DE60216507T2 - Verfahren zur herstellung von polyetherimiden - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherimiden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Herstellung von Polyetherimiden, welches die Notwendigkeit für einen Nitrierungszwischenschritt eliminiert.
  • Polyetherimide sind technische Hochtemperaturkunststoffe mit einer Vielzahl von Verwendungen. Wie in den US-Patent Nrn. 4 417 044, 4 599 429, 4 902 809 und 4 921 970 offenbart, erfordert das derzeitige kommerzielle Verfahren zur Synthese von Polyetherimiden Nitrierung von N-Methylphthalimid, um 4-Nitro-N-methylphthalimid zu ergeben. Nitrierung resultiert oftmals in der Bildung von Nebenprodukten, die abgetrennt werden müssen. Im nächsten Schritt des Verfahrens wird 4-Nitro-N-methylphthalimid mit dem Dinatriumsalz einer Dihydroxyverbindung behandelt, üblicherweise einem Bisphenol, wie z.B. Bisphenol A, um ein Bisimid (I) mit der folgenden allgemeinen Struktur zu ergeben:
    Figure 00010001
  • Geeignete Ersatzreaktionen sind in US-Patent Nr. 4 257 953 offenbart. Ersatz ist ebenfalls in US-Patent Nrn. 5 132 423 und 5 872 294 offenbart. Bisimid (I) wird dann mit einem Phthalsäureanhydrid in einer Austauschreaktion, wie in US-Patent Nrn. 4 318 857, 4 329 291, 4 329 292, 4 329 496 und 4 340 545 offenbart, zur Reaktion gebracht, um das Dianhydrid (II) zu ergeben:
    Figure 00010002
  • Reaktion von Dianhydrid (II) mit einem Diamin resultiert in Polymerisation zu einem Polyetherimid. Verfahren, welche einen der vorhergehenden Schritte verbessern oder sogar eliminieren, würden in einer verbesserten Synthese von Polyetherimiden resultieren.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein neues Verfahren für die Synthese von Polyetherimiden, welches den Nitrierungsschritt eliminiert, umfasst Synthese und Reaktion eines substituierten N-Alkylphthalimid (III)
    Figure 00020001
    mit dem Dinatriumsalz einer Dihydroxyverbindung, wie z.B. Bisphenol, um das Bisimid (IV) zu ergeben.
  • Figure 00020002
  • Bisimid (IV) wird dann der Transimidierung unterzogen, um das Dianhydrid (V) zu ergeben.
  • Figure 00020003
  • Transimidierung wird in der Gegenwart eines geeigneten Phthalsäureanhydrids bewirkt, was ein substituiertes N-Alkylphthalimid ergibt, das zu dem substituierten Phthalsäureanhydrid als ein Nebenprodukt korrespondiert. Substituiertes N-Alkylphthalimid-Nebenprodukt kann dann für die Verwendung zur Bildung von Bisimid (IV) rezykliert werden.
  • In einer anderen Ausführungsform wird die Transimidierung in der Gegenwart eines 4-substituierten Tetrahydrophthalsäureanhydrids bewirkt, was ein 4-substituiertes N-Alkyltetrahydrophthalimid als ein Nebenprodukt ergibt. Das 4-substituierte N-Alkyltetrahydrophthalimid-Nebenprodukt kann durch Aromatisierung zu einem 4-substituierten N-Alkylphthalimid umgewandelt werden, das zur Bildung von Bisimid (IV) verwendet werden kann.
  • Letztendlich ergibt die Reaktion von Dianhydrid (V) mit einem Diamin (VI) mit der Struktur H2N-R-NH2 (VI)Polyetherimide. Diese Route umgeht die Notwendigkeit für den dazwischen liegenden Nitrierungsschritt, der für die Synthese gemäß Stand der Technik erforderlich ist.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein bequemes Verfahren für die Herstellung von Polyetherimiden umfasst die Synthese und Reaktion eines substituierten N-Alkylphthalimid (III)
    Figure 00030001
    wobei die Alkylgruppe eine verzweigt- oder gradkettige Alkylgruppe ist mit von ein bis etwa 18 Kohlenstoffen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine Methylgruppe. Der Substituent (X) ist ein Nitro, Chlor, Brom oder Fluor in der 3- oder 4-Position. Substituierte N-Alkylphthalimide können durch die Behandlung des entsprechenden substituierten Phthalsäureanhydrids mit einem primären Amin, welches die Formel H2N-Alkyl hat, über eine Schmelzreaktion erhalten werden, z.B. durch Kontakt eines gasförmigen primären Amins, wie z.B. Methylamin, mit geschmolzenem 4-Halogenphthalsäureanhydrid. Halogenphthalsäureanhydride können durch Aromatisierung der korrespondierenden Halogentetrahydrophthalsäureanhydride erhalten werden, wie in US-Patent Nrn. 5 233 054, 5 003 088, 5 059 697 und 4 978 760 offenbart. Halogenphthalsäureanhydride können auch durch die Aromatisierung der korrespondierenden Halogentetrahydrophthalsäureanhydride in der Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. einem Übergangsmetalloxid, erhalten werden. Nitro-substituierte Phthalsäureanhydride können durch die Nitrierung von Phthalsäureanhydriden, wie in US-Patent Nr. 5 155 234 gelehrt, erhalten werden.
