ES2331612T3 - Nuevo enfoque para reducir la formacion de ciclicos en la produccion de polieterimidas. - Google Patents

Nuevo enfoque para reducir la formacion de ciclicos en la produccion de polieterimidas. Download PDF

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ES2331612T3 ES04756509T ES04756509T ES2331612T3 ES 2331612 T3 ES2331612 T3 ES 2331612T3 ES 04756509 T ES04756509 T ES 04756509T ES 04756509 T ES04756509 T ES 04756509T ES 2331612 T3 ES2331612 T3 ES 2331612T3
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Abstract

Procedimiento para preparar un derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] de una diamina que comprende poner en contacto a una temperatura de por lo menos 110ºC un anhídrido 3-cloroftálico con una 1,3-diamina que presenta por lo menos un sustituyente en orto en una de sus funcionalidades amina en presencia de un líquido orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, anisol, y veratrol.

Description

Nuevo enfoque para reducir la formación de cíclicos en la producción de polieterimidas.
Antecedentes de la invención
La presente memoria se refiere a procedimientos para reducir los niveles de oligómeros cíclicos producidos durante la formación de las resinas de polieterimida. Más específicamente, se utilizan diaminas aromáticas sustituidas con impedimento estérico que proporcionan una menor formación de subproductos oligoméricos cíclicos indeseables. Se proporcionan también polieterimidas producidas según los procedimientos descritos en la presente memoria.
Los poliéteres aromáticos particularmente las polieterimidas son resinas importantes en ingeniería debido a sus excelentes propiedades. Una ruta para la síntesis de estos polímeros consiste en la reacción de las sales de los compuestos dihidroxiaromáticos, tales como la sal sódica del bisfenol A (BPA\cdotNa_{2}), con moléculas dihaloaromáticas. Por ejemplo, las polieterimidas se preparan convenientemente por reacción de las sales de los compuestos dihidroxiaromáticos con bis(haloftalimidas) tal como se ilustra por el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno (en adelante ocasionalmente ("CIPAMI"), que presenta la estructura:
(I)
1
Las bis(haloftalimidas), a su vez, se producen frecuentemente haciendo reaccionar por lo menos un compuesto diamino, preferentemente una diamina aromática tal como m-fenilendiamina (mPD) o la p-fenilendiamina (pPD) y por lo menos un anhídrido haloftálico tal como el anhídrido 3-cloroftálico (3-CIPA), el anhídrido 4-cloroftálico (4-CIPA), el anhídrido dicloroftálico o mezclas de los mismos.
Según las patentes US nº 5.229.482 y nº 5.830.974, la preparación de los poliéteres aromáticos puede realizarse en solución en disolventes relativamente apolares, utilizando un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable a las condiciones de temperatura utilizadas. Los disolventes dados a conocer en la patente US nº 5.229.482 incluyen o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno y difenilsulfona. En la patente US nº 5.830.974, se utilizan monoalcoxibencenos tales como anisol, éter difenílico o fenetol. Pueden utilizarse disolventes de los mismos tipos para la preparación de los intermedios de bis(haloftalimida).
Las polieterimidas producidas mediante estas polimerizaciones por desplazamiento presentan una polidispersión relativamente alta, comprendida entre aproximadamente 2,6 y aproximadamente 3,6, dependiendo de la cantidad de 3-CIPA y 4-CIPA utilizadas en la preparación del monómero CIPAMI. En la Figura 1 se publica el esquema general para la producción de bis(haloftalamida) y la ulterior producción de polieterimida.
La reacción de 4-CIPA con Ethacure 100 y la polimerización del producto resultante con bisfenol A es conocida a partir del documento EP-A-0892003.
Cuando se utilizan bisfenol A, mPD y 4-CIPA para producir polieterimidas, se ha observado que el nivel de oligómeros cíclicos en el producto final es de aproximadamente 3%. Sin embargo, se ha observado que la cantidad de compuestos cíclicos aumenta a medida que aumenta la concentración de 3-CIPA como material de partida en la síntesis de CIPAMI. Cuando se utilizan 3-CIPA y mPD al 100% como material de partida, la cantidad de oligómeros cíclicos puede estar comprendida entre aproximadamente 15% y aproximadamente 20%. Significativamente se ha observado que aproximadamente dos tercios de los poligómeros cíclicos son un único aducto 1:1. En la Figura 2 se indica el esquema de reacción que demuestra la utilización de 3-CIPAMI para producir una polieterimida con el subproducto del oligómero cíclico.
