ES2338872T3 - Preparacion de suspension de bis(haloftalimidas) y de polimeros de polieter. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un polímero de poliéter aromático que comprende poner en contacto, en por lo menos un líquido orgánico relativamente no polar como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de por lo menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido orgánico de por lo menos un compuesto aromático sustituido de la fórmula (I)Z(A1-X1)2, en la que Z es un radical de activación, A1 es un radical aromático y X1 es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase, en el que dicha suspensión de por lo menos un compuesto aromático sustituido comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende por lo menos un compuesto diamino, por lo menos un anhídrido halofático, un líquido orgánico y un catalizador de imitación, presentado dicha mezcla un contenido en sólidos de por lo menos aproximadamente 5% en peso, y en el que cualesquiera de los líquidos orgánicos presenta una polaridad no superior a la de un diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfota y anisol.

Description

Preparación de suspensión de bis(haloftalimidas) y de polímeros de poliéter.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a la preparación de polímeros de poliéter y sus intermedios. Más particularmente, se refiere a la preparación de bis(haloftalimidas), su aislamiento como suspensión y su uso en forma de suspensión para la preparación de polieterimidas.
Diversos tipos de poliéteres aromáticos, particularmente poleterimidas pero incluyendo también polietersulfonas, polietercetonas, y polieteretercetonas, han cobrado importancia como resinas para ingeniería debido a sus excelentes propiedades. Estos polímeros se preparan normalmente mediante la reacción de las sales de compuestos dihidroxiaromáticos, tales como la sal disódica del bisfenol A, con moléculas dihaloaromáticas. Por ejemplo, las polieterimidas se preparan convenientemente mediante la reacción de las sales de compuestos dihidroxiaromáticos con bis(haloftalimidas) como se ilustra mediante el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]-benceno (de aquí en lo sucesivo denominado algunas veces "CIPAMI"), que tiene la estructura:
1
Para polisulfonas y polietercetonas, normalmente se emplea la bis(4-fluorofenil)sulfona, bis(4-clorofenil)sulfona y los análogos cetonas.
De acuerdo con las patentes US nº 5.229.482 y 5.830.974, la preparación de poliéteres aromáticos se puede llevar a cabo en disolución con disolventes relativamente no polares, usando un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable en las condiciones de temperatura empleadas. Los disolventes descritos en la patente 5.229.482 incluyen o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno y difenil sulfona. En la patente 5.830.974 se emplean monoalcoxibencenos tales como el anisol, difeniléter, o fenetol. Se pueden usar disolventes del mismo tipo para la preparación de intermedios de bis(haloftalimida) para polieterimidas.
Cada una de estas patentes requiere la introducción en la mezcla de reacción de la bis(haloftalimida) en forma de compuesto aislado sustancialmente puro. A menudo esto es difícil, ya que las bis(haloftalimidas) sólidas normalmente tienen una densidad y una esponjosidad muy bajas, haciendo incómodos su pesaje y manipulación. Sería deseable, tanto por razones técnicas como económicas, manipular dichos reactivos en forma de suspensiones en un disolvente inorgánico en lugar de en forma sólida seca.
Sin embargo, para aislar bis(haloftalimidas) en forma de suspensión, a menudo se prefiere prepararlas mediante un procedimiento que emplea los reactivos, a saber, un compuesto diamino y anhídrido haloftálico, en proporciones equimolares de manera que se eviten reacciones de competición. De acuerdo con dicha técnica anterior, según la patente US nº 3.787.364, el uso de reactivos en proporciones sustancialmente equimolares puede dar como resultado la necesidad de tiempos de reacción extremadamente prolongados, normalmente de hasta tres días. Esto es cierto incluso cuando se emplean disolventes activos tales como ácido acético glacial. Cuando se emplean disolventes no polares, normalmente es necesario utilizar un reactivo, el más habitual es anhídrido cloroftálico, en exceso, tras lo cual dicho reactivo aún está presente tras completarse la reacción y puede provocar reacciones de competición que tienen lugar después de la síntesis de la polieterimida.
Sumario de la invención
La presente invención se basa, en parte, en el descubrimiento de que las bis(haloftalimidas) se pueden preparar con una conversión y un rendimiento altos mediante la reacción de anhídrido haloftálico y un compuesto diamino, incluso en cantidades equimolares, y se pueden aislar en forma de suspensión en lugar de en forma sólida, si se mantienen ciertas condiciones de reacción. Éstas incluyen temperaturas de reacción relativamente altas, contenido en sólidos relativamente alto y la presencia de un catalizador adecuado.
En uno de sus aspectos, la invención es un procedimiento para la preparación de una bis(haloftalimida) en forma de suspensión orgánica que comprende la puesta en contacto a una temperatura de al menos 100ºC de los constituyentes de una mezcla que comprende al menos un compuesto diamino, al menos un anhídrido haloftálico, un líquido orgánico seleccionado del grupo compuesto por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y anisol y un catalizador de imidación seleccionado entre una sal de un ácido organofosforoso o una amina heterocíclica, teniendo dicha mezcla un contenido en sólidos de al menos el 5% en peso aproximadamente, de modo que se produce una suspensión de dicha bis(haloftalimida) en dicho líquido.
También se ha descubierto que las bis(haloftalimidas) y compuestos dihaloaromáticos similares se pueden emplear en forma de suspensión para la preparación de los polímeros de poliéter correspondientes. Otro aspecto de la invención, por lo tanto, es un procedimiento para la preparación de un polímero de poliéter aromático comprende la puesta en contacto, en al menos un líquido orgánico relativamente no polar como diluyente, de cantidades sustancialmente equimolares de al menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido orgánico de al menos un compuesto aromático sustituido de la fórmula:
(I)Z(A^{1}-X^{1})_{2}
en la que Z es un radical activante, A^{1} es un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase.
Descripción detallada. Formas de realización preferidas
Cualquier compuesto diamino se puede emplear en el procedimiento de esta invención. Ejemplos de compuestos adecuados son etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, heptametilendiamina, octametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,18-octadecanodiamina, 3-metilheptametilendiamina, 4,4-dimetilheptametilendiamina, 4-metilnonametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, 2,2-dimetilpropilendiamina, N-metil-bis(3-aminopropil)amina, 3-metoxihexametilendiamina, 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano, sulfuro de bis(3-amino propilo), 1,4-ciclohexanodiamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, 5-metil- 4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, bencidina, 3,3'-dimetilbencidina, 3,3'-dimetoxibencidina, 1,5-diaminonaftaleno, bis
(4-aminofenil)metano, bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano, bis(4-aminofenil)propano, 2,4-bis(\beta-amino-t-butil)tolueno, bis(p-\beta-metil-o-aminopentil