DE60010305T2 - Suspension-herstellung von bis(halophthalimiden) und von polyether polymeren - Google Patents

Suspension-herstellung von bis(halophthalimiden) und von polyether polymeren Download PDF

Info

Publication number
DE60010305T2
DE60010305T2 DE60010305T DE60010305T DE60010305T2 DE 60010305 T2 DE60010305 T2 DE 60010305T2 DE 60010305 T DE60010305 T DE 60010305T DE 60010305 T DE60010305 T DE 60010305T DE 60010305 T2 DE60010305 T2 DE 60010305T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
anhydride
mixture
anisole
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60010305T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60010305D1 (de
Inventor
Fouad Farid KHOURI
Ganesh Kailasam
John Joseph CARINGI
David Peter PHELPS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE60010305D1 publication Critical patent/DE60010305D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60010305T2 publication Critical patent/DE60010305T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4031—(I) or (II) containing nitrogen
    • C08G65/4037—(I) or (II) containing nitrogen in ring structure, e.g. pyridine group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C08G65/405—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group in ring structure, e.g. phenolphtalein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyetherpolymeren und Zwischenprodukten dafür. Spezieller betrifft sie die Herstellung von Bis(halogenphthalimiden), ihre Isolation als Slurry und ihre Verwendung in Slurry-Form zur Herstellung von Polyetherimiden.
  • Verschiedene Typen aromatischer Polyether, insbesondere Polyetherimide, aber ebenso Polyethersulfone, Polyetherketone und Polyetheretherketone, haben als technische Harze auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaften Bedeutung erlangt. Diese Polymere werden typischerweise durch die Reaktion von Salzen dihydroxyaromatischer Verbindungen, wie Bisphenol-A-Dinatriumsalz, mit dihalogenaromatischen Molekülen hergestellt. Hergestellt werden Polyetherimide z.B. üblicherweise durch die Reaktion von Salzen dihydroxyaromatischer Verbindungen mit Bis(halogenphthalimiden), veranschaulicht durch 1,3-Bis-[N-(4-chlorphthalimido)]benzol (nachfolgend gelegentlich "CIPAMI"), welches die Struktur besitzt
    Figure 00010001
  • Für Polysulfone und Polyetherketone werden üblicherweise Bis(4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon und die analogen Ketone eingesetzt.
  • Gemäß den US-Patenten 5,229,482 und 5,830,974 kann die Herstellung aromatischer Polyether in Lösung in relativ unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, der unter den verwendeten Temperaturbedingungen im wesentlichen stabil ist. In 5,229,482 offenbarte Lösungsmittel umfassen o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Diphenylsulfon. In 5,830,974 werden Monoalkoxybenzole, wie z.B. Anisol, Diphenylether oder Phenetol, eingesetzt. Lösungsmittel der gleichen Typen können für die Herstellung von Bis(halogenphthalimid)-Zwischenprodukten für Polyetherimide verwendet werden.
  • Jedes dieser Patente erfordert die Einführung des Bis(halogenphthalimids) als im wesentlichen reine, isolierte Verbindung in die Reaktionsmischung. Dies ist oftmals schwierig, da feste Bis(halogenphthalimide) typischerweise von sehr geringer Dichte und flockig sind, was das Einwiegen und die Handhabung beschwerlich macht. Es wäre sowohl aus technischen als auch aus Kostenerwägungen wünschenswert, solche Reaktanten als Slurrys in einem organischen Lösungsmittel zu handhaben statt in trockener fester Form.
  • Um Bis(halogenphthalimide) in Slurry-Form zu isolieren ist es oftmals jedoch bevorzugt, sie durch ein Verfahren herzustellen, das die Reaktanten, namentlich die Diaminoverbindung und Halogenphthalsäureanhydrid, in äquimolaren Anteilen einsetzt, um so Konkurrenzreaktionen zu vermeiden. Gemäß solchem Stand der Technik, wie US Patent 3,787,364, kann das Einsetzen von im wesentlichen äquimolaren Anteilen von Reaktanten in der Notwendigkeit extrem langer Reaktionszeiten resultieren, typischerweise bis zu drei Tage. Dies gilt sogar, wenn aktive Lösungsmittel wie Eisessig eingesetzt werden. Wenn nichtpolare Lösungsmittel eingesetzt werden, ist es typischerweise notwendig, einen Reaktanten, meistens das Chlorphthalsäureanhydrid, im Überschuss zu verwenden, woraufhin dieser Reaktant nach Vervollständigung der Reaktion immer noch vorhanden ist und das Auftreten von Konkurrenzreaktionen bei der Synthese des Polyetherimids bewirken kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Bis(halophthalimide) in hoher Ausbeute und Umsetzung durch die Reaktion von Halogenphthalsäureanhydrid und einer Diaminoverbindung, auch in äquimolaren Mengen hergestellt werden können, und dass sie als Slurry statt in fester Form isoliert werden können, wenn bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Diese umfassen relative hohe Reaktionstemperaturen, relativ hohe Feststoffgehalte und die Gegenwart eines geeigneten Katalysators.