Las altas concentraciones de estos oligómeros cíclicos pueden tener efectos desfavorables sobre las propiedades del polímero resultante. Dichos efectos negativos incluyen una temperatura de transición vítrea inferior (Tg), ductilidad reducida y problemas con el tratamiento incluyendo el aspecto de la superficie, como se demostró por la brillantez reducida.
Además, los subproductos cíclicos, que no están especificados, deben descargarse después de la separación, aumentando el costo y el tamaño de la corriente residual y reduciendo la eficacia del proceso.
Sin embargo, se ha observado también que la utilización de 3-CIPA en combinación con otros bisfenoles y diaminas puede producir polieterimidas que poseen una Tg mayor (aproximadamente 15º a aproximadamente 20ºC mayor) y una fluidez mejorada a elevado cizallamiento. Por consiguiente es deseable utilizar 3-CIPA como material de partida, por lo menos en parte, en la producción de polieterimidas, pero son deseables medios para reducir las concentraciones de oligómeros cíclicos.
Breve descripción de la invención
La presente descripción proporciona un procedimiento para producir bis(ftalamidas) que, a su vez, pueden utilizarse para producir resinas de polieterimida con cantidades en disminución de subproductos oligómeros cíclicos indeseables.
En una forma de realización, se añade un catalizador de imidación para aumentar la producción de la bis(haloftalimida).
La bis(haloftalimida) es una bis[N-(3-cloroftalimida)] derivado de una diamina preparada poniendo en contacto a una temperatura de por lo menos 110ºC un anhídrido 3-cloroftálico con una 1,3-diamina que tiene por lo menos un sustituyente en orto en una de sus funcionalidades amina en presencia de un líquido orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, anisol y veratrol. En algunas formas de realización el derivado de bis[N-(3-dicloroftalimida)] puede ser 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, o 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietil tolueno.
Otro aspecto de la presente descripción se refiere a procedimientos para preparar polieterimidas combinando las anteriores bis(haloftalimidas) con por lo menos una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxi-sustituido en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Preferentemente, las polieterimidas así producidas tienen bajas concentraciones de subproductos oligoméricos cíclicos indeseables.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una panorámica del proceso de síntesis de CIPAMI y polieterimida.
La figura 2 es una representación de la síntesis de CIPAMI que demuestra la formación cíclica indeseable.
Descripción detallada de la invención
Según los procedimientos de la presente descripción, se ha observado sorprendentemente que las concentraciones de oligómeros cíclicos producidos durante la reacción de polimerización de la sal sódica del bisfenol A y un monómero de CIPAMI pueden reducirse utilizando diaminas aparte de mPD en la formación de CIPAMI.
El anhídrido es el anhídrido 3-cloroftálico. En una forma de realización más preferida, el monómero CIPAMI se prepara bien a partir de 3-CIPA sustancialmente puro o de una mezcla de 3-CIPA combinada con otros monómeros del anhídrido ftálico seleccionados de entre el grupo constituido por anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido dicloroftálico y análogos sustituidos de los mismos donde las demás posiciones en el anillo aromático del anhídrido son átomos de hidrógeno o sustituidos con grupos no reactivos tal como grupos alquilo o arilo y mezclas de los mismos.
Además, en una forma de realización de la presente descripción, el anhídrido ftálico (es decir, un compuesto que presenta la estructura de la fórmula (II) en la que X es hidrógeno) puede añadirse por separado a la mezcla de reacción. En tal caso, la adición de anhídrido ftálico a la mezcla de reacción proporcionará una mezcla que comprende tanto un monómero polimerizable como un monómero con extremos protegidos, es decir, una haloftalimida que tiene solamente un punto reactivo que puede así proteger los extremos de una cadena de polímero en crecimiento en una reacción de polimerización. En tal caso, la utilización de anhídrido ftálico para formar monómeros con los extremos protegidos puede utilizarse para controlar el peso molecular de la polieterimida producida en la reacción de polimerización ulterior. Además, tal como es conocido por los expertos en la materia, pueden utilizarse otros anhídridos para formar monómeros con los extremos protegidos.
Según la presente descripción, se ha observado sorprendentemente que la utilización de 1,3-diaminas que tienen por lo menos un sustituyente orto en una de las funcionalidades amina puede utilizarse para preparar monómero CIPAMI capaces de reaccionar con la sal disódica del BPA para proporcionar polímeros con concentraciones reducidas de subproductos oligoméricos cíclicos indeseables. Estas diaminas están disponibles en el mercado y son relativamente económicas. Las diaminas preferidas presentan la estructura (III) siguiente:
(III)
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que n es 1 a 4 y G puede ser cualquier grupo que sea estable a altas temperaturas y sea compatible con la polimerización por desplazamiento del fenóxido. Ejemplos de G incluyen, pero no se limitan a, -R, -OR, -SR, -Ar, -OAr, -SAr, -CN, etc.
Los grupos R adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos C_{1} a C_{30}, hidrocarburos cicloalifáticos insaturados C_{1} a C_{30}, hidrocarburos aralquílicos y sus derivados sustituidos, por ejemplo, sustituidos con metilo, etilo, ciclopentilo, bencilo, etc.
Los restos aromáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos monocíclicos, policíclicos y aromáticos fusionados con 6 a 30, y preferentemente de 6 a 18 átomos de carbono en el anillo, y sus derivados sustituidos. Los restos aromáticos policíclicos pueden estar unidos directamente (tal como, por ejemplo, bifenilo) o pueden estar separados por 1 ó 2 átomos que comprenden restos de unión. Los ejemplos ilustrativos no limitativos de restos aromáticos incluyen fenilo, difenilo, naftilo y sus derivados sustituidos. Además, en algunas formas de realización, G_{n} puede incluir estructuras que forman parte de otro anillo fusionado que incluye, pero no se limita a,
Los efectos estéricos en orto pueden extenderse asimismo a otras diaminas bisaromáticas para examinar si existe un efecto similar que aumenta las propiedades térmicas de los polímeros, (por ejemplo, Tg). Además, otras posiciones del anillo pueden estar sustituidas con los mismos sustituyentes descritos anteriormente para G.
Los sustituyentes preferidos incluyen uno o más grupos aromáticos, preferentemente grupos fenilo, grupos alcoxi o ariloxi, sus análogos con azufre, grupos fenilo sustituidos con halógeno o mezclas de los mismos.
La producción de la bis(haloftalimida) se produce en presencia de un líquido orgánico apolar seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona y anisol y veratrol. Normalmente se prefieren el anisol y el o-diclorobenceno.
El método de preparación de la bis(haloftalimida) de la invención utiliza por lo general temperaturas de por lo menos 110ºC, comprendidas preferentemente en el intervalo entre 150ºC y aproximadamente 275ºC, preferentemente aproximadamente entre 175 y 225ºC. A temperaturas inferiores a 110ºC, las velocidades de reacción son para la mayor parte demasiado lentas para una operación económica. Dentro del alcance de la invención está comprendida la utilización de presiones superatmosféricas, por lo general hasta aproximadamente 5 atm., para facilitar la utilización de temperaturas elevadas sin producir la evaporación del líquido por ebullición.
Otra propiedad, por la misma razón, es un contenido en sólidos en la mezcla de reacción de por lo menos aproximadamente 5%, preferentemente por lo menos aproximadamente 12% y todavía más preferentemente de aproximadamente 15 a 25%, en peso. "Contenido en sólidos" significa la proporción de producto bishaloftalimida como porcentaje del peso total de la bishaloftalimida y del disolvente. Además dentro del alcance de la invención está comprendido el cambio del contenido de sólidos durante la reacción, por razones tales como para efectuar la transferencia de la mezcla de reacción de un recipiente a otro.
Otras proporciones constituyentes en la mezcla de reacción incluyen preferentemente, una relación molar de anhídrido a diamina comprendida en el intervalo entre aproximadamente 1,98:1 y aproximadamente 2,04:1 siendo la más preferida una proporción de aproximadamente 2:1. Si bien pueden utilizarse otras proporciones, puede ser deseable un ligero exceso de anhídrido o diamina. Si se utiliza catalizador, está presente en una cantidad eficaz para acelerar la reacción, normalmente entre aproximadamente 0,1 y 0,3% en peso sobre la base del peso de diamina. Los catalizadores de imidación adecuados comprenden, de manera no limitativa, fenilfosfinato sódico, ácido acético, ácido benzoico, ácido ftálico o derivados sustituidos de los mismos. En una forma de realización, se utiliza fenilfosfinato sódico como catalizador de imidación.
La reacción entre por lo menos una amina reaccionante y por lo menos un anhídrido reaccionante por los procedimientos de la presente invención da como resultado productos que comprenden generalmente ftalimidas de fórmula (I). Las bis(haloftalimidas) similares a la fórmula (I) que pueden producirse a partir de 1,3 diaminas sustituidas incluyen los derivados con bis[N-(3-cloroftalimida)] de diaminas tales como 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno. Pueden utilizarse mezclas de dichos compuestos. Cuando el anhídrido ftálico de partida es 3-CIPA puro, se produce un 3,3'-CIPAMI como el representado en el esquema de reacción (II) y a continuación se hace reaccionar sucesivamente con componente adicionales para producir la polieterimida deseada. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, en otras formas de realización puede utilizarse una mezcla de 3-CIPA con otros anhídridos ftálicos incluyendo 4-CIPA, anhídrido dicloroftálico y anhídrido ftálico, para producir la haloftalimida deseada que, a su vez, se utiliza a continuación para producir la polieterimida deseada.
Por lo menos un hidrocarburo aromático sustituido con dihidroxi se hace reaccionar a continuación con CIPAMI para producir la polieterimida deseada. Los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi incluyen los que presentan la fórmula
3
en la que A^{2} es un radical hidrocarbonado aromático divalente. Los radicales A^{2} adecuados incluyen m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-bi(3,5-dimetil)fenileno, 2,2-bis(4-fenileno)propano y radicales similares tales como los que corresponden a los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi por denominación o fórmula (genérica o específica) en la patente US nº 4.217.438.
El radical A^{2} preferentemente presenta la fórmula
4
en la que A^{3} y A^{4} es un radical hidrocarbonado aromático divalente monocíclico e Y es un radical hidrocarbonado en puente en el que uno o dos átomos separan A^{3} de A^{4}. Los enlaces con valencia libre en la fórmula V están por lo general en las posiciones meta o para de A^{3} y A^{4} en relación a Y. Los compuestos en los que A^{2} tiene la fórmula V son los bisfenoles, y en aras de brevedad el término "bisfenol" a veces se utiliza en la presente memoria para designar los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi; debe entenderse, sin embargo, que los compuestos distintos de bisfenol de este tipo pueden emplearse también según proceda.
En la fórmula V, los valores de A^{3} y A^{4} pueden ser fenileno insustituido o halo o los derivados sustituidos por hidrocarburo de los mismos, los sustituyentes ilustrativos (uno o más) que sean alquilo, alquenilo, bromo o cloro. Resultan preferidos los radicales fenileno insustituidos. Tanto A^{3} como A^{4} son preferentemente p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o m-fenileno o un o- o m-fenileno y los demás p-fenileno.
El radical que forma un puente, Y, es aquel en el que uno o dos átomos, preferentemente uno, separa(n) A^{3} de A^{4}. Los radicales ilustrativos de este tipo preferidos son los radicales metileno, ciclohexilmetileno, 2-[2.2.1]-dicicloheptilmetileno, etileno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno y adamintilideno; gemalquileno (alquilideno). Se incluyen también, sin embargo, los radicales insaturados.
Algunos ejemplos preferidos de fenoles dihídricos que pueden utilizarse incluyen 6-hidroxi-1-(4'-hidroxifenil)-1,3,3-trimetilindano, 4-4'-(3,3,5-trimetilciclohexilideno)difenol; 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (comúnmente conocido como bisfenol-A); 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-etilfenil)propano; 2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)-propano; 2,4'-dihidroxidifenilmetano; bis(2-hidroxifenil)metano; bis(4-hidoxifenil)metano; bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano; bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano; 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)-propano; bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano; resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo C_{1-3}. Por razones de disponibilidad e idoneidad específica para los fines de la presente invención, en una forma de realización el fenol dihídrico preferido es el bisfenol A en el que el radical de fórmula V es el radical 2,2-bis(4-fenileno)propano y en el que Y es isopropilideno y A^{3} y A^{4} son cada uno p-fenileno.
Se utilizan sales de metales alcalinos de los hidrocarburos aromáticos sustituidos con dihidroxi. Estas sales de metales alcalinos son por lo general sales de sodio o de potasio, prefiriéndose las sales de sodio frecuentemente por razón de su disponibilidad y coste relativamente bajo. Se utiliza aún más preferentemente, la sal disódica de bisfenol A (BPA\cdotNa_{2}).
En una forma de realización preferida la sal disódica del bisfenol A se añade al disolvente orgánico y se forma mezcla azeotrópica hasta un estado anhidro. A continuación, puede añadirse un segundo comonómero, por ejemplo una bis[N-(3-cloroftalmida)] de una 1,3-diamina, y se forma mezcla azeotrópica hasta un estado anhidro. A continuación puede añadirse un catalizador en forma de solución secada previamente en disolvente orgánico. El procedimiento se acelera cuando se utilizan disolvente secado previamente y comonómeros. Preferentemente, la relación molar de la sal disódica del bisfenol A a la bis[N-(3-cloroftalmida)] de una 1,3-diamina, por ejemplo, 1,3-bis[N-(3-cloroftalmido)]tolueno, está comprendida entre aproximadamente 1,0:0,9 a 0,9:1,0.
Una clase de disolventes preferidos utilizados en la producción de polieterimida incluye los de baja polaridad. Los disolventes adecuados de este tipo incluyen compuestos aromáticos halogenados tales como o-diclorobenceno, diclorotolueno y 1,2,4-triclorobenceno; y difenilsulfona. Disolventes de polaridad similar pero con menores puntos de ebullición, tales como clorobenceno, pueden utilizarse a presiones superatmosféricas. Otra clase de disolventes preferidos incluye los éteres aromáticos tales como el éter difenílico, fenetol (etoxibenceno) y anisol (metoxibenceno). Resultan particularmente preferidos el O-diclorobenceno y los alcoxibencenos, más preferentemente el anisol. En muchos casos, resultan preferidos disolventes aromáticos halogenados a los alcoxibencenos ya que los primeros tienen menos tendencia que estos últimos a interactuar con el catalizador de transferencia de fase descrito a continuación y a inactivarlo. Otra clase de disolventes adecuados para la presente invención son los disolventes apróticos polares, cuyos ejemplos ilustrativos incluyen dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), sulfóxido de dimetilo (DMSO) y N-metilpirrolidona (NMP).
Los catalizadores de transferencia de fase preferidos, en razón de su estabilidad excepcional y altas temperaturas y de su eficacia para producir polímeros de poliéter aromáticos de alto peso molecular con alto rendimiento son el hexaalquilguanidinio y las sales de \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano. En aras de brevedad, ambos tipos de sales a veces se denominan en adelante "sal de guanidinio".
Las sales de guanidinio adecuadas se ilustran por las de la fórmula
5
en la que:
cada R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} es un radical alquilo primario y R^{7} es un radical alquilo primario o un bis(alquileno primario), o al menos una de las combinaciones de R^{2}-R^{3}, R^{4}-R^{5} y R^{6}-R^{7} con el átomo de nitrógeno que conecta forma un radical heterocíclico;
X^{2} es un anión; y
n es 1 ó 2.
Los radicales alquilo adecuados como R^{2-6} incluyen radicales alquilo primarios, que contienen en general aproximadamente 1 a 12 átomos de carbono. R^{7} normalmente es un radical alquilo de la misma estructura que R^{2-6} o un radical alquileno C_{2-12} en el que los carbonos terminales son primarios; más preferentemente, es alquilo C_{2-6} o un alquileno C_{4-8} de cadena lineal. Alternativamente, cualquier combinación de R^{2-7} y el/los átomos(s) de nitrógeno correspondiente(s) puede formar un radical heterocíclico tal como piperidino, pirrolo o morfolino.
El valor de X^{2} puede ser cualquier anión y preferentemente es un anión de un ácido fuerte; ejemplos son cloruro, bromuro y metansulfonato. Los iones cloruro y bromuro normalmente son los preferidos. El valor de n será 1 ó 2 dependiendo de si R7 es alquilo o alquileno.
Como puede apreciarse en la fórmula VI, la carga positiva en la sal de guanidinio está deslocalizada en un átomo de carbono y tres átomos de nitrógeno. Se cree que esto contribuye a la estabilidad de las sales a las condiciones de temperatura relativamente alta encontradas en las formas de realización de la invención.
Además, la reacción es por lo general sensible al agua y resulta preferido secar la mezcla de reacción que comprende el disolvente por procedimientos conocidos, por ejemplo a ebullición o formando una mezcla azeotrópica en agua de la mezcla, por lo general antes de suministrar el catalizador. En una forma de realización, la eliminación del agua del sistema puede llevarse a cabo ya sea en procesos discontínuos, semicontínuos o contínuos utilizando medios bien conocidos en la técnica tales como una columna de destilación junto con uno o más reactores. En una forma de realización, una mezcla de agua y de un líquido orgánico apolar que destila en un reactor se envía a una columna de destilación donde se extrae el agua por cabeza y el disolvente se vuelve a reciclar al reactor en una proporción para mantener o aumentar la concentración de sólidos deseada. Otros procedimientos para la eliminación de agua comprenden, de manera no limitativa, pasar el destilado condensado a través de un lecho de secado para la adsorción química o física del agua.
Sin desear estar limitado por ninguna teoría, se cree que las diaminas 1,3-aromáticas sustituidas con impedimento estérico restringen la rotación del anillo de imida en torno al enlace C-N de acoplamiento al anillo de diamina, evitando así que la molécula de bisimida adopte la coplanariedad y la estructura conducente a la formación de oligómeros cíclicos, especialmente el aducto monocíclico 1:1. Al reducir la cantidad de oligómero cíclico, se evita la interacción desfavorable entre el/los carbonilo(s) de la imida y el/los grupo(s) alquilo adyacente(s).
Aunque la presente publicación se ha centrado en las 1,3-diaminas, otras diaminas pueden sustituirse con compuestos que produzcan diaminas con impedimento estérico que, a su vez, pueden utilizarse en la formación de monómeros que están polimerizados para producir polieterimidas. Las polieterimidas resultantes presentan concentraciones menores de subproductos cíclicos que los polímeros obtenidos utilizando monómeros insustituidos.
Las resinas de polieterimida producidas según los procedimientos de la presente descripción han mejorado las características termomecánicas del rendimiento tal como la temperatura de transición vítrea (Tg) o la temperatura de refraccción térmica (HDT).
La presente publicación se ilustra mediante los ejemplos no limitativos siguientes.
Ejemplo 1
Se prepararon monómeros CIPAMI a partir de 3-CIPA y 1,3-diaminas sustituidas. Las 1,3-diaminas sustituidas utilizadas fueron las siguientes: 2,4-tolueno diamina (2,4-TDA), 2,6-tolueno diamida (2,6-TDA) y dietil-tolueno diamida (Ethacure 100). La m-fenilen-diamina (mPD) es la 1,3-diamina insustituida precursora. Se incluyeron para comparación la p-fenilendiamina (pPD), las diaminodifenil sulfonas (3,3'-DDS y 4,4'-DDS) y la 4,4'-oxidianilina (ODA).
Los resultados de los análisis del sólido y la solubilidad obtenida con las 1,3-diaminas sustituidas utilizadas en la síntesis de los monómeros CIPAMI se resume en la Tabla 1 a continuación.
Se determinó el % de sólidos en los monómeros de CIPAMI preparados a partir de varias diaminas dividiendo el peso teórico de la muestra por el peso de la muestra y el disolvente.
La solubilidad de los monómeros CIPAMI se determinó a simple vista como el producto que es completamente soluble en el % de sólidos especifico indicado en el punto de ebullición del disolvente (o-DCB a 180ºC). De otra manera la solubilidad era baja o el monómero era poco soluble.
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TABLA 1 Síntesis de monómeros CIPAMI a partir de 3-CIPA 
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6 
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Como resulta evidente a partir del ejemplo anterior, los monómeros CIPAMI preparados con 2,4-toluendiamina, 2,6-toluendiamina y dietiltoluendiamina han mejorado la solubilidad en comparación con el mPD y pPD.
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Ejemplo 2
Los monómeros CIPAMI producidos según los procedimientos publicados anteriormente en el Ejemplo 1 se utilizaron a continuación para producir polieterimidas. La temperatura de transición vítrea (Tg) de cada resina se obtuvo por calorimetría de exploración diferencial utilizando una máquina DSC7 de Perkin Elmer. El % de monómero cíclico y el % de compuestos cíclicos totales se determinó por cromatografía de penetración en gel (CPG). El análisis por CPG se realizó utilizando cloroformo como eluyente (caudal de elución de 0,8 ml\cdotmin-1) en un aparato HP serie 1100 equipado con una columna C mixta con 5 \mum de gel PL y un detector de UV utilizando el software del fabricante. La tasa de elución de 0,7 ml/min en un sistema de GPC HT-120 de Polymer Labs, equipado con una columna C mixta con gel PL y detector de UV, utilizando el programa informático Turbochrom de Perkin Elmer.
Los resultados, publicados a continuación en la Tabla 2, demuestran que los monómeros CIPAMI producidos con 1,3-diaminas sustituidas proporcionan polieterimidas con concentraciones inferiores de compuestos cíclicos con temperaturas de transición vítrea comparables o mejores.
TABLA 2 Síntesis y reducción de cíclicos en 3-CIPA/1,3-diaminas/polímeros BPA
7
Los resultados anteriores indican claramente que las 1,3-diaminas sustituidas sencillas, relativamente económicas y comercialmente disponibles son sorprendentemente capaces de proporcionar un buen equilibrio de beneficios de rendimiento que varía desde la facilidad de la síntesis de CIPAMI, la reducción de la formación de compuestos cíclicos y el buen rendimiento térmico (Tg) todo lo cual puede producirse a un coste reducido.

Claims (7)

1. Procedimiento para preparar un derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] de una diamina que comprende poner en contacto a una temperatura de por lo menos 110ºC un anhídrido 3-cloroftálico con una 1,3-diamina que presenta por lo menos un sustituyente en orto en una de sus funcionalidades amina en presencia de un líquido orgánico seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenilsulfona, anisol, y veratrol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la puesta en contacto comprende además combinar el anhídrido 3-cloroftálico con otro anhídrido ftálico seleccionado de entre el grupo constituido por anhídrido 4-cloroftálico, anhídrido dicloroftálico anhídrido ftálico, y mezclas de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la 1,3-diamina presenta la fórmula:
8
en la que n es 1 a 4, G se selecciona de entre el grupo constituido por -R, -OR, -SR, -Ar, -OAr, -SAr, y -CN, y R se selecciona de entre el grupo constituido por hidrocarburos alifáticos C_{1} a C_{30}, hidrocarburos cicloalifáticos insaturados C_{1} a C_{30}, e hidrocarburos aralquílicos.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] se selecciona de entre el grupo constituido por 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, y 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietil tolueno.
5. Procedimiento para preparar un polímero de poliéter aromático que comprende combinar el derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] de una 1,3-diamina producida según el procedimiento de la reivindicación 1 con por lo menos una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxi-sustituido en presencia de un catalizador de transferencia de fase, y obtener un polímero de poliéter.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que
dicho derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende un anhídrido 3-cloroftálico; una 1,3-diamina de fórmula
9
en la que n es 1 a 4, G se selecciona de entre el grupo constituido por -R, -OR, -SR, -Ar, -OAr, -SAr, y -CN, y R se selecciona de entre el grupo constituido por hidrocarburos alifáticos C_{1} a C_{30}, hidrocarburos cicloalifáticos insaturados C_{1} a C_{30} e hidrocarburos aralquílicos;
en el que por lo menos una sal de metal alcalino de un compuesto aromático dihidroxi-sustituido es una sal disódica de bisfenol A; y
que comprende además un diluyente seleccionado de entre el grupo constituido por o-diclorobenceno y anisol.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el derivado de bis[N-(3-cloroftalimida)] se selecciona de entre el grupo constituido por 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]tolueno, 2,4-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietiltolueno, y 2,6-bis[N-(3-cloroftalimido)]-3,5-dietil tolueno.
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