能なＸ1基も存在し、これらはフル
オロ、クロロ、ブロモ又はニトロでよい。大抵の場合、フッ素原子及び塩素原子
が、これらを含有する化合物が比較的入手容易で有効であることから好ましい。
本発明の目的に特に好ましい式Ｉの化合物はＣＩＰＡＭＩである。
【００５０】 本発明のポリエーテルポリマー製造法で用いる有機液体は、概して、上記ビス
（ハロフタルイミド）法で用いたものと同じである。置換芳香族化合物（大抵は
ビス（ハロフタルイミド））は液体中のスラリーの形態で供給する。ビスフェノ
ール塩は、スラリー又は固体など、どんな手段で供給してもよいが、通常はスラ
リーが好ましい。
【００５１】 また、反応混合物中には相間移動触媒も存在し、好ましくは使用温度、すなわ
ち約１２５〜２５０℃の範囲で実質的に安定であるものである。この目的には様
々なタイプの相間移動触媒を使用し得る。例えば、米国特許第４２７３７１２号
に開示されたタイプの第四級ホスホニウム塩、米国特許第４４６０７７８号及び
同第４５９５７６０号に開示されたタイプのＮ−アルキル−４−ジアルキルアミ
ノピリジニウム塩、並びに前記米国特許第５２２９４８２号に開示されたタイプ
のグアニジニウム塩がある。以上の米国特許及び米国特許出願の開示内容は援用
によって本明細書に取り込まれる。比類のない高温安定性並びに高分子量芳香族
ポリエーテルポリマーを高収率で生産するのに有効なことから、好ましい相間移
動触媒はヘキサアルキルグアニジニウム塩及びα，ω−ビス（ペンタアルキルグ
アニジニウム）アルカン塩である。
【００５２】 ビスフェノール塩と置換芳香族化合物は通常実質的に等モル量で接触させる。
最大分子量を得るには、これらの量はできるだけ正確に等モルとすべきであるが
、いずれか一方の試薬を若干過剰に用いることによって分子量の調節を行うこと
ができる。また、モノヒドロキシ芳香族化合物やモノハロ又はモノニトロ芳香族
化合物のような単官能性試薬を連鎖停止剤として使用することも本発明の技術的
範囲に属する。これらモノハロ又はモノニトロ芳香族化合物は、上述の通り、例
えば非置換フタル酸無水物を不純物として含むハロフタル酸無水物をジアミノ化
合物と反応させることによって調製できる。
【００５３】 反応温度は約１２５〜２５０℃、好ましくは約１３０〜２２５℃である。相間
移動触媒の割合は一般にビスフェノール塩を基準として約０．５〜１０モル％、
好ましくは約１〜５モル％である。重合反応の速度は通例混合効率に依存するこ
とから、最良の結果を得るため、激しい攪拌などの緊密混合法を用いる。
【００５４】 反応が完了したら、芳香族ポリエーテルポリマーを慣用法で単離すればよい。
かかる慣用法には、典型的には、酸クエンチング又は中和、続いて洗浄、溶媒蒸
発、又は反溶剤沈殿及び／又は揮発分除去−ペレット化がある。
【００５５】 以下の実施例で本発明のポリエーテルポリマーの製造法を例示する。パーセン
トはすべて重量％である。用いたＣＩＰＡＭＩは２種類の４−クロロフタル酸無
水物原料から調製した。試料Ａは蒸留無水物から調製したもので、フタル酸を０
．３％含有しており、湿気に触れると一部加水分解して対応クロロフタル酸含量
が４．６％となった。ＣＩＰＡＭＩ生成反応中、フタル酸はｍ−ＣＩＰＡＭＩに
転化され、これが連鎖停止剤として作用した。試料Ｂは無水トリメリト酸塩化物
のパラジウム触媒による脱カルボニル化で製造した無水物から調製したもので、
フタル酸は全く含んでいなかった。各実施例で使用したビスフェノールＡ二ナト
リウム塩の量は純ＣＩＰＡＭＩに対して１．５モル％過剰として計算した量であ
った。
【００５６】 実施例６〜１０ 各実施例で、実施例２で製造したペースト状ＣＩＰＡＭＩ生成物（試料Ａ又は
Ｂ）を用いた。これを、ドライ（水分最高５ｐｐｍ）アニソールを５０ｍｌずつ
１２回続けて加えてアルゴン正圧下で蒸留することによって乾燥し、最後に再び
約１０ｍｌアニソールを含むペーストとした。
【００５７】 攪拌機と雄ジョイントを備えた２５０ｍｌの三ツ首丸底フラスコに、ビスフェ
ノールＡ二ナトリウム塩と１００ｍｌ乾燥アニソールを仕込んだ。混合物をアル
ゴン正圧下で蒸留して乾燥し、約６５ｍｌのアニソールを除去した。次に、アル
ゴン圧力下で、オーブン乾燥したアダプターを介してＣＩＰＡＭＩスラリー中に
定量的に移した。一緒にした混合物を油浴中で１７０℃に加熱し、同様にアルゴ
ン下で、アニソールに溶解した（ビスフェノールＡ塩を基準として）３．５モル
％塩化ヘキサエチルグアニジニウムを加えた。混合物を４時間還流加熱して所望
のポリエーテルイミドを得た。各実施例でゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより重量平均分子量を測定した。分析におけるバラツキを避けるため、同
時に単一の市販ポリエーテルイミド試料の分子量を測定して、その分子量に対す
るパーセントである「Ｍｗ比」も示した。この市販ポリエーテルイミドは米国特
許第３８３８０９７号に記載の方法と同様の方法で製造されたものである。
【００５８】 結果を、単離した固形ＣＩＰＡＭＩ試薬を使用した対照例と比較して表IIに示
す。
【００５９】
【表２】
【００６０】 本発明のポリエーテルイミド製造方法では固体のＣＩＰＡＭＩから製造した生