  • In einem ihrer Aspekte betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bis(halogenphthalimids) in organischer Slurry-Form bei dem man bei einer Temperatur von mindestens 100°C einen Kontakt zwischen den Bestandteilen einer Mischung herstellt, welche mindestens eine Diaminoverbindung, mindestens ein Halogenphthalsäureanhydrid, eine organische Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe besthend aus o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenylsulfon und Anisol, und einen Imidisierungskatalysator umfasst, welcher ausgewählt ist aus einem Salz einer Organophosphorsäure oder einem heterozyklischen Amin, wobei die Mischung einen Feststoffanteil von mindestens etwa 5 Gew.-% besitzt und man dadurch einen Slurry von Bis(halogenphthalimid) in der Flüssigkeit herstellt.
  • Es wurde ebenso festgestellt, dass Bis(halogenphthalimide) in Slurryform zur Herstellung der entsprechenden Polyetherpolymere eingesetzt werden können. Das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyetherpolymers umfasst, in mindestens einer relativ unpolaren organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel, das Inkontaktbringen von im wesentlichen äquimolaren Mengen mindestens eines Alkalimetallsalzes eines Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Slurry in der organischen Flüssigkeit von mindestens einer substituierten aromatischen Verbindung der Formel Z(A1-X1)2 (I)worin Z ein aktivierender Rest ist, A1 ein aromatischer Rest ist und X1 Fluor, Chlor, Brom oder Nitro ist, in Gegenwart einer katalytisch aktiven Menge eines Phasentransferkatalysators.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Jede Diaminoverbindung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen sind: Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,18-Octadecandiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 4-Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, Bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4-Cyclohexandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2-Methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylendiamin, 5-Methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(2-chloro-4-amino-3,5-diethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)propan, 2,4-Bis(β-amino-t-butyl)toluol, Bis(p-β-methyl-o-aminopentyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)ether und 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan. Mischungen dieser Verbindungen können ebenso vorhanden sein. Die bevorzugten Diaminoverbindungen sind aromatische Diamine, insbesondere m- und p-Phenylendiamin und Mischungen davon.
  • Die Halogenphthalsäureanhydride können dargestellt sein durch die Formel
    Figure 00050001
    worin
    X Chlor, Brom oder Fluor und vorzugsweise Chlor ist. Der Substituent X kann an jeder freien Valenzposition des aromatischen Rings sein. Insbesondere bevorzugt ist 4-Chlorphthalsäureanhydrid.
  • Ebenso benötigt wird erfindungsgemäß eine relativ unpolare organische Flüssigkeit mit einer wesentlich geringeren Polarität als die der dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidinon. Das unpolare Lösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb etwa 100°C und meist bevorzugt oberhalb etwa 150°C, um die Reaktion zu erleichtern, die Temperaturen oberhalb dieser Temperatur benötigt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Trichiorbenzol, Diphenylsulfon und Anisol. Anisol und o-Dichlorbenzol sind allgemein bevorzugt.
  • In konventionellen Verfahren zur Herstellung von Bis(halogenphthalimiden), wie z.B. in den zuvor genannten US Patenten 3,787,364 offenbart, ist das Halogenphthalsäureanhydrid in leichtem Überschuss vorhanden, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Ein prinzipieller Vorteil der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Tatsache, dass solch ein Überschuss nicht notwendig ist. Statt dessen ist es möglich, stöchiometrische Anteile der Reagenzien einzusetzen, oder mit einem Überschuss von einem Reagenz zu beginnen und anschließend das andere bis zur stöchiometrischen Menge einzuführen, abhängig von analytischen Daten für die Konzentration von einem oder beiden Reagenzien. Somit kann Bis(halogenphthalimid) in Slurryform ohne Isolierung und Trennung von Reaktanten und anderen Nebenprodukten mit einem hohen Umsetzungsgrad zu dem erwünschten Bis(halogenphthalimid) hergestellt werden. Zu diesem Zweck ist es notwendig, einen Imidisierungskatalysator einzusetzen, um für eine ausreichend schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu sorgen. Geeignete Imidisierungskatalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie umfassen Salze von Organophosphorsäuren, insbesondere Phosphinate, wie z.B. Natriumphenylphosphinat, und heterozyklische Amine, wie 4-Diaminopyridin. Natriumphenylphosphinat ist im allgemeinen bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Bis(halogenphthalimid) verwendet typischerweise Temperaturen von mindestens 110°C, vorzugsweise im Bereich von 150° bis etwa 225°C, vorzugsweise etwa 175–225°C. Bei Temperaturen unterhalb 110°C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten meistenteils zu gering für einen ökonomischen Betrieb. Es gehört zur Erfindung, überatmosphärische Drücke zu verwenden, typischerweise von bis zu 5 atm, um die Verwendung hoher Temperaturen zu erleichtern, ohne einen Verlust von Flüssigkeit durch Verdampfen infolge von Kochen zu bewirken.
  • Ein weiteres Merkmal ist aus dem selben Grund ein Feststoffgehalt in der Reaktionsmischung von mindestens 5%, vorzugsweise mindestens etwa 12% und meist bevorzugt etwa 15–25% bezogen auf des Gewicht. Mit „Feststoffgehalt" ist der Anteil von Reaktanten (d.h. Diamin und Anhydrid) als Prozentzahl des Gesamtgewichts einschließlich der Flüssigkeiten gemeint. Es gehört weiterhin zu der Erfindung, den Feststoffgehalt während der Reaktion zu ändern, weil man die Überführung der Reaktionsmischung von einem Gefäß in ein anderes bewirken will.