  • Ersatz des Substituerten des substituierten N-Alkylphthalimids (III) kann durch Behandlung mit dem Dinatriumsalz einer Dihydroxyverbindung mit der Formel (VII) HO-S-OH (VII)bewirkt werden, um das Bisimid (IV) zu ergeben,
    Figure 00040001
    wobei S ein zweiwertiger Rest ist, z.B. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit von etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit von etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit von 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, sowie ihren halogenierten Derivaten. Die Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen können weiterhin mit Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Nitro-, Phenyl, Phenoxy-, Aryl- oder anderen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, dass solche Substitutionen nicht mit der Synthese oder Reaktion wechselwirken. Die Ersetzungsreaktion zwischen der Dihydroxyverbindung und dem substituierten N-Alkylphthalimid kann in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie z.B. Hexaethylguanidiniumchlorid, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 110 bis etwa 180°C stattfinden, wie in US-Patent Nr. 5 132 423 gelehrt. Ersatz kann auch in der Schmelzphase mit dem substituierten N-Alkylphthalimid auftreten.
  • Eine besonders bevorzugte Dihydroxyverbindung ist Bisphenol (VIII)
    Figure 00040002
    wobei T eine Einfachbindungsverknüpfung der beiden Arylgruppen oder ein zweiwertiger Rest ist, z.B. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit von ein bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit von etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit von 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, sowie ihre halogenierten Derivate. Die Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen können weiterhin mit Alkyl-, halogenierten Alkyl-, Fluor-, Alkoxy-, Nitro-, Phenyl-, Phenoxy-, Aryl- oder anderen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, dass solche Substitutionen nicht mit der Synthese oder Reaktion wechselwirken. T beinhaltet weiterhin zweiwertige funktionelle Gruppen, wie z.B. Sulfid, Carbonyl, Sulfoxid, sowie Ether und zweiwertige Reste der Formel (XV)
    Figure 00050001
  • Anschauliche Beispiele für Bisphenole der Formel (VIII) beinhalten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylether, 4,4'-Bis(4-phenoxy)diphenylsulfid, 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)benzophenon, 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylsulfon, 2,2-Bis[4-(3-hydroxyphenyl)phenyl]propan, 4,4'-Bis(3-hydroxyphenyl)diphenylether, 4,4'-Bis(3-hydroxyphenyl)diphenylsulfid, 4,4'-Bis(3-hydroxyphenyl)benzophenon, 4,4'-Bis(3-hydroxyphenyl)diphenylsulfon, 4-(3-Hydroxyphenyl)-4'-(4-hydroxyphenyl)diphenyl-2,2-propan, 4-(3-Hydroxyphenyl)-4'-(4-hydroxyphenyl)diphenylether, 4-(3-Hydroxyphenyl)-4'-(4-hydroxyphenyl)diphenylsulfid, 4-(3-Hydroxyphenyl)-4'-(4-hydroxyphenyl)benzophenon und 4-(Hydroxyphenyl)-4'-(4-hydroxyphenyl)diphenylsulfondianhydrid, sowie verschiedene Mischungen daraus. Diese und andere Bisphenole und Dihydroxyverbindungen sind in US-Patent Nrn. 3 972 902 und 4 455 410 beschrieben.
  • Bisimid (IV) wird mit einem substituierten Phthalsäureanhydrid (IX)
    Figure 00060001
    mittels Transimidierung behandelt, um Dianhydrid (V)
    Figure 00060002
    zu ergeben, wobei S wie oben beschrieben ist. Geeignete substituierte Phthalsäureanhydride haben eine Nitro-, Chlor-, Brom- oder Fluorgruppe in der 3- oder 4-Position, obwohl Chlor- und Brom-Substituenten bevorzugt sind. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von Strukturisomeren, z.B. eine Mischung aus 3-Halogenphthalsäureanhydrid und 4-Halogenphthalsäureanhydrid. Überraschenderweise können Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass die Bildung des N-Alkylamino-N-alkylphthalimids (aus dem Ersatz der Halogengruppe mit Alkylamin), ein stark gefärbtes Nebenprodukt, welches dem Dianhydridprodukt eine unerwünschte Farbe verleihen kann, minimiert werden kann. Vorzugsweise ist der YI des Produkts weniger als etwa 25 und stärker bevorzugt weniger als etwa 15, gemessen durch das UV-Spektrum des Produkts.
  • Ein erwünschtes Nebenprodukt dieser Reaktion ist substituiertes N-Alkylphthalimid (III), das isoliert und für die Reaktion mit einer Dihydroxyverbindung (VII), wie oben beschrieben, verwendet werden kann.
  • In einer alternativen Ausführungsform wird Transimidierung von Bisimid (IV) in der Gegenwart von 4-substituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid (X) bewirkt.
  • Figure 00060003
  • Geeignete Substituenten sind Nitro, Chlor, Fluor und Brom. Chlor- und Brom-Substituenten sind bevorzugt. 4-substituiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid (X) ist aus der Diels-Alder-Kondensation des Dienophils Maleinsäureanhydrid mit dem 2-substituierten 1,3-Butadien erhältlich. Bedingungen für diese Reaktion sind in der chemischen Literatur bekannt.
  • Das Nebenprodukt dieser Transimidisierung ist ein 4-substituiertes N-Alkyltetrahydrophthalimid (XI)
    Figure 00070001
  • 4-substituiertes N-Alkyltetrahydrophthalimid (XI) kann durch Aromatisierung zu 4-substituiertem N-Alkylphthalimid umgewandelt werden, das in der Ersetzungsreaktion mit der Dihydroxyverbindung wie oben beschrieben verwendet werden kann. Aromatisierung kann durch jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren erreicht werden, wie z.B. solche, die von US-Patent Nrn. 5 233 054, 5 003 088, 5 059 697 und 4 978 760 gelehrt werden. Alternativ kann Aromatisierung in der Gegenwart eines Übergangsmetalloxidkatalysators, wie z.B. Vanadiumoxid (V2O5), bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 250°C bis etwa 270°C erreicht werden.
  • Transimidierung mit entweder substituierten Phthalsäureanhydriden (IX) oder 4-substituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid (X) kann in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, in der Gegenwart einer Base, wie z.B. Triethylamin, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 bis etwa 250°C und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 160 bis etwa 180°C ausgeführt werden. Zum Beispiel wird Transimidierung durch die Reaktion von Bisimid (IV) mit einem 6 bis 7-fachen molaren Überschuss von substituiertem Phthalsäureanhydrid (IX) oder 4-substituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid (X) in Wasser in der Gegenwart von zumindest einem Mol Base, z.B. Triethylamin, je Mol Anhydrid bei etwa 170°C für etwa eine bis etwa 1 bis 2 Stunden bewirkt.
  • Vorzugsweise wird die wässrige Reaktionsmischung dann mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, das eine Base, wie z.B. Triethylamin enthält, kontinuierlich in eine gepackte Säule extrahiert, um nicht umgesetztes Bisimid (IV) und das gebildete substituierte N-Alkylphthalimid (III) oder 4-substituiertes N-Alkyltetrahydrophthalimid (XI) zu entfernen. Transimidierung kann innerhalb der Säule fortgesetzt werden. Das wässrige Elutionsmittel aus der Säule enthält die Tetrasäure von Dianhydrid (V) und substituierte Phthalsäuredisäure, beide als basenkonjugierte Salze vorliegend. Die wässrige Lösung wird in ein Flashdestillationsgefäß hineingegeben, wobei eine Hauptmenge des Wassers und etwas von der Base entfernt wird. Die Bodensätze aus diesem Gefäß werden unter Vakuum in eine Molekulardestillationsanlage (wiped film evaporator) eingebracht, wo die konjugierten Basensalze aufbrechen, um Base mit gleichzeitigem Ringschluss der Disäuren und Tetrasäuren zu Anhydrid und Dianhydrid freizusetzen. Wasser, Base und substituiertes Phthalsäureanhydrid oder 4-substituiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden über Kopf abgenommen. Das Dianhydrid wird als eine geschmolzene Flüssigkeit vom Boden der Molekulardestillationsanlage isoliert. Die Base, Wasser und das substituierte Phthalsäureanhydrid oder 4-substituierte Tetrahydrophthalsäureanhydrid aus dem Flashgefäß und aus der Molekulardestillationsanlage werden zurück in den Austauschreaktor rezykliert.
  • Vorzugsweise wird das organische Elutionsmittel aus dem Extraktionsprozess in ein Flashgefäß zugeführt, in welchem das Lösungsmittel und die Base von den schwereren organischen Substanzen entfernt werden. Diese Kopfdestillate werden zurück in den Boden der Austauschsäule rezykliert. Der Boden von diesem Flashgefäß wird einem anderen Flashgefäß zugeführt, wo substituiertes N-Alkylphthalimid, falls vorhanden (oder 4-substituiertes N-Alkyltetrahydrophthalimid) (III), über Kopf abgenommen wird. Substituiertes N-Alkylphthalimid kann dann gereinigt werden, bevor es in der Ersetzungsreaktion wieder verwendet wird. Wenn 4-substituiertes N-Alkyltetrahydrophthalimid vorhanden ist, muss es zunächst durch Aromatisierung zu 4-substituiertem N-Alkylphthalimid umgesetzt werden, das dann in der Ersetzungsreaktion verwendet wird. Der Boden des Flashgefäßes enthält hauptsächlich zunächst rezykliertes Bisimid (IV), Imidanhydrid (Bisimid, wobei lediglich eines der Imide zu einem Anhydrid umgesetzt wurde) und etwas substituiertes N-Alkylphthalimid (III) oder 4-substituiertes N-Alkylphthalimid. Dies kann in den Austauschreaktor zurück rezykliert werden.
  • Dianhydrid (V) kann dann mit dem Diamin (VI) zur Reaktion gebracht werden, um Polyetherimide zu ergeben. Diamin (VI) hat die Struktur H2N-R-NH2 (VI) wobei R in Formel (VI) substituierte oder unsubstituierte zweiwertige organische Reste enthält, aber nicht darauf eingeschränkt ist, z.B.: (a) aromatische Kohlenwasserstoffreste mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und ihre halogenierten Derivate, (b) gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, (c) Cycloalkylenreste mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder (d) zweiwertige Reste der allgemeinen Formel (XII)
    Figure 00090001
    wobei Q zweiwertige einer zweiwertigen Einheit enthält, aber nicht darauf eingeschränkt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CYH2k- (y ist eine ganze Zahl von 1 bis 5), sowie ihren halogenierten Derivaten, einschließlich Perfluoralkylengruppen.
  • Jede Diaminoverbindung kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1,18-Octadecandiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 4-Methylnonamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, Bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4-Cyclohexandiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2-Methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylendiamin, 5-Methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,5-Diaminonaphthalin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)propan, 2,4-Bis(b-amino-t-butyl)toluol, Bis(p-b-amino-t-butylphenyl)ether, Bis(p-b-methyl-o-aminophenyl)benzol, Bis(p-b-methyl-o-aminopentyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, Bis(4-aminophenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)ether und 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls vorliegen. Die bevorzugten Aminoverbindungen sind aromatische Diamine, insbesondere m- und p-Phenylendiamin, sowie Mischungen daraus.
  • Die Erfindung wird weiter beschrieben durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele:
  • BEISPIELE
  • Batchtransimidierungs(Austausch)-Reaktionen werden in einer Parr-Apparatur mit 600 ml Kapazität mit zwei länglichen Quarzfenstern an den einander gegenüberliegenden Seiten des Gefäßes ausgeführt, ausgerüstet mit einer Glasauskleidung, einer wassergekühlten magnetischen Antriebsvorrichtung (modifiziert, so dass alle inneren Lageroberflächen Teflon sind), die geschwindigkeitskontrolliert ist, und mit einem Heizmantel, der durch einen Temperaturregler kontrolliert wird. Eine Thermokopplung wird an einen der Anschlüsse am Reaktorkopf angebracht, ein weiterer Anschluss wird mit einer Bruchscheibe für 4,69 MPa (680 psi) (festgelegt bei 170°C) ausgerüstet und ein weiterer Anschluss wird mit einem Steigrohr (3,18 mm [1/8 Inch] rostfreier Stahl 316) ausgerüstet, das bis zum Boden des Reaktors reicht. Der Steigrohranschluss wird für die Manipulation der wässrigen Phase, Einbringen der organischen Phase in den Reaktor und zum Aufrechterhalten des Drucks während der Extraktionsprozedur verwendet. Eine Nullvolumenkopplung wird an eine Stickstoffleitung angeschlossen, ausgerüstet mit einem Druckanzeiger, einem 4,0 MPa (580 psi) Federentlassungsventil, einem geeigneten Nadelventil zum Spülen und um den Reaktor unter eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, zu bringen.
  • Eine zweite 2 Liter-Parr-Apparatur, ausgerüstet mit einem magnetischen, wassergekühlten Rührer, einer Thermokopplung und einem Steigrohr, wird zum Vormischen des Anhydrids, Triethylamins und Wasser verwendet. Die Leitung von dem 2 Liter-Parr in den 600 ml-Parr ist 6,35 mm (1/4 Inch) rostfrei 316, umhüllt mit elektrischem Heizband und isoliert. Die Temperatur des Gefäßes wird auf 190°C eingestellt.
  • Ein typisches experimentelles Vorgehen ist wie folgt. Fein gemahlenes Bisimid (XIII)
    Figure 00110001
    (typischerweise 25,7 g) wird in den 600 ml-Parr eingebracht und nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wird die Temperatur des Parr auf 170°C erhöht. Der Inhalt des Gefäßes wird mit Nadelventilen isoliert und gerührt. Der zweite, der 2 Liter-Parr, wird mit einer wässrigen Mischung aus Phthalsäureanhydrid oder 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Triethylamin (TEA) und Wasser und jedem zusätzlichen Anhydrid (typischerweise 320 Gramm einer wässrigen Lösung aus 19,8% Anhydrid, 17,9% Triethylamin, dem Rest Wasser, 5,5 Gramm zusätzlichem Anhydrid) beladen. Das Wasser wird mit Stickstoff oder Helium vor der Zugabe von 4-Chlorphthalsäureanhydrid entgast, gefolgt von der Zugabe von Triethylamin. Der Inhalt dieses Gefäßes wird unter Verwendung der Nadelventile isoliert, unter eine inerte Atmosphäre gebracht und dann auf 180°C erwärmt. Der Druck steigt typischerweise auf 1,31 MPa (190 psi).
  • Der Inhalt des 2 Liter-Parr wird dann mit Stickstoffdruck in den 600 ml-Parr überführt, mit Ausnahme von 14 g, die in dem zweiten Parr verbleiben. Der Inhalt des 600 ml-Parr wird auf 170°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann innerhalb von 22 Minuten klar. Etwa 2 ml-Proben der Reaktionsmischung werden durch ein langes Steigrohr entnommen, während eine inerte Atmosphäre aufrecht gehalten wird. Die Steigrohrtemperatur wird ebenfalls auf etwa 180°C gehalten. Die abgekühlten Proben werden durch Infrarotspektroskopie analysiert, um den Prozent-Austausch zu bestimmen.
  • Beispiel 1. Batch-Transimidierung mit 4-Chlorphthalsäureanhydrid.
  • 4-Chlorphthalsäureanhydrid wird wie oben beschrieben im Labormaßstab mit Bisimid (XIII) in Wasser und in der Gegenwart von TEA zur Reaktion gebracht, wobei das molare Verhältnis von 4-Chlorphthalsäureanhydrid:Triethylamin:Bisimid 7,7:11.55:1 bei 7,3% Feststoffen ist. In einer Stunde bei 170°C treten etwa 70% Austausch auf, um letztendlich Dianhydridprodukt (XIV) zu ergeben.
  • Figure 00120001
  • Die Prozentanteile Feststoffe werden definiert als das Gewicht von BPA-Bisimid (XIII), geteilt durch das Gesamtgewicht der Lösung.
  • Beispiel 2. Optimierung der Transimidierung unter Verwendung von 4-Chlorphthalsäureanhydrid
  • Eine Serie von Laborbatchaustauschreaktionen wird ausgeführt, um optimale Betriebsparameter für die Transimidierung unter Verwendung von 4-Chlorphthalsäureanhydrid (CIPA) zu definieren, und insbesondere um die Reaktionsgeschwindigkeit und das molare Verhältnis von 4-Chlorphthalsäureanhydrid:Bisimid (XIII) (BI) zu bestimmen, um 65 bis 70% Austausch zu erreichen. Formulierungen sind in Tabelle 1 gezeigt und Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 1.
    Figure 00120002
  • Tabelle 2.
    Figure 00130001
    • * keine Proben
  • Wie die oben angegebenen Daten zeigen, ist ein molares Verhältnis von etwa 6:1 von Anhydrid zu Bisimid erforderlich, um 62,8% Austausch in einer Stunde zu erreichen und ein molares Verhältnis von 7,67:1 ist erforderlich, um 69,5% Austausch in 70 Minuten zu erreichen.
  • Beispiel 3. Transimidierung/Extraktion
  • Transimidierungsreaktionen, gefolgt von kontinuierlicher Extraktion, um das Dianhydridprodukt zu isolieren, werden in einer Apparatur ausgeführt, ähnlich zu derjenigen, die für die Batchtransimidierung verwendet wird, mit der Ausnahme, dass das Steigrohr in den Reaktor lediglich etwa ein Drittel des Wegs hineinragt und der Reaktor weiterhin mit einem 3,18 mm (1/8 Inch) rostfreien Stahlrohr 316 ausgerüstet ist, das sich bis zum Boden des Reaktors erstreckt. Dieses Rohr wird an ein Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)-System angeschlossen, das in der Lage ist, 40 ml pro Minute über ein 12,7 mm (1/2 Inch) rostfreies Stahlrohr 316 zu liefern, umhüllt mit elektrischem Heizband. Dies erlaubt die Zufuhr der Toluol/Triethylamin-Extraktionslösung in den Boden des Reaktors, während die organische Phase durch das Steigrohr austritt, das ein Nadelventil hat, in ein externes Kühlbad fällt und dann in ein Sammelgefäß. Ein Rezirkulationskreis in der Toluolzufuhrleitung wird verwendet, um Sauerstoff aus der Toluolzufuhrausrüstung auszuspülen.
  • In einem typischen Verfahren wird der Reaktor mit den Reaktanten wie oben beschrieben beladen (typischerweise 17,0 g Bisimid (XIII) (BI) und 9,0 g Anhydrid (4-Chlorphthalsäureanhydrid, sofern nicht etwas anderes angegeben) in 100 g einer wässrigen Lösung aus 18 Gew.-% Triethylamin, 16,5 Gew.-% Anhydrid, wobei der Rest Wasser ist), was ein molares Endverhältnis von TEA:Anhydrid von etwa 1,1:1 ergibt.
  • Nachdem die Reaktion vollständig ist, wird Rühren auf 10% verringert und etwa 1 Liter der Lösung aus etwa 2 bis 3 Gew.-% Triethylamin in Toluol, mit Stickstoff durchsprudelt, wird mit 20 ml/Minute bei 160 bis 170°C in den Parr-Reaktor gepumpt. Die Toluolphase verlässt den Reaktor über das Steigrohr. Die Ausflussgeschwindigkeit wird durch ein Nadelventil in der Auslassleitung kontrolliert. Die Auslassfließrate wird so eingestellt, dass sie der Zufuhrrate der Toluol/TEA-Lösung entspricht. Extraktion wird für etwa 1 Stunde fortschreiten lassen. Nach der Extraktion wird das Rühren verringert und der Inhalt des Reaktors wird auf etwa 85°C abgekühlt. Der Inhalt des Reaktors wird dann unter einer inerten Atmosphäre in einen 500 ml-Kolben überführt, ausgerüstet mit einem Bodenablauf, und die Phasen werden auftrennen lassen.
  • Ein Teil der wässrigen Phase (typischerweise 17 bis 25 ml) wird dann durch Einfüllen in einen sauberen 250 ml Einhalsrundbodenkolben, der unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, verdampft. Der Kolben wird in einen GC-Ofen gebracht und an einen doppelten Glaskolben mit kugelrohrartigem Vorsprung an der Außenseite des Ofens unter Verwendung eines Glasverlängerungsstücks angeschlossen. Der Doppelkolben wird mit einem externen Trockeneis/Methylenchlorid-Bad gekühlt und an einem oszillierenden Kugelrohrantrieb befestigt, der selbst wiederum an eine direkt angetriebene Vakuumpumpe, geschützt von einer Trockeneisfalle, angeschlossen ist.
  • Der Kolben wird langsam unter volles Vakuum (allgemein 13,3 Pa [0,1 mm Hg] oder weniger) gebracht und das GC-Ofen-Temperaturprogramm wird langsam auf 240°C erwärmt. Die Gesamtzeit in dem Ofen beträgt etwa 1 Stunde. Die Ofentür wird am Ende des Temperaturprogramms geöffnet und der Kolben wird an der Luft abkühlen lassen. Verfestigtes Dianhydrid wird aus dem Kolben entfernt und durch IR-Spektroskopie analysiert, um den prozentualen Austausch bzw. die Zusammensetzung zu bestimmen. Gelbindex wird mit ASTM D 1925 bestimmt.
  • Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00150001
    • * Kontrolle unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid
    • ** prozentualer Austausch im Endprodukt nach Vervollständigung der Extraktion.
  • Weitere Analyse zeigt, dass das Dianhydridprodukt (XIV) mit geringerer Farbe (YI 15,4) aus einer Batchaustauschreaktion isoliert wurde, die mit einem 6:1 molaren Verhältnis von Anhydrid:Bisimid (XIII) bei 170°C durchgeführt wurde, wobei ein molares Verhältnis von 1,1:1 Triethylamin:Anhydrid für eine Stunde verwendet wurde, gefolgt von Toluolextraktion und Dianhydrid-Laborisolierung. Das Dianhydridprodukt (XIV) mit einer sogar geringeren Farbe (YI 7) wird aus einer Batchaustauschreaktion isoliert, die bei einem 5:1 molaren Verhältnis von Anhydrid:Bisimid (XIII) mit einem molaren Verhältnis von 1,1:1 Triethylamin:Anhydrid und unter Verwendung von 14,46% Feststoffen in der Austauschreaktion für 1 Stunde bei 170°C durchgeführt wurde, gefolgt von 2% Triethylamin in der Toluolextraktion. Ausmaß des Austausches ist etwa 52%. Herkömmliche Labortransimidierung unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid und Bisimid (XIII) ergibt Dianhydridprodukte mit einem YI von 8 bis 12.
  • Beispiel 4. Transimidierung mit 4-Halogentetrahydrophthalsäureanhydrid
  • Eine Parr-Apparatur wird mit 100 ml Wasser, 12,0 g Bisimid (XIII), 32,8 g 4-Chlortetrahydrophthalsäureanhydrid und 21,4 g Triethylamin beladen. Das molare Verhältnis von 4-Chlortetrahydrophthalsäureanhydrid:Triethylamin:Bisimid ist 8:9,63:1. Die Gefäßatmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt, mit 30 psi Stickstoffdruck beaufschlagt und dann auf 170°C erwärmt. Die Reaktion schreitet bei 170°C für 2,3 Stunden unter Rühren fort. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C abgekühlt und der Reaktor wird belüftet. Eine Probe der wässrigen Phase wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und auf einer heißen Platte 10 Minuten auf 350°C erwärmt, um 4-Chlortetrahydrophthalsäureanhydrid, das N-Methylimid von 4-Chlortetrahydrophtahlsäureanhydrid, Wasser und Triethylamin zu entfernen. Infrarotspektroskopie des Restes zeigt, dass etwa 75% Austausch aufgetreten sind.
  • Die verbleibende Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter überführt und einmal mit 500 ml Toluol, enthaltend 30 ml Triethylamin, bei 80°C extrahiert. Ein Teil der extrahierten wässrigen Phase wird auf einer heißen Platte 10 Minuten auf 350°C erhitzt, um 4-Chlortetrahydrophthalsäureanhydrid, das N-Methylimid von 4-Chlortetrahydrophthalsäureanhydrid, Wasser und Triethylamin zu entfernen. Infrarotspektroskopie des extrahierten wässrigen Phasenrückstandes zeigt, dass etwa 86% Austausch aufgetreten sind.
  • Wie aus den vorhergehenden Beispielen gesehen werden kann, stellt Transimidierung von einem Bisimid (IV) mit entweder einem substituierten Phthalsäureanhydrid oder einem 4-substituierten Tetrahydrophthalsäureanhydrid eine bequeme, kosteneffektive und effiziente Route zu Polyetherimiden zur Verfügung und eliminiert den Nitrierungsschritt, der in vorhergehenden Polyetherimidsynthesen erforderlich war. Zusätzlich kann Transimidierung in Dianhydriden mit einem YI von weniger als etwa 25 resultieren.
  • Beispiel 5. Umsetzung von 4-Chlor-N-methyltetrahydrophthalimid zu 4-Chlor-N-methylphthalimid
  • Gasphasereaktionen werden in einem Heißröhrenreaktor ausgeführt, der mit etwa 13 Gramm eines Katalysators, enthaltend V2O5, gepackt ist. Der Einlass des Heißröhrenreaktors ist an einen Flussregler und eine beheizte Spritzenpumpe angeschlossen. Der Flussregler managt den Fluss an gereinigter Luft. Die beheizte Spritzenpumpe enthält 4-Chlor-N-methyltetrahydrophthalimid und liefert es in den Heißröhrenreaktor mit einer konstanten Rate von 0,05 Millilitern pro Minute. Der Auslass des Heißröhrenreaktors ist an einen Empfänger angeschlossen, der mit einem Eisbad gekühlt wird, wo die Reaktionsprodukte gesammelt werden. Der Heißröhrenreaktor wird auf 260°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographietechniken analysiert, nachdem sich das System für 10-20 Minuten äquilibriert hat. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 90 ml/min wird alles N-Methyl-4-chlortetrahydrophthalimid zu N-Methyl-4-chlorphthalimid umgesetzt.

Claims (10)

  1. Verfahren zu Synthese von Poly(etherimiden) umfassend die Umimidierung eines Bis(imid) (IV)
    Figure 00180001
    wobei der Alkylrest eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, und S ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylengruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, einer Cycloalkylengruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, einer Arylengruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat, und halogenierten Derivaten davon, mit einem substiutierten Phthalsäureanhydrid, das einen Substituenten hat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Bromo, Fluoro und Chloro, um ein Dianhydrid (V) zu ergeben:
    Figure 00180002
    und Reaktion von Dianhydrid (V) mit Diamin (VI) H2N-R-NH2 (VI)worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus divalenten substiuierten oder nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome haben, und halogenierten Derivaten davon, divalenten substituierten oder nicht substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenresten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, divalenten substituierten oder nicht substituierten Cycloalkylenresten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben, und divalenten Resten der allgemeinen Formel (XII)
    Figure 00190001
    worin Q ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y-, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und halogenierten Derivaten davon.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umimidierung mit dem substituierten Phthalsäureanhydrid ein substituiertes N-Alkylphthalimid ergibt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das substituierte N-Alkylphthalimid zur Verwendung bei der Bildung des Bisimids (IV) rezykliert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das substituierte Phthalsäureanhydrid eine Mischung von 3-substituiertem Phthalsäureanhydrid und 4-substituiertem Phthalsäureanhydrid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das 3-substituierte Phthalsäureanhydrid 3-Chlorphthalsäureanhydrid ist und das 4-substituierte Phthalsäureanhydrid 4-Chlorphthalsäureanhydrid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umimidierung ein 3-substituiertes N-Alkylphthalimid und 4-substituiertes N-Alkylphthalimid ergibt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Mischung aus 3-substituiertem N-Alkylphthalimid und 4-substituiertem N-Alkylphthalimid zur Verwendung bei der Bildung des Bisimids (IV) rezykliert wird.
  8. Verfahren zur Synthese eines Dianhydrids, umfassend die Umimidierung eines Bis(imids) (IV)
    Figure 00200001
    worin der Alkylrest eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, und S ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylengruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, einer Cycloalkylengruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, einer Arylengruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eines substituierten Phthalsäureanhydrids, das einen Substituenten hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Bromo, Fluoro und Chloro, um ein Dianhydrid (V) zu ergeben
    Figure 00200002
  9. Verfahren zus Synthese von Poly(etherimiden) umfassend Umimidierung eines Bis(imids) (IV)
    Figure 00200003
    worin der Alkylrest eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, und S ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylengruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, einer Cycloalkylengruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, einer Arylengruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat und halogenierten Derivaten davon, mit einem 4-substituierten Tetrahydrophthalsäureanhydrid, das einen Substituerten hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Bromo, Fluoro und Chloro, um Dianhydrid (V) zu ergeben
    Figure 00210001
    und Reaktion von Dianhydrid (V) mit Diamin (VI) H2N-R-NH2 (VI)worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus divalenten substituierten oder nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome haben, und halogenierten Derivaten davon, divalenten substituierten oder nicht substituierten gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenresten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, divalenten substituierten oder nicht substituierten Cycloalkylenresten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben und divalenten Resten der allgemeinen Formel (X)
    Figure 00210002
    worin Q ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y- wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und halogenierten Derivaten davon.
  10. Verfahren zur Synthese eines Dianhydrids, umfassend die Umimidierung eines Bis(imid) (IV)
    Figure 00220001
    worin der Alkylrest eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, und S ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylengruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat, einer Cycloalkylengruppe, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat, einer Arylengruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eines 4-substituierten Tetrahydrophthalsäureanhydrids, das einen Substituenten hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloro, Bromo, Fluoro und Nitro, um ein Dianhydrdid (V)
    Figure 00220002
    zu ergeben.
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