成物の分子量と同等又は近い分子量を有するポリマーが得られることが分かる。
また、実施例７に示す通り、アミド酸の割合が０．２５％より高いと分子量が低
下することも明らかである。
【００６１】 例示の目的で典型的な実施形態を説明してきたが、以上の説明は本発明の技術
的範囲を限定するものではない。したがって、本発明の要旨及び技術的範囲から
逸脱せずに様々な修正、適用及び代替が当業者には自明であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カイラサム，ガーネシュ アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク州、 クリフトン・パーク、バークレー・ストリ ート、３番 (72)発明者 キャリンジ，ジョセフ・ジョン アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 ニスカユナ、ニコラス・アベニュー、２番 (72)発明者 フェルプス，ピーター・デビッド アメリカ合衆国、12306、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、ゴードン・ロード、142 番 Ｆターム(参考） 4C204 AB04 BB03 CB04 DB30 EB03 FB16 GB24 4J005 AA24 BB01 BB02

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機スラリーの形態のビス（ハロフタルイミド）の製造方法
    であって、１種以上のジアミノ化合物と１種以上のハロフタル酸無水物と比較的
    非極性の有機液体とイミド化触媒とを含む混合物にして約５重量％以上の固形分
    を有する混合物の成分同士を１００℃以上の温度で接触させ、もって上記液体中
    でビス（ハロフタルイミド）のスラリーを生成させることを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 前記ジアミノ化合物が１種以上の芳香族ジアミンである、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 固形分が約１２重量％以上である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記温度が１５０℃以上である、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 無水物対ジアミンのモル比が２：１であるか或いは該モル比
    を当該値に調節する、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記有機液体がｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、
    １，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン及びアニソールの極性と
    同じかそれよりも低い極性を有する、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記有機液体がｏ−ジクロロベンゼン又はアニソールである
    、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
    レンジアミン又はこれらの混合物である、請求項４記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ハロフタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物である
    、請求項４記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記温度が約１７５〜２２５℃である、請求項４記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記イミド化触媒が有機リン酸の塩又は複素環式アミンで
    ある、請求項４記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記イミド化触媒がフェニルホスフィン酸ナトリウムであ
    る、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記固形分が約１５〜２５％である、請求項４記載の方法
    。
  14. 【請求項１４】 反応器から留出する水と非極性有機液体との混合物を蒸留
    塔に送り、水を塔頂から取り出し、溶媒は固形分を維持又は増大する速度で反応
    器にリサイクルする、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記反応を過圧下で行う、請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 有機スラリーの形態の１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフ
    タルイミド）］ベンゼンの製造方法であって、少なくともｍ−フェニレンジアミ
    ン又はこれとｐ−フェニレンジアミンとの混合物と、４−クロロフタル酸無水物
    と、イミド化触媒とｏ−ジクロロベンゼン又はアニソールとを含む混合物にして
    約１５〜２５重量％の固形分を有する混合物の成分同士を約１７５〜２２５℃の
    温度で接触させ、もってｏ−ジクロロベンゼン又はアニソール中でビス（ハロフ
    タルイミド）のスラリーを生成させることを含んでなる方法。
  17. 【請求項１７】 芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法であって、希釈剤
    としての１種以上の比較的非極性の有機液体中で、触媒活性量の相間移動触媒の
    存在下、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の１種以上のアルカリ金属塩と、上記
    有機液体中の下記式（Ｉ）の１種以上の置換芳香族化合物のスラリーとを実質的
    に等モル量で接触させることを含んでなる方法。 （Ｉ） Ｚ（Ａ1−Ｘ1）2 式中、Ｚは活性化基であり、Ａ1は芳香族基であり、Ｘ1はフルオロ、クロロ、ブ
    ロモ又はニトロである。
  18. 【請求項１８】 前記有機液体がｏ−ジクロロベンゼン又はアニソールであ
    る、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記相間移動触媒が第四級ホスホニウム塩、アルキルアミ
    ノピリジニウム塩又はグアニジニウム塩である、請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記相間移動触媒がヘキサアルキルグアニジニウム又はα
    ，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩である、請求項１９記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が式ＨＯ−Ａ3−Ｙ
    −Ａ4−ＯＨを有しており、式中、Ａ3及びＡ4は各々単環式二価芳香族炭化水素
    基であり、ＹはＡ3とＡ4とを１又は２原子で隔てる橋かけ炭化水素基である、請
    求項１７記載の方法。
  22. 【請求項２２】 Ａ1がｐ−フェニレンである、請求項１７記載の方法。
  23. 【請求項２３】 −Ａ1−Ｚ−Ａ1−が下記式（Ｖ）のビスイミド基である、
    請求項１７記載の方法。 【化１】 式中、Ｒ1はＣ6-20二価芳香族炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-2 0 アルキレン基もしくはシクロアルキレン基、Ｃ2-8ビス（アルキレン末端）ポリ
    ジオルガノシロキサン基、又は下記式（VI）の二価基である。 【化２】 式中、Ｑは 【化３】 又は共有結合である。
  24. 【請求項２４】 前記置換芳香族化合物がアミド酸を０．２５重量％以下し
    か含まない、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 Ｒ1がｍ−フェニレン又はこれとｐ−フェニレンとの混合
    物である、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 Ｘ1がクロロである、請求項２２記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がビスフェノールＡ
    である、請求項１７記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記反応温度が約１３０〜２２５℃である、請求項１７記
    載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記相間移動触媒がグアニジニウム塩である、請求項１７
    記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記相間移動触媒の使用量がジヒドロキシ置換芳香族炭化
    水素塩を基準として約１〜５モル％である、請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 希釈剤としてのｏ−ジクロロベンゼン又はアニソール中で
    、相間移動触媒としての触媒活性量の塩化ヘキサアルキルグアニジニウムの存在
    下、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩と、０．２５重量％以下のアミド酸を含有
    する１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのｏ−ジクロロ
    ベンゼン又はアニソール中のスラリーとを実質的に等モル量で接触させることを
    含んでなる、ポリエーテルイミドの製造方法。
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