  • Weitere Bestandteilsverhältnisse der Reaktionsmischung beinhalten vorzugsweise, aus den bereits genannten Gründen, ein 2:1 molares Verhältnis von Anhydrid zu Diamin. Obwohl andere Verhältnisse verwendet werden können, liegt darin im allgemeinen kein Vorteil. Ein Katalysator ist in einer Menge vorhanden, die zur Beschleunigung der Reaktion wirksam ist, üblicherweise etwa 0,1–0,3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Diamin und Anhydrid.
  • Die Entfernung von Wasser aus dem System, um die Umsetzung und die Trocknung voranzutreiben, kann auf einer kontinuierlichen Basis entweder in Batch, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren erreicht werden, unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Mitteln, wie einer Destillationskolonne in Verknüpfung mit einem oder mehreren Reaktoren. In einer Ausführungsform wird eine aus einem Reaktor destillierende Mischung aus Wasser und nichtpolarer organischer Flüssigkeit in eine Destillationskolonne geschickt, worin über Kopf Wasser abgenommen wird und Lösungsmittel zurück in den Reaktor geführt wird, mit einer Geschwindigkeit zur Beibehaltung oder Erhöhung der erwünschten Feststoffkonzentration. Weitere Verfahren zur Wasserentfernung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, das Durchleiten des kondensierten Destillats durch ein Trockenbett zur chemischen oder physikalischen Adsorption von Wasser.
  • Das Produkt des Verfahrens ist ein Slurry der das erwünschte Bis(halogenphthalimid) in Kombination mit Nebenprodukten wie strukturell verwandten Amidsäuren enthält, die dargestellt sind durch die Formel
    Figure 00070001
  • Es gehört zu der Erfindung, den Anteil organischer Flüssigkeit in dem Slurry weiter zu vermindern, ihn bis zur Konsistenz einer Paste zu reduzieren und zum Zweck der Erfindung wird solch eine Paste als Slurry betrachtet, wobei die einzige Variation in der Menge der Flüssigkeit liegt.
  • Da die Ausbeute der Imidisierungsreaktion im wesentlichen quantitativ ist, sind Bis(halogenphthalimid) und amidisierte Säuren die einzigen signifikanten Produkte der Reaktion von der Diaminoverbindung mit Halogenphthalsäureanhydrid. Um die anschließende Bildung von Polyetherimid mit einer akzeptablen Geschwindigkeit zu einem hochmolekulargewichtigen Produkt sicherzustellen, ist es höchst bevorzugt, dass die Umsetzung zu Bisimid (d.h. der Anteil von Bisimid als Prozentzahl der Gesamtmenge an Bisimid und verwandten Amidsäuren) mindestens 99,75 % beträgt und die Erfindung kann Umsetzungen auf diesem Niveau produzieren. Wenn Amidsäuren in Mengen von größer als 0,25% vorhanden sind, können sie in das Polymer in Form ihres Carboxylatsalzes eingebunden werden, was zu einer verminderten thermischen Stabilität des fertigen Harzes führt. Gebildet werden können die Carboxylatsalze durch Reaktion von Amidäure mit Bisphenolsalz, um Bisphenol oder sein Mononatriumsalz zu bilden und sie ändern somit die Reaktionsstöchiometrie oder erzeugen ein Kettenabbruchmittel, was typischerweise zu einer Verminderung des polymeren Molekulargewichts führt.
  • Es gehört ebenso zur Erfindung, Halogenphthalsäureanhydride einzusetzen, die messbare Anteile von unsubstituiertem Phthalsäureanhydrid als Verunreinigung enthalten. In der anschließenden Polyetherimid-bildenden Reaktion wird es in Form einer Monohalogenverbindung, wie 1-[N-(4-Chlorphthalimido)]-3-(N-phthalimido)benzol (nachfolgend "m-CIPAMI") zugegen sein, das als Kettenabbruchmittel dient und das kompensiert werden kann durch Einstellung der Stöchiometrie der Polyetherimid-bildenden Reagenzien.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Bis(halogenphthalimid) wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht. Alle Prozentzahlen in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • Beispiele 1–3
  • In jedem Beispiel wurde ein 250 Milliliter (ml) Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 1980,6 Milligramm (mg) (18,315 Millimol [mmol]) m-Phenylendiamin, 6687,2 mg (36,63 mmol) 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 14,67 mg Natriumphenylphosphinat beschickt. Anisol wurde zugegeben, um den erwünschten Feststoffgehalt zu erreichen und der Kolben wurde 0,5 Stunden unter Rühren in einem 198°C Ölbad erhitzt, einer wirksamen Temperatur zur Herstellung milden Rückflusses ohne Destillation. Die Temperatur wurde anschließend auf eine spezifizierte Temperatur erhöht und Wasser wurde in der Falle gesammelt, bis die Wasserentwicklung vollständig war. Das verbleibende Material in dem Kolben war der erwünschte CIPAMI-Slurry in Anisol. Zum Schluss wurde die Falle durch einen Destillationskopf ersetzt und das Anisol wurde gestrippt, um eine Paste zu hinterlassen, die durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie analysiert wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Ausbeute von CIPAMI und den entsprechenden amidisierten Säuren war in jedem Beispiel quantitativ, aber die Umsetzung zu CIPAMI variierte und ist in der Tabelle angegeben. In Beispiel 3 wurde nach einem ersten Stadium die Reaktionsmischung in ein Druckgefäß unter Zugabe von Anisol überführt und eine zweite Stufe wurde bei etwa 200°C Reaktionstemperatur und 2,4 Atmosphären Druck (atm.) durchgeführt. Ein Vergleich wurde gezogen mit einer Kontrollprobe, die einen geringeren Feststoffanteil verwendete.
  • Tabelle I
    Figure 00090001
  • Wie in Tabelle I gezeigt, bringt das erfindungsgemäße Verfahren CIPAMI mit einem Umsatz von mindestens 99,75% nach 7 Stunden oder weniger hervor. Im Gegensatz dazu brachte die Kontrolle CIPAMI in einem geringen Umsatzgrad nach einer viel längeren Reaktionszeit hervor.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel verdeutlicht einen Imidisierungsreaktorlauf mit einem anfänglichen Überschuss von einem Reaktanten. Ein 50 Gallonen glasausgekleideter Reaktor wurde mit o-Dichlorbenzol (ODCB, 108,9 Kilogramm [kg]), 4-Chlorphthalsäureanhydrid (CIPA) (9,990 kg, 54,7217 mol) und m-Phenylendiamin (2,9411 kg, 27,2247 Mol) beschickt, um einen 0,50 Mol % Überschuss von CIPA bezogen auf 100% reines 4-CIPA zu erhalten. Das CIPA enthielt 0,5 bis 1 Mol % Verunreinigungen. Die Reaktion wurde langsam auf etwa 180°C über vier Stunden erhitzt und in diesem Temperaturbereich über 28 Stunden beibehalten, wobei während dieser Zeit Destillat gesammelt wurde. Proben des Reaktionsslurry wurden unter Verwendung einer 1/4 Inch-Durchmesser Glasröhre bei 4,5,6 und 21 Stunden nach Beschickung des Reaktors erhalten und mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert. Bei 24 Stunden wurde zusätzliches 4-CIPA (40 g, 0,219 mol) zugegeben, um restliches Monoamin, das in der Reaktion bestehen blieb, zu verbrauchen. Eine nach 28 Stunden gezogene Probe zeigte, dass das Monoamin verbraucht war. Der Slurry war für die Polymerisation zu Polyetherimid geeignet.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass die anfängliche Rezeptur einen Mangel von 2,5 Mol % (bezogen auf Mole Diamin) an 4-CIPA aufwies. Ebenso wurden 0,25% (pro Gewicht bezogen auf die Gesamtmenge an Diamin und Anhydrid) Natriumphenylphosphinat-Katalysator zu der Rezeptur gegeben. Nach Erhitzen bei Rückfluss über Nacht wurden die zurückbehaltenen 2,5 Mol% CIPA zugegeben, um das restliche Monoamin zu verbrauchen. Eine 4 Stunden nach dieser CIPA-Zugabe gezogene Probe zeigte kein detektierbares Monoamin und eine hohe Umsetzung zu CIPAMI.
  • Bei der Herstellung von Polyetherpolymer sind die Alkalimetallsalze von Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (nachfolgend gelegentlich der Einfachheit halber "Bisphenolsalz"), die eingesetzt werden, typischerweise Natrium und Kaliumsalze. Natriumsalze sind auf Grund ihrer Verfügbarkeit und relativ geringen Kosten regelmäßig bevorzugt. Das Salz kann in wasserfreier oder hydratisierter Form eingesetzt werden, wobei die wasserfreie Form normalerweise bevorzugt ist.
  • Geeignete Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen diejenigen mit der Formel HO-A2-OH (III)worin
    A2 ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete A2-Reste umfassen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi(3,5-dimethyl)phenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan, 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-indol]-6,6'-diol und ähnliche Reste, wie diejenigen, die den Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die namentlich oder mit Formel (generisch oder spezifisch) im US Patent 4,217,438 offenbart sind.
  • Der A2-Rest besitzt vorzugsweise die Formel -A3-Y-A4- (IV)worin jedes A3 und A4 ein monozyklischer divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und Y ein verbrückender Kohlenwasserstoff ist, in dem ein oder zwei Atome A3 von A4 trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel IV befinden sich normalerweise in den Meta- oder Parapositionen von A3 und A4 bezüglich Y Verbindungen, in denen A2 die Formel N besitzt, sind Bisphenole und zur Vereinfachung wird der Begriff "Bisphenol" hierin gelegentlich verwendet, um die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen. Es ist jedoch selbstverständlich, dass Nicht-Bisphenolverbindungen dieses Typs, wenn geeignet, ebenso eingesetzt werden können.
  • In der Formel N können die A3 und A4-Variablen unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon sein, wobei verdeutlichende Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl-, Alkenyl und Halogen, insbesondere Brom, sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Beide A3 und A4 sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen sein können oder einer o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein kann.
  • Der verbrückende Rest Y ist einer, in dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A3 von A4 trennen. Verdeutlichende Reste dieses Typs sind -C=O, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden. Gem.-Alkylen (Alkyliden)-Reste sind bevorzugt. Ebenso umfasst sind jedoch ungesättigte Reste. Auf Grund der Verfügbarkeit und besonderen Eignung für die erfindungsgemäßen Zwecke ist der bevorzugte Rest der Formel III der 2,2-Bis(4-phenylen)propan-Rest, der abgeleitet ist von Bisphenol-A und in dem Y Isopropyliden ist und A3 und A4 beide p-Phenylen sind.
  • Spiro(bis)indan-Bisphenole können ebenso eingesetzt werden. Sie umfassen 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-indol]-6,6'-diol und seine substituierten Analoga.
  • Die substituierten aromatischen Verbindungen der Formel I, die bei der Herstellung von Polyetherpolymeren eingesetzt werden, enthalten einen aromatischen Rest A1 und einen aktivierenden Rest Z. Der A1-Rest ist normalerweise ein di- oder polyvalenter C6-10 Rest, vorzugsweise monozyklisch und vorzugsweise frei von elektronenziehenden Substituenten außer Z. Unsubstituierte C6-aromatische Reste sind besonders bevorzugt.
  • Der Z-Rest ist üblicherweise eine elektronenziehende Gruppe, welche di- oder polyvalent sein kann, um der Valenz von A1 zu entsprechen. Beispiele von divalenten Resten sind Carbonyl, Carbonylbis(arylen), Sulfon, Bis(arylen)sulfon, Benzo-1,2-diazin und Azoxy. Folglich kann die Komponente -A1-Z-A1- ein Bis(arylen)sulfon, Bis(arylen)keton, Tris(arylen)bis(sulfon), Tris(arylen)bis(keton), Bis(arylen)benzo-1,2-diazin oder Bis(arylen)azoxy-Rest sein, und insbesondere einer, in dem A1 p-Phenylen ist.
  • Ebenso umfasst sind Verbindungen, in denen -A1-Z-A1- ein Bisimidrest ist, der durch solche der Formel
    Figure 00130001
    dargestellt ist, worin R1 ein C6-20 divalenter aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein C2-20-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, ein C2- 8 Bis(alkylen-terminierter) Polydiorganosiloxanrest oder ein divalenter Rest der Formel
    Figure 00130002
    ist, in welchem Q
    Figure 00130003
    oder eine kovalente Bindung ist. Meistens ist R1 mindestens eine Komponente ausgewählt aus m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Oxybis-(phenylen) und
    Figure 00130004
    Polyvalente Z-Reste umfassen solche, welche mit A1 einen Teil eines verschmolzenen Ringsystems bilden, wie Benzimidazol, Benzoxazol, Chinoxalin oder Benzofuran.
  • Ebenso vorhanden in der substituierten aromatischen Verbindung der Formel I sind zwei verschiebbare X1-Reste, die Fluor, Chlor, Brom oder Nitro sein können. In den meisten Fällen sind Fluor und Chloratome auf Grund ihrer relativen Verfügbarkeit und der Wirksamkeit der sie enthaltenden Verbindungen bevorzugt. Die insbesondere bevorzugte Verbindung der Formel I für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist CIPAMI.
  • Organische Flüssigkeiten, die in dem Herstellungsverfahren für Polyetherpolymere eingesetzt werden, sind im allgemeinen die gleichen, die auch im Bis(halogenphthalimid)verfahren eingesetzt werden. Das Bis(halogenphthalimid) wird der Flüssigkeit in Form eines Slurry zugeführt. Das Bisphenolsalz kann durch jegliches konventionelle Mittel zugeführt werden, wie als Slurry oder als Feststoff Ein Slurry ist üblicherweise bevorzugt.
  • Ebenso vorhanden in der Reaktionsmischung ist ein Phasentransferkatalysator, vorzugsweise einer, der bei den verwendeten Temperaturen im wesentlichen stabil ist, d.h. im Bereich von etwa 125–250°C. Verschiedene Typen Phasentransferkatalysatoren können zu diesem Zweck eingesetzt werden. Sie umfassen quaternäre Phosphoniumsalze des in US Patent 4,273,712 offenbarten Typs, N-Alkyl-4-dialkylaminopyridiniumsalze des in den US Patenten 4,460,778 und 4,595,760 offenbarten Typs und Guanidiniumsalze des in dem zuvor erwähnten US Patent 5,229,482 offenbarten Typs. Auf die genannten Patente und Anmeldungen wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Die bevorzugten Phasentransferkatalysatoren sind auf Grund ihrer außergewöhnlichen Stabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Effektivität zur Herstellung hochmolekulargewichtiger aromatischer Polyetherpolymere in hoher Ausbeute die Hexaalkylguanidinium und α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalze.
  • Das Bisphenolsalz und Bis(halogenphthalimid) werden üblicherweise in im wesentlichen äquimolaren Mengen in Kontakt gebracht. Für das maximale Molekulargewicht sollten die Mengen so nah wie möglich exakt äquimolar sein, aber eine Molekulargewichtskontrolle kann durch Einsatz von einem oder dem anderen Reagenz in leichtem Überschuss erzielt werden. Es ist ebenso erfindungsgemäß, monofunktionale Reagenzien, wie monohydroxyaromatische Verbindungen oder monohalogen- oder nitroaromatische Verbindungen als Kettenabbruchsmittel einzusetzen. Die Monohalogen- oder nitroaromatischen Verbindungen können, wie zuvor festgestellt, z.B. durch die Reaktion von Diaminoverbindungen mit Halogenphthalsäureanhydriden, die unsubstituierte Phthalsäureanhydride als Verunreinigung enthalten, hergestellt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 125–250°C, vorzugsweise etwa 130–225°C. Der Anteil des Phasentransferkatalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,5–10 und vorzugsweise etwa 1–5 Mol % bezogen auf Bisphenolsalz. Für beste Ergebnisse wird ein Verfahren innigen Mischens, wie ein heftiges Rühren, angewandt, da die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion typischerweise von der Effizienz der Mischung abhängt.
  • Nachfolgend auf die Vervollständigung der Reaktion kann das aromatische Polyetherpolymer mit üblichen Verfahren isoliert werden. Dieses umfasst typischerweise solche Schritte, wie das Ablöschen mit Säure oder die Neutralisation, gefolgt von Waschen, die Verdampfung des Lösungsmittel oder die Fällung in einem Nichtlösungsmittel und/oder die Pelletizierung durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile.
  • Das Herstellungsverfahren für das Polyetherpolymer wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht. Alle Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht. Das eingesetzte CIPAMI wurde aus zwei Quellen von 4-Chlorphthalsäureanhydrid hergestellt. Die Probe A wurde aus destilliertem Anhydrid hergestellt. Sie enthielt 0,3% Phthalsäureanhydrid und wurde nach Einwirkung von Feuchtigkeit teilweise auf einen Gehalt von 4,6% der entsprechenden Chlorphthalsäure hydrolysiert. Während der CIPAMI-Bildungsreaktion wurde Phthalsäure in m-CIPAMI überführt, das als Kettenabbruchmittel diente. Die Probe B wurde aus Anhydrid hergestellt, das durch die Palladium-katalysierte Decarbonylierung von Trimellithanhydrid säurechlorid hergestellt wurde und keine Phthalsäure enthielt. Die Menge von in jedem Beispiel eingesetztem Bisphenol-A-Dinatriumsalz war eine Menge, die zu 1,5 Mol% Überschuss bezüglich reinem CIPAMI berechnet wurde.
  • Beispiele 6–10
  • Jedes Beispiel verwendete ein CIPAMI-Produkt (Probe A oder B) in Form einer Paste, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde. Es wurde durch Zugabe von 12 aufeinanderfolgenden 50 ml Portionen trockenem (max. 5 ppm Wasser) Anisol und Destillation unter einer positiven Argonatmosphäre getrocknet und schließlich wiederum zu einer Paste reduziert, die etwa 10 ml Anisol enthielt.
  • Ein 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer und einer Schliffhülse versehen war, wurde mit Bisphenol-A-Dinatriumsalz und 100 ml trockenem Anisol beschickt. Die Mischung wurde durch Destillation unter einer positiven Argonatmosphäre getrocknet, unter Entfernung von etwa 65 ml Anisol. Sie wurde dann quantitativ unter Argondruck durch einen ofengetrockneten Adapter in den CIPAMI-Slurry überführt. Die vereinigte Mischung wurde in einem Ölbad bei 170°C erhitzt und 3,5 Mol% (bezogen auf Bisphenol-A-Salz) in Anisol gelöstes Hexaethylguanidiumchlorid wurden ebenso unter Argon zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss vier Stunden erhitzt, um das erwünschte Polyetherimid zu erhalten. In jedem Beispiel wurde das gewichtsmittlere Molekulargewicht mit Gelpermeationschromatographie ermittelt. Um Abweichungen in der Analyse zu vermeiden, wurde es zusätzlich als "Mw-Verhältnis" ausgedrückt, das ein Prozentsatz von dem Molekulargewicht einer einzelnen Probe kommerziellen Polyetherimids ist, deren Molekulargewicht zur gleichen Zeit bestimmt wurde. Das kommerzielle Polyetherimid wurde durch ein Verfahren hergestellt, das gleich ist zu dem in US Patent 3,838,097 beschriebenen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt, im Vergleich mit einer Kontrolle, in der ein festes isoliertes CIPAMI-Reagenz eingesetzt wurde.
  • Tabelle II
  • Figure 00170001
  • Es ist ersichtlich, dass das Herstellungsverfahren für Polyetherimid Polymere mit Molekulargewichten vergleichbar oder annähernd denen eines Produkts erbringt, das aus festem CIPAMI hergestellt ist. Es ist ebenso ersichtlich, dass Anteile amidisierter Säuren oberhalb 0,25%, wie durch Beispiel 7 gezeigt, eine Verminderung des Molekulargewichts bewirken.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Bis(halogenphthalimids) in organischer Slurryform bei dem man bei einer Temperatur von mindestens 100°C einen Kontakt zwischen den Bestandteilen einer Mischung herstellt, welche mindestens eine Diaminoverbindung, mindestens ein Halogenphthalsäureanhydrid, eine organische Flüssigkeit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenylsulfon und Anisol, und einen Imidisierungskatalysator umfasst, welcher ausgewählt ist aus einem Salz einer Organophosphorsäure oder einem heterozyklischen Amin, wobei die Mischung einen Feststoffanteil von mindestens etwa 5 Gew.-% besitzt, und man dadurch einen Slurry von Bis(halogenphthalimid) in der Flüssigkeit herstellt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Diaminoverbindung mindestens ein aromatisches Diamin ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Feststoffanteil mindestens etwa 12 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Temperatur mindestens 150°C beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Molverhältnis von Anhydrid zu Diamin 2:1 beträgt oder auf diesen Wert eingestellt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Flüssigkeit o-Dichlorbenzol oder Anisol ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das aromatische Diamin m- oder p-Phenylendiamin oder eine Mischung davon ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Halogenphthalsäureanhydrid mindestens eines ist aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 4-Fluorphthalsäureanhydrid oder 3-Fluorphthalsäureanhydrid.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Temperatur im Bereich von etwa 175–225°C liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Imidisierungskatalysator Natriumphenylphosphinat ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Feststoffanteil im Bereich von etwa 15–25 liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin eine von einem Reaktor destillierende Mischung von Wasser und einer nichtpolaren organischen Flüssigkeit in eine Destillationskolonne geschickt wird, worin Wasser als Überkopfprodukt abgenommen wird und das Lösungsmittel in einer Rate im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, bei welcher der Feststoffanteil beibehalten oder erhöht wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion unter überathmosphärischem Druck durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol in organischer Slurryform, bei dem man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175–225°C einen Kontakt zwischen den Bestandteilen einer Mischung herstellt, die mindestens m-Phenylendiamin oder eine Mischung davon mit p-Phenylendiamin, 4-Chlorphtalsäureanhydrid, einen Imidisierungskatalysator und o-Dichlorbenzol oder Anisol umfasst, wobei die Mischung einen Feststoffanteil im Bereich von etwa 15–25 Gew.-% besitzt, und man dadurch einen Slurry von Bis(halogenphthalimid) in o-Dichlorbenzol oder Anisol herstellt.
DE60010305T 1999-10-06 2000-10-02 Suspension-herstellung von bis(halophthalimiden) und von polyether polymeren Expired - Lifetime DE60010305T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/413,376 US6235866B1 (en) 1999-10-06 1999-10-06 Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US413376 1999-10-06
PCT/US2000/027183 WO2001025196A2 (en) 1999-10-06 2000-10-02 Slurry preparation of bis(halophthalimides) and of polyether polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60010305D1 DE60010305D1 (de) 2004-06-03
DE60010305T2 true DE60010305T2 (de) 2005-05-12

Family

ID=23636987

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60043790T Expired - Lifetime DE60043790D1 (de) 1999-10-06 2000-10-02 Suspension-Herstellung von bis(halophthalimiden) und von Polyetherpolymeren
DE60010305T Expired - Lifetime DE60010305T2 (de) 1999-10-06 2000-10-02 Suspension-herstellung von bis(halophthalimiden) und von polyether polymeren

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60043790T Expired - Lifetime DE60043790D1 (de) 1999-10-06 2000-10-02 Suspension-Herstellung von bis(halophthalimiden) und von Polyetherpolymeren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6235866B1 (de)
EP (2) EP1222168B1 (de)
JP (1) JP2003511365A (de)
AT (2) ATE456555T1 (de)
DE (2) DE60043790D1 (de)
ES (2) ES2219405T3 (de)
WO (1) WO2001025196A2 (de)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6498224B1 (en) * 2001-12-05 2002-12-24 General Electric Company Methods for the preparation poly(etherimide)s
US6528663B1 (en) 2001-12-05 2003-03-04 General Electric Company Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride
US6576770B1 (en) 2001-12-05 2003-06-10 General Electric Company Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides
US6881815B2 (en) * 2002-09-25 2005-04-19 General Electric Company Method for the preparation poly(etherimide)s
US7585934B2 (en) * 2002-11-29 2009-09-08 Zeon Corporation Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film
US6906168B2 (en) * 2003-08-25 2005-06-14 General Electric Company Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polymers
US6849706B1 (en) * 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US6919418B2 (en) * 2003-08-25 2005-07-19 Farid Fouad Khouri Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers
US7230066B2 (en) * 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
US8592548B2 (en) * 2004-12-22 2013-11-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method to prepare bis(haloimides)
US7981996B2 (en) * 2004-12-22 2011-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making bisimides
US7125954B2 (en) * 2005-01-27 2006-10-24 General Electric Company Method for producing polyether polymers
AU2006292575A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Improved poly aryl ether ketone polymer blends
US20070066737A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Gallucci Robert R Flame retardant polymer blends
US9006348B2 (en) 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
US8193274B2 (en) * 2008-01-08 2012-06-05 Arlon Metal-clad laminates having improved peel strength and compositions useful for the preparation thereof
US20090176918A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Arlon Metal-clad laminates having improved peel strength and compositions useful for the preparation thereof
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
ES2453894T3 (es) * 2009-12-31 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polieterimidas con sustitución de cloro que presentan un índice térmico relativo mejorado
EP2519561B1 (de) * 2009-12-31 2014-01-22 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Chlorsubstituierte polyetherimide mit verbessertem relativem temperaturindex
US8907042B2 (en) 2011-10-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9127128B2 (en) 2011-10-28 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
EP2644640A1 (de) 2012-03-30 2013-10-02 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Polyetherimide, Verfahren zur Herstellung und daraus geformte Artikel
ES2561152T3 (es) * 2012-03-30 2016-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Polieterimidas, procedimientos de fabricación y artículos moldeados a partir de las mismas
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US20140099510A1 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Hendrich Chiong Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10377860B2 (en) 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US20150080489A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
CN106164029B (zh) 2014-04-15 2018-06-29 沙特基础工业全球技术有限公司 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法
WO2015160933A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
CN104130412B (zh) * 2014-07-11 2017-03-08 西南科技大学 一种n取代聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法
KR20170122798A (ko) 2015-02-27 2017-11-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 할로-치환에 의한 저 색상 폴리에테르이미드 제조 방법 및 저 색상 폴리에테르이미드
CN107257817B (zh) 2015-02-27 2021-01-22 沙特基础工业全球技术有限公司 具有改善的颜色的聚醚酰亚胺及其制造方法
WO2016196268A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide of improved color and process of preparing
WO2017132367A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Sabic Global Technologies B.V. High solids content polyetherimide and components thereof in an organic solvent, and method of preparation
EP3423513A1 (de) 2016-02-29 2019-01-09 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren zur reduzierung eines vergilbungsindex eines polyetherimids, polyetherimid mit niedrigem vergilbungsindex sowie zusammensetzungen und artikel mit dem polyetherimid
CN109071479A (zh) 2016-04-27 2018-12-21 沙特基础工业全球技术有限公司 分离二酐的方法和通过该方法制备的二酐
WO2018126105A1 (en) 2016-12-31 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of reactive intermediates for polyetherimides, and uses thereof
EP3790855A1 (de) 2018-05-07 2021-03-17 SHPP Global Technologies B.V. Verfahren zur isolierung eines aromatischen dianhydrids und durch dieses verfahren hergestellte aromatische dianhydride
WO2019222077A1 (en) 2018-05-14 2019-11-21 Sabic Global Technologies B.V. Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method
CN113015723A (zh) 2018-06-04 2021-06-22 沙特高性能聚合物和塑料全球技术公司 用于生产芳族二酐的方法
US11912689B2 (en) 2018-06-18 2024-02-27 Shpp Global Technologies B.V. Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method
WO2023173367A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Dow Global Technologies Llc Polymeric brominated flame retardant, composition, and cable with same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787364A (en) 1971-09-01 1974-01-22 Gen Electric Process for making polyetherimides
US4257953A (en) 1979-05-09 1981-03-24 General Electric Company Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom
US4273712A (en) 1979-05-09 1981-06-16 General Electric Company Method for making aromatic ether imides
US5229482A (en) 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
DE69417812D1 (de) * 1993-07-16 1999-05-20 Gen Electric Herstellung von makrocyclischen Polyetherimid-Oligomeren
US5830974A (en) 1997-02-13 1998-11-03 General Electric Company Method for preparing aromatic polyether polymers
US5917005A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 General Electric Company Polyetherimides with resistance to high temperatures
US5908915A (en) * 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
US6001957A (en) * 1997-12-23 1999-12-14 General Electric Company Stabilized polyetherimide resin composition
US6072010A (en) * 1997-12-23 2000-06-06 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions with improved ductility

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003511365A (ja) 2003-03-25
DE60010305D1 (de) 2004-06-03
ES2338872T3 (es) 2010-05-13
EP1426358B1 (de) 2010-01-27
EP1426358A2 (de) 2004-06-09
US6235866B1 (en) 2001-05-22
EP1222168B1 (de) 2004-04-28
WO2001025196A2 (en) 2001-04-12
ES2219405T3 (es) 2004-12-01
EP1426358A3 (de) 2006-03-08
ATE265434T1 (de) 2004-05-15
EP1222168A2 (de) 2002-07-17
ATE456555T1 (de) 2010-02-15
DE60043790D1 (de) 2010-03-18
WO2001025196A3 (en) 2001-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60010305T2 (de) Suspension-herstellung von bis(halophthalimiden) und von polyether polymeren
DE2363784C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Polyätherimiden
DE2416596C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden
DE2437286C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden
DE69824224T2 (de) Verfahren zu Herstellung von Polyetherimiden mit Addition von macrocyclischen Polyetherimidoligomeren
DE69814939T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern
DE2441539C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden
DE2439006A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaetherimid
DE3200633A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyimiden
DE60216507T2 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherimiden
DE2441101C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden
DE2716444A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden
DE2537304C2 (de) Polythioätherimide
DE3231149C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer oligomere Polyetherimide enthaltenden Überzugslösung
DE2246026A1 (de) Waermehaertbare arylimide
DE2364246A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden und daraus hergestellten erzeugnissen
EP0176710B1 (de) Polyimide und Polyamidsäuren mit endständigen Sulfonatgruppen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2416595C2 (de) Polyätherimide und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2735501A1 (de) Polyaetherimid-zusammensetzungen
DE2429648A1 (de) Verfahren zum herstellen von polyaetherimiden
DE2429695C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Polyätherimiden
DE3900675A1 (de) Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung durch schmelzkondensation und ihre verwendung
DE4108587A1 (de) Polyaetherimidimide und verfahren zu deren herstellung
DE2537305A1 (de) Polythioaetherimide
DE3017691A1 (de) Im spritzguss ausformbare polyaetherimid-oligomere und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V., BERGEN OP Z, NL

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PATENT- UND RECHTSANWAELTE BARDEHLE, PAGENBERG, DO