ES2219405T3 - Preparacion de una suspension de bis(halioftalimidas) y de polimeros polieter. - Google Patents
Preparacion de una suspension de bis(halioftalimidas) y de polimeros polieter.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de una bis(haloftalimida) en forma de suspensión orgánica que comprende la puesta en contacto a una temperatura de al menos 100°C de los constituyentes de una mezcla que comprende al menos un compuesto diamino, al menos un anhídrido haloftálico, un líquido orgánico seleccionado del grupo compuesto por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1, 2, 4-triclorobenceno, difenil sulfona y anisol y un catalizador de imidación seleccionado entre una sal de un ácido organofósforo o una amina heterocíclica, teniendo dicha mezcla un contenido en sólidos de al menos el 5% en peso aproximadamente, de modo que se produce una suspensión de dicha bis(haloftalimida) en dicho líquido.
Description
Preparación de una suspensión de
bis(haloftalimidas) y de polímeros poliéter.
La presente invención se refiere a la preparación
de polímeros poliéter y sus intermedios. Más particularmente, se
refiere a la preparación de bis(haloftalimidas), su
aislamiento como suspensión y su uso en forma de suspensión para la
preparación de polieterimidas.
Diversos tipos de poliéteres aromáticos,
particularmente poleterimidas pero incluyendo también
polietersulfonas, polietercetonas, y polieteretercetonas, han
cobrado importancia como resinas para ingeniería debido a sus
excelentes propiedades. Estos polímeros se preparan normalmente
mediante la reacción de las sales de compuestos dihidroxiaromáticos,
tales como la sal disódica del bisfenol A, con moléculas
dihaloaromáticas. Por ejemplo, las polieterimidas se preparan
convenientemente mediante la reacción de las sales de compuestos
dihidroxiaromáticos con bis(haloftalimidas) como se ilustra
mediante el
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]-benceno
(de aquí en lo sucesivo denominado algunas veces "CIPAMI"), que
tiene la estructura:
Para polisulfonas y polietercetonas, normalmente
se emplea la bis(4-fluorofenil) sulfona,
bis(4-clorofenil) sulfona y los análogos
cetonas.
De acuerdo con las patentes de EE.UU. 5.229.482 y
5.830.974, la preparación de poliéteres aromáticos se puede llevar a
cabo en disolución con disolventes relativamente no polares, usando
un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente
estable en las condiciones de temperatura empleadas. Los disolventes
descritos en la patente 5.229.482 incluyen
o-diclorobenceno, diclorotolueno,
1,2,4-triclorobenceno y difenil sulfona. En la
patente 5.830.974 se emplean monoalcoxibencenos tales como el
anisol, difeniléter, o fenetol. Se pueden usar disolventes del mismo
tipo para la preparación de intermedios de bis(haloftalimida)
para polieterimidas.
Cada una de estas patentes requiere la
introducción en la mezcla de reacción de la
bis(haloftalimida) en forma de compuesto aislado
sustancialmente puro. A menudo esto es difícil, ya que las
bis(haloftalimidas) sólidas normalmente tienen una densidad y
una esponjosidad muy bajas, haciendo incómodos su pesaje y
manipulación. Sería deseable, tanto por razones técnicas como
económicas, manipular dichos reactivos en forma de suspensiones en
un disolvente inorgánico en lugar de en forma sólida seca.
Sin embargo, para aislar
bis(haloftalimidas) en forma de suspensión, a menudo se
prefiere prepararlas mediante un procedimiento que emplea los
reactivos, a saber, un compuesto diamino y anhídrido haloftálico, en
proporciones equimolares de manera que se eviten reacciones de
competición. De acuerdo con dicha técnica anterior, según la patente
de EE.UU. 3.787.364, el uso de reactivos en proporciones
sustancialmente equimolares puede dar como resultado la necesidad de
tiempos de reacción extremadamente prolongados, normalmente de hasta
tres días. Esto es cierto incluso cuando se emplean disolventes
activos tales como ácido acético glacial. Cuando se emplean
disolventes no polares, normalmente es necesario utilizar un
reactivo, el más habitual es anhídrido cloroftálico, en exceso, tras
lo cual dicho reactivo aún está presente tras completarse la
reacción y puede provocar reacciones de competición que tienen lugar
después de la síntesis de la polieterimida.
La presente invención se basa, en parte, en el
descubrimiento de que las bis(haloftalimidas) se pueden
preparar con una conversión y un rendimiento altos mediante la
reacción de anhídrido haloftálico y un compuesto diamino, incluso en
cantidades equimolares, y se pueden aislar en forma de suspensión en
lugar de en forma sólida, si se mantienen ciertas condiciones de
reacción. Éstas incluyen temperaturas de reacción relativamente
altas, contenido en sólidos relativamente alto y la presencia de un
catalizador adecuado.
En uno de sus aspectos, la invención es un
procedimiento para la preparación de una bis(haloftalimida)
en forma de suspensión orgánica que comprende la puesta en contacto
a una temperatura de al menos 100ºC de los constituyentes de una
mezcla que comprende al menos un compuesto diamino, al menos un
anhídrido haloftálico, un líquido orgánico seleccionado del grupo
compuesto por o-diclorobenceno, diclorotolueno,
1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y anisol y un
catalizador de imidación seleccionado entre una sal de un ácido
organofosforoso o una amina heterocíclica, teniendo dicha mezcla un
contenido en sólidos de al menos el 5% en peso aproximadamente, de
modo que se produce una suspensión de dicha
bis(haloftalimida) en dicho líquido.
También se ha descubierto que las
bis(haloftalimidas) se pueden emplear en forma de suspensión
para la preparación de los polímeros poliéter correspondientes. El
procedimiento para la preparación de un polímero poliéter aromático
comprende la puesta en contacto, en al menos un líquido orgánico
relativamente no polar como diluyente, de cantidades sustancialmente
equimolares de al menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo
aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido
orgánico de al menos un compuesto aromático sustituido de la
fórmula:
(I)Z(A^{1}-X^{1})_{2}
en la que Z es un radical activante, A^{1} es
un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o nitro, en
presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador
de transferencia de
fase.
Cualquier compuesto diamino se puede emplear en
el procedimiento de esta invención. Ejemplos de compuestos adecuados
son etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina,
dietilentriamina, trietilentetramina, heptametilendiamina,
octametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina,
1,18-octadecanodiamina,
3-metilheptametilendiamina,
4,4-dimetilheptametilendiamina,
4-metilnonametilendiamina,
2,5-dimetilhexa metilendiamina,
2,2-dimetilpropilendiamina,
N-metil-bis(3-aminopropil)amina,
3-metoxihexametilendiamina,
1,2-bis(3-aminopropoxi)etano,
sulfuro de bis(3-amino propilo),
1,4-ciclohexanodiamina,
bis-(4-aminociclohexil)metano,
m-fenilendiamina, p-fenilendiamina,
2,4-diaminotolueno,
2,6-diaminotolueno,
m-xililendiamina, p-xililendiamina,
2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina,
5-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina,
bencidina, 3,3'-dimetilbencidina,
3,3'-dimetoxibencidina,
1,5-diaminonaftaleno,
bis(4-aminofenil)metano,
bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano,
bis(4-aminofenil)propano,
2,4-bis(\beta-amino-t-butil)tolueno,
bis(p-\beta-metil-o-aminopentil)benceno,
1,3-diamino-4-isopropilbenceno,
bis(4-aminofenil) sulfona,
bis(4-aminofenil) éter y
1,3-bis(3-aminopropil)tetrametil
disiloxano. También pueden estar presentes mezclas de estos
compuestos. Los compuestos diamino preferidos son diaminas
aromáticas, especialmente m- y p-fenilendiamina y
sus mezclas.
Las anhídridos haloftálicos se pueden representar
mediante la fórmula:
en la que X es cloro, bromo o flúor,
preferentemente cloro. El sustituyente X puede estar en cualquier
posición de valencia libre del anillo aromático. Es especialmente
preferido el anhídrido
4-cloroftálico.
De acuerdo con la invención, también es necesario
un líquido orgánico relativamente no polar, que tenga una polaridad
sustancialmente inferior que la de disolventes apróticos dipolares
tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, y
N-metilpirrolidinona. Dicho disolvente no polar
preferentemente tiene un punto de ebullición por encima de 100ºC
aproximadamente y más preferentemente por encima de 150ºC
aproximadamente, para facilitar la reacción que requiere
temperaturas por encima de esas temperaturas. Los líquidos orgánicos
usados en la presente invención son
o-diclorobenceno, diclorotolueno,
1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y anisol.
Normalmente, se prefiere el anisol y el
o-diclorobenceno.
En los procedimientos convencionales para la
producción de bis(haloftalimidas), como los descritos, por
ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.787.364 anteriormente mencionada,
el anhídrido haloftálico está presente ligeramente en exceso para
llevar la reacción hasta completarse. Una ventaja principal de la
presente invención, sin embargo, es el hecho de que dicho exceso no
es necesario. Por el contrario, es posible emplear relaciones
estequiométricas de los reactivos, o comenzar con un exceso de un
reactivo y posteriormente introducir el otro hasta la cantidad
estequiométrica, dependiendo de los datos analíticos de la
concentración de uno o ambos reactivos. Así, se puede producir
bis(haloftalimida) en forma de suspensión sin aislamiento y
separación de los reactivos y otros subproductos, con un alto grado
de conversión a la bis(haloftalimida) deseada. Para este
propósito, es necesario emplear un catalizador de imidación para
conseguir una velocidad de reacción suficientemente alta.
Catalizadores de imidación adecuados son conocidos en la técnica;
incluye sales de ácidos organofósforo, particularmente fosfinatos
tales como fenilfosfinato de sodio y aminas heterocíclicas tales
como 4-diaminopiridina. Generalmente, se prefiere el
fenilfosfinato de sodio.
El procedimiento de preparación de
bis(haloftalimida) de la invención normalmente emplea
temperaturas de al menos 110ºC, preferentemente en el intervalo de
150ºC a 225ºC aproximadamente, preferentemente
175-225ºC aproximadamente. A temperaturas inferiores
a 110ºC, la velocidad de reacción es, en su mayor parte, demasiado
lenta para su explotación económica. Está dentro del alcance de la
invención emplear presiones súper-atmosféricas,
normalmente hasta 5 atm aproximadamente, para facilitar el uso de
altas temperaturas sin provocar pérdidas de líquido debido a la
evaporación por ebullición.
Una característica adicional, por la misma razón,
es un contenido en sólidos en la mezcla de reacción de al menos el
5% aproximadamente, preferentemente de al menos el 12%
aproximadamente y más preferentemente del 15-25%, en
peso. Por "contenido en sólidos" se quiere decir la proporción
de reactivos (es decir, diamina y anhídrido) como porcentaje del
peso total incluyendo líquidos. Además, está dentro del alcance de
la invención el cambio de contenido en sólidos durante la reacción,
por razones tales como efectuar la transferencia de la mezcla de
reacción de un reactor a otro.
Otras proporciones de los constituyentes de la
mezcla de reacción incluyen, preferentemente, por las razones
anteriormente indicadas, una relación molar de anhídrido a diamina
de 2:1. Aunque se pueden emplear otras relaciones, generalmente, no
se obtiene ninguna ventaja con ello. El catalizador está presente en
una cantidad eficaz para acelerar la reacción, normalmente el
0,1-0,3% en peso aproximadamente basado en el peso
total de diamina y anhídrido.
La eliminación de agua del sistema para llevar a
cabo la conversión y el secado se puede realizar en continuo tanto
en procesos continuos, semi-continuos o discontinuos
usando medios muy conocidos en la técnica tales como columna de
destilación junto con uno o más reactores. En una forma de
realización, una mezcla de agua y líquido orgánico no polar que se
destila de un reactor se conduce hasta una columna de destilación en
la que se retira el agua por arriba y el disolvente se recicla de
nuevo en el reactor a una velocidad para mantener o incrementar la
concentración de sólidos deseada. Otros procedimientos para la
eliminación de agua incluyen, pero se limitan a ello, el paso del
destilado condensado a través de un lecho de secado para la
adsorción física o química del agua.
El producto de dicho procedimiento es una
suspensión que contiene la bis(haloftalimida) deseada en
combinación con subproductos tales como los ácidos ámicos
relacionados estructuralmente, ilustrados mediante la fórmula:
Está dentro del alcance de la invención disminuir
más la proporción de líquido orgánico en la suspensión, reduciéndola
a la consistencia de una pasta, y para el propósito de la invención
se considera que dicha pasta debe ser una suspensión, siendo la
única variación la cantidad de líquido.
Ya que el rendimiento de la reacción de imidación
es esencialmente cuantitativo, la bis (haloftalimida) y los ácidos
ámicos son los únicos productos importantes de la reacción del
compuesto diamino con el anhídrido haloftálico. Para asegurar la
formación posterior de polieterimida a una velocidad aceptable para
un producto de peso molecular alto, es extremadamente recomendable
que la conversión a bisimida (es decir, la proporción de bisimida
como porcentaje de la bisimida total y los ácidos ámicos
relacionados) sea de al menos el 99,75% y la invención es capaz de
producir conversiones de este nivel. Si los ácidos ámicos están
presentes en cantidades superiores al 0,25%, se pueden incorporar al
polímero en forma de su sal carboxilato dando como resultado un
descenso en la estabilidad térmica de la resina final. Las sales
carboxilato se pueden generar mediante la reacción de ácido ámico
con la sal de bisfenol para formar bisfenol o su sal sódica y
cambiando, por lo tanto, la estequiometría de la reacción o
generando un agente de terminación de la cadena, que normalmente da
como resultado una disminución del peso molecular del polímero.
También está dentro del alcance de la invención
emplear anhídridos haloftálicos que contengan proporciones medibles
de anhídrido haloftálico no sustituido en forma de impurezas. En la
posterior reacción de formación de polieterimida, estará presente en
forma de un compuesto monohalogenado tal como
1-[N-(4-cloroftaloimido)]-3-(N-ftaloimido)-benceno
(de aquí en lo sucesivo "m-CIPAMI"), que sirve
como agente de terminación de la cadena y que se puede compensar
ajustando la estequiometría de los reactivos para la formación de
polieterimida.
El procedimiento de preparación de
bis(haloftalimida) de esta invención se ilustra mediante los
siguientes ejemplos. Todos los porcentajes de los ejemplos de la
presente memoria descriptiva están en peso a menos que se indique
otra cosa.
Ejemplos
1-3
En cada ejemplo, un matraz de fondo redondo de
tres bocas de 250 ml equipado con un agitador y una trampa
Dean-Stark se cargó con 1.980,6 mg (18,315 mmol) de
m-fenilendiamina, 6.687,2 mg (36,63 mmol) de
anhídrido 4-cloroftálico y 14,67 mg de
fenilfosfinato sódico. Se añadió anisol para conseguir el porcentaje
en sólidos deseado y el matraz se calentó durante 30 minutos con
agitación en baño de aceite a 198ºC, una temperatura eficaz para
producir un reflujo moderado sin destilación. A continuación la
temperatura se incremento hasta una temperatura determinada el agua
se recogió en la trampa hasta que se completó la extracción de agua.
El material remanente en el matraz era la suspensión de CIPAMI en
anisol deseada. Finalmente, la trampa se reemplazó por un cabezal de
destilación y el anisol se retiró para dar una pasta que se analizó
mediante cromatografía líquida de alta presión.
Los resultados se dan en la Tabla I. El
rendimiento de CIPAMI y los ácidos ámicos correspondientes fue
cuantitativo en todos los ejemplos, pero la conversión a CIPAMI
variaba y se da en la tabla. En el Ejemplo 3, después de la primera
etapa, la mezcla de reacción se transfirió a un reactor de presión
con adición de anisol y la segunda etapa se llevó a cabo a una
temperatura de reacción de 200ºC aproximadamente y a una presión de
2,4 atmósferas (atm). La comparación se hizo con un control
empleando una proporción en sólidos inferior.
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | Control |
| Sólidos (%) | 20 | 20 | 20/16,26 | 9,85 |
| Tiempo de reacción (horas) | 4,5 | 7 | 2/2,5 | 40 |
| Conversión (%) | 99,44 | 99,76 | 99,81 | 99,62 |
Como se muestra en la Tabla I, el procedimiento
de la invención da CIPAMI con una conversión de al menos el 99,75%
tras 7 horas o menos. En contraste, el control dio CIPAMI con un
nivel de conversión inferior después de un tiempo de reacción mucho
mayor.
Este ejemplo ilustra una reacción de imidación
llevada a cabo con un exceso inicial de un reactivo. Un reactor
forrado de vidrio de 189,27 litros se cargó con
o-diclorobenceno (ODCB; 108,9 kg), anhídrido
4-cloroftálico (CIPA) (9,990 kg, 54,7217 moles) y
m-fenilendiamina (2,9411 kg, 27,2247 moles) para dar
un exceso molar de CIPA del 0,50% basado en 4-CIPA
100% puro. El CIPA contenía el 0,5-1% molar de
impurezas. La reacción se calentó lentamente a 180ºC aproximadamente
durante 4 horas y se mantuvo en este intervalo de temperaturas
durante 28 horas, tiempo durante el cual se recogió el destilado. Se
obtuvieron muestras de la suspensión de reacción usando un tubo de
vidrio de 6,35 milímetros de diámetro a las 4, 5, 6 y 21 horas
después de haber cargado el reactor, y se analizaron usando
cromatografía líquida de alta presión (HPLC). Después de 24 horas se
añadió 4-CIPA adicional (40 g, 0,219 moles) para
consumir la monoamina residual que persistía en la reacción. Se tomó
una muestra a las 28 horas indicando que la monoamina se había
consumido. La suspensión era adecuada para la polimerización a
polieterimida.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4 excepto
que la formulación inicial fue el 2,5% molar (basado en moles de
diamina) deficiente en 4-CIPA. También se añadió a
la formulación 0,25% (en peso basado en la diamina y anhídrido
totales) de catalizador fenilfosfinato sódico. Después de calentar a
reflujo durante toda la noche el 2,5% molar de CIPA retenido se
añadió para consumir la manoamina residual. Cuatro horas después de
esta adición de CIPA se tomó una muestra indicando que no había
monoamina detectable y una alta conversión a CIPAMI.
En la preparación del polímero poliéter, las
sales de metales alcalinos de los hidrocarburos aromáticos dihidroxi
sustituidos (de aquí lo sucesivo denominadas algunas veces
simplemente "sal de bisfenol" por brevedad) que se emplean
normalmente son las sales de sodio y potasio. Frecuentemente se
prefiere las sales de sodio debido a su disponibilidad y su coste
relativamente bajo. Dicha sal se puede emplear en forma anhidra o
hidratada; normalmente se prefiere la forma anhidra.
Entre los hidrocarburos aromáticos dihidroxi
sustituidos adecuados se incluyen aquellos que tienen la
fórmula:
(III)OH-A^{2}-OH
en la que A^{2} es un radical hidrocarbonado
aromático divalente. Entre los radicales A^{2} adecuados se
incluyen m-fenileno, p-fenileno,
4,4'-bifenileno,
4,4'-bi(3,5-dimetil)-fenileno,
2,2-bis(4-fenileno)propano,
2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol,
y radicales similares como aquellos que corresponden a los
hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos descritos por su
nombre o fórmula (genérica o específica) en la patente de EE.UU.
4.217.438.
El radical A^{2} preferentemente tiene la
fórmula:
(IV)-A^{3}-Y-A^{4}-
en la que cada A^{3} y A^{4} es un radical
hidrocarbonado aromático divalente monocíclico e Y es un radical
hidrocarbonado puente en el que uno o dos átomos separan A^{3} de
A^{4}. Los enlaces de valencia libres en la fórmula IV normalmente
están en posición meta o para de A^{3} y A^{4} en relación a Y.
Los compuestos en los que A^{2} tienen la fórmula IV son
bisfenoles, y en aras de la brevedad el término "bisfenol" a
veces se usa en la presente memoria descriptiva para designar los
hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos; sin embargo se debe
entender, que compuestos no bisfenoles de este tipo también se
pueden usar como
apropiados.
En la fórmula IV, el valor de A^{3} y A^{4}
puede ser fenileno no sustituido o sus derivados sustituidos.
Sustituyentes ilustrativos (uno o más) son alquilo, alquenilo, y
halógeno, particularmente bromo. Se prefiere radicales fenileno no
sustituidos. Tanto A^{3} como A^{4} son preferentemente
p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o
m-fenileno o uno o- o m-fenileno y
el otro p-fenileno.
El radical puente, Y, es aquel en el que uno o
dos átomos, preferentemente uno, separa A^{3} de A^{4}.
Radicales ilustrativos de este tipo son -C=O,-O-, -S-, -SO-,
-SO_{2}-, metileno, ciclohexilmetileno,
2-[2.2.1]-bicicloheptilmetileno, etileno,
isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,
ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, adamantilideno; se
prefieren radicales gem-alquileno (alquilideno). Sin
embargo también se incluyen radicales insaturados. Por razones de
disponibilidad y conveniencia particular para los propósitos de esta
invención, el radical preferido de fórmula III es el radical
2,2-bis(4-fenileno)propano,
que se deriva del bisfenol A y en el que Y es isopropilideno y
A^{3} y A^{4} son cada uno p-fenileno.
También se pueden emplear los bisfenoles
espiro(bis)indano. Estos incluyen
2,2,2',2'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol
y sus análogos sustituidos.
Los compuestos aromáticos sustituidos de fórmula
I que se emplean en la preparación de los polímeros poliéter
contienen un radical aromático A^{1} y un radical activante Z. El
radical A^{1} normalmente es un radical C_{6-10}
di- o polivalente, preferentemente monocíclico y preferentemente
libre de sustituyentes sustractores de electrones distintos de Z.
Son especialmente preferidos radicales aromáticos C_{6} no
sustituidos.
El radical Z normalmente es un grupo sustractor
de electrones, que puede ser di- o polivalente para corresponder con
la valencia de A^{1}. Ejemplos de radicales divalentes son
carbonilo, carbonilbis(arileno), sulfona, bis(arilen)
sulfona, benzo-1,2-diazina y azoxi.
Así, la fracción -A^{1}-Z-A^{1}-
puede ser un radical bis(arilen) sulfona, bis (arilen)
cetona, tris(arilen)bis(sulfona),
tris(arilen)bis(cetona),
bis(arilen)benzo-1,2-diazina
o bis(arilen)azoxi y especialmente aquel en el que
A^{1} es p-fenileno.
También se incluyen los compuestos en los que
-A^{1}-Z-A^{1}- es un radical
bisimida, ilustrado mediante la fórmula:
en la que R^{1} es un radical hidrocarbonado
aromático C_{6-20} divalente o hidrocarbonado
halogenado, un radical alquileno C_{2-20} o
cicloalquileno, un radical polidiorganosiloxano bis(alquileno
terminal) C_{2-8} o un radical divalente de
fórmula:
en la que Q
es
o un enlace covalente. Más a menudo, R^{1} es
al menos uno de m-fenileno,
p-fenileno,
4,4'-oxibis(fenileno)
y
Los radicales Z polivalentes incluye aquellos en
los que, junto con A^{1}, forman parte de un sistema anular
fusionado tal como benzimidazol, benzoxazol, quinoxalina o
benzofurano.
También están presentes en el compuesto aromático
sustituido de fórmula I dos radicales X^{1} desplazables que
pueden ser flúor, cloro, bromo o nitro. En la mayoría de los casos,
se prefiere los átomos de flúor y cloro por razones de
disponibilidad y eficacia relativas de los compuestos que los
contienen. El compuesto particularmente preferido de fórmula I, para
los propósitos de la presente invención, es CIPAMI.
Los líquidos orgánicos empleados en el
procedimiento de preparación del polímero poliéter son, en general,
los mismos que los empleados en el procedimiento de la
bis(haloftalimida). La bis(haloftalimida), se
suministra en forma de suspensión en dicho líquido. La sal de
bisfenol se puede suministrar por cualquier medio conveniente, tal
como una suspensión o un sólido; normalmente se prefiere una
suspensión.
También está presente en la mezcla de reacción un
catalizador de transferencia de fase, preferentemente uno que sea
sustancialmente estable a las temperaturas empleadas; es decir, en
el intervalo de 125-250ºC aproximadamente. Se pueden
emplear diversos tipos de catalizadores de transferencia de fase
para este propósito. Estos incluyen sales de fosfonio cuaternarias
del tipo descrito en la patente de EE.UU. 4.273.712, sales de
N-alquil-4-dialquilaminopiridinio
del tipo descrito en las patentes de EE.UU. 4.460.778 y 4.595.760, y
sales de guanidinio del tipo descrito en la patente de EE.UU.
5.229.482 anteriormente mencionada. Dichas patentes y solicitudes se
incorporan en la presente memoria descriptiva por referencias. Los
catalizadores de transferencia de fase preferidos, por razones de su
excepcional estabilidad a altas temperaturas y su eficacia en la
producción de polímeros poliéter aromáticos de elevados pesos
moleculares con altos rendimientos son las sales de
hexaalquilguanidinio y de
\alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.
La sal de bisfenol y la bis(haloftalimida)
normalmente se ponen en contacto en cantidades sustancialmente
equimolares. Para el máximo peso molecular, las cantidades deberían
ser tan próximas a la equimolaridad exacta como fuese posible, pero
el control del peso molecular se puede conseguir empleando
ligeramente en exceso un reactivo u otro. También está dentro del
alcance de la invención emplear reactivos monofuncionales tales como
compuestos monohidroxiaromáticos o compuestos monohalo- o
nitroaromáticos tales como agentes de terminación de la cadena. Los
compuestos monohalo- o nitroaromáticos se pueden preparar, como se
indicó previamente, por ejemplo, mediante la reacción de compuestos
diamino con anhídridos haloftálicos que contienen anhídridos
ftálicos no sustituidos en forma de impurezas.
Las temperaturas de reacción están en el
intervalo de 125-250ºC aproximadamente,
preferentemente 130-225ºC aproximadamente. La
proporción de catalizador de transferencia de fase es generalmente
0,5-10 aproximadamente y preferentemente
1-5 de porcentaje molar aproximadamente basado en la
sal de bisfenol. Para mejores resultados, se emplea un procedimiento
de mezcla íntima tal como una agitación vigorosa ya que la velocidad
de la reacción de polimerización normalmente depende de la
eficiencia de la mezcla.
Tras completar la reacción, el polímero poliéter
aromático se puede aislar mediante procedimientos convencionales.
Normalmente esto incluye etapas tales como inactivación ácida o
neutralización seguidas de lavado, evaporación del disolvente,
precipitación con anti-disolvente y/o
desvolatilización-sedimentación.
El procedimiento de preparación del polímero
poliéter se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los
porcentajes son en peso. El CIPAMI empleado se preparó a partir de
dos fuentes de anhídrido 4-cloroftálico. La muestra
A se preparó a partir de anhídrido destilado; contenía el 0,3% de
ácido ftálico, después de exposición a humedad, se hidrolizó
parcialmente hasta un contenido del 4,6% en ácido cloroftálico
correspondiente. Durante la reacción de formación de CIPAMI, el
ácido ftálico se convirtió a m-CIPAMI que sirvió
como agente de terminación de la cadena. La muestra B se preparó a
partir de anhídrido producido mediante descarbonilación catalizada
por paladio de cloruro anhídrido de ácido trimelítico y que no
contenía ácido ftálico. La cantidad de sal disódica de bisfenol A
empleada en cada ejemplo fue una cantidad calculada como el 1,5%
molar en exceso con respecto al CIPAMI puro.
Ejemplos
6-10
Cada ejemplo emplea un producto CIPAMI (muestra A
o B) en forma de una pasta preparada de acuerdo con el Ejemplo 2. Se
secó mediante la adición sucesiva de 12 porciones de 50 ml de anisol
seco (5 ppm de agua como máximo) y destilación en atmósfera de argón
positivo, y finalmente reducido de nuevo a una pasta que contenía 10
ml de anisol aproximadamente.
Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250
ml, equipado con un agitador y una boquilla, se cargó con la sal
disódica de bisfenol A y 100 ml de anisol seco. La mezcla se secó
por destilación en atmósfera de argón positivo con la eliminación de
65 ml de anisol aproximadamente. A continuación se transfirió
cuantitativamente en atmósfera de argón a través de un adaptador
secado al horno a la suspensión de CIPAMI. La mezcla combinada se
calentó en baño de aceite a 170ºC, y se añadió el 3,5% molar (basado
en la sal de bisfenol A) de cloruro de hexaetilguanidinio disuelto
en anisol, también en argón. La mezcla se calentó a reflujo durante
4 horas para dar la polieterimida deseada. En cada ejemplo el peso
molecular medio se determinó mediante cromatografía de exclusión
molecular; para evitar variaciones en el análisis, adicionalmente se
expresó como "relación en Pm" que es el porcentaje del peso
molecular de una única muestra de polieterimida comercial cuyo peso
molecular se determinó al mismo tiempo. La polieterimida comercial
se preparó mediante un procedimiento similar al descrito en la
patente de EE.UU. 3.838.097.
Los resultados se dan en la Tabla II, en
comparación con un control en el que se empleó un reactivo CIPAMI
sólido aislado.
Se puede ver que el procedimiento de preparación
de polieterimida produce polímeros que tienen pesos moleculares
comparables o que se aproximan al producto preparado a partir de
CIPAMI sólido. También es evidente que proporciones de ácido ámico
por encima del 0,25%, como se ilustra mediante el Ejemplo 7,
provocan un descenso del peso molecular.
Claims (14)
1. Un procedimiento para la preparación de una
bis(haloftalimida) en forma de suspensión orgánica que
comprende la puesta en contacto a una temperatura de al menos 100ºC
de los constituyentes de una mezcla que comprende al menos un
compuesto diamino, al menos un anhídrido haloftálico, un líquido
orgánico seleccionado del grupo compuesto por
o-diclorobenceno, diclorotolueno,
1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y anisol y un
catalizador de imidación seleccionado entre una sal de un ácido
organofósforo o una amina heterocíclica, teniendo dicha mezcla un
contenido en sólidos de al menos el 5% en peso aproximadamente, de
modo que se produce una suspensión de dicha
bis(haloftalimida) en dicho líquido.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el compuesto diamino es al menos una
diamina aromática.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el contenido en sólidos es al menos del
12% en peso aproximadamente.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la temperatura es de al menos 150ºC.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que la relación molar de anhídrido a diamina
es 2:1 o se ajusta a ese valor.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el líquido orgánico es
o-diclorobenceno o anisol.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que la diamina aromática es m- o
p-fenilendiamina o una mezcla de las mismas.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el anhídrido haloftálico es al menos uno
de anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido
3-cloroftálico, anhídrido
4-fluoroftálico o anhídrido
3-fluoroftálico.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que la temperatura está en el intervalo de
175-225ºC aproximadamente.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador de imidación es
fenilfosfinato sódico.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el contenido en sólidos está en el
intervalo de 15-25% aproximadamente.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que una mezcla de agua y líquido orgánico
no polar que se destila de un reactor se conduce hasta una columna
de destilación en la que se retira el agua por arriba y el
disolvente se recicla de nuevo al reactor a una velocidad para
mantener o incrementar el contenido en sólidos.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo en
condiciones de presión super-atmosféricas.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 para la preparación de
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]-benceno
en forma de suspensión orgánica que comprende la puesta en contacto
a una temperatura en el intervalo de 175-225ºC
aproximadamente de los constituyentes de una mezcla que comprende al
menos m-fenilendiamina o una mezcla de la misma con
p-fenilendiamina, anhídrido
4-cloroftálico, un catalizador de imidación y
o-diclorobenceno o anisol, teniendo dicha mezcla un
contenido en sólidos en el intervalo de 15-25% en
peso aproximadamente, de tal forma que se produce una suspensión de
dicha bis(haloftalimida) en dicho
o-diclorobenceno o anisol.
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Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576770B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides |
| US6498224B1 (en) | 2001-12-05 | 2002-12-24 | General Electric Company | Methods for the preparation poly(etherimide)s |
| US6528663B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-03-04 | General Electric Company | Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride |
| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
| EP1571175B1 (en) * | 2002-11-29 | 2015-08-12 | Zeon Corporation | Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film |
| US6906168B2 (en) * | 2003-08-25 | 2005-06-14 | General Electric Company | Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polymers |
| US6919418B2 (en) * | 2003-08-25 | 2005-07-19 | Farid Fouad Khouri | Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers |
| US6849706B1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-02-01 | General Electric Company | Copolyetherimides |
| US7230066B2 (en) * | 2004-12-16 | 2007-06-12 | General Electric Company | Polycarbonate—ultem block copolymers |
| US8592548B2 (en) * | 2004-12-22 | 2013-11-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method to prepare bis(haloimides) |
| US7981996B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-07-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making bisimides |
| US7125954B2 (en) * | 2005-01-27 | 2006-10-24 | General Electric Company | Method for producing polyether polymers |
| AU2006292575A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Improved poly aryl ether ketone polymer blends |
| US9006348B2 (en) | 2005-09-16 | 2015-04-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly aryl ether ketone polymer blends |
| US20070066737A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Gallucci Robert R | Flame retardant polymer blends |
| US20090176918A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Arlon | Metal-clad laminates having improved peel strength and compositions useful for the preparation thereof |
| US8193274B2 (en) * | 2008-01-08 | 2012-06-05 | Arlon | Metal-clad laminates having improved peel strength and compositions useful for the preparation thereof |
| US8912272B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-12-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Moisture resistant polyimide compositions |
| KR101810075B1 (ko) | 2009-12-31 | 2017-12-18 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 향상된 상대 온열 지수를 갖는 염소 치환된 폴리에테르이미드 |
| ES2453894T3 (es) * | 2009-12-31 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polieterimidas con sustitución de cloro que presentan un índice térmico relativo mejorado |
| US8907042B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-12-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9127128B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| EP2644640A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-02 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| EP2644641B1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-11-04 | SABIC Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US20140099510A1 (en) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Hendrich Chiong | Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom |
| US20150080489A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10377860B2 (en) | 2013-09-13 | 2019-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9382382B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| US20170029567A1 (en) | 2014-04-15 | 2017-02-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of polyetherimides |
| US9777118B2 (en) | 2014-04-15 | 2017-10-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds and polyetherimides |
| CN104130412B (zh) * | 2014-07-11 | 2017-03-08 | 西南科技大学 | 一种n取代聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法 |
| EP3262100A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to make low color polyetherimide by halo-displacement and low color polyetherimide |
| EP3262101A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Polyetherimide with improved color, and methods of manufacture thereof |
| US10435511B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-10-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide of improved color and process of preparing |
| WO2017132367A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Sabic Global Technologies B.V. | High solids content polyetherimide and components thereof in an organic solvent, and method of preparation |
| CN108473686B (zh) | 2016-02-29 | 2021-07-09 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 降低聚醚酰亚胺黄度指数的方法，具有降低黄度指数的聚醚酰亚胺及其组合物和制品 |
| US10407397B2 (en) | 2016-04-27 | 2019-09-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method |
| US11220480B2 (en) | 2016-12-31 | 2022-01-11 | Shpp Global Technologies B.V. | Synthesis of reactive intermediates for polyetherimides, and uses thereof |
| US11459314B2 (en) | 2018-05-07 | 2022-10-04 | Shpp Global Technologies B.V. | Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method |
| WO2019222077A1 (en) | 2018-05-14 | 2019-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method |
| EP3802506B1 (en) | 2018-06-04 | 2022-06-08 | SHPP Global Technologies B.V. | Method for producing an aromatic dianhydride |
| WO2019245898A1 (en) | 2018-06-18 | 2019-12-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method |
| WO2023173367A1 (en) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric brominated flame retardant, composition, and cable with same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3787364A (en) | 1971-09-01 | 1974-01-22 | Gen Electric | Process for making polyetherimides |
| US4257953A (en) | 1979-05-09 | 1981-03-24 | General Electric Company | Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom |
| US4273712A (en) | 1979-05-09 | 1981-06-16 | General Electric Company | Method for making aromatic ether imides |
| US5229482A (en) | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| EP0634437B1 (en) * | 1993-07-16 | 1999-04-14 | General Electric Company | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers |
| US5830974A (en) | 1997-02-13 | 1998-11-03 | General Electric Company | Method for preparing aromatic polyether polymers |
| US5917005A (en) * | 1997-07-14 | 1999-06-29 | General Electric Company | Polyetherimides with resistance to high temperatures |
| US5908915A (en) * | 1997-10-06 | 1999-06-01 | General Electric Company | Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation |
| US6001957A (en) * | 1997-12-23 | 1999-12-14 | General Electric Company | Stabilized polyetherimide resin composition |
| US6072010A (en) * | 1997-12-23 | 2000-06-06 | General Electric Co. | Polyetherimide resin compositions with improved ductility |
-
1999
- 1999-10-06 US US09/413,376 patent/US6235866B1/en not_active Expired - Lifetime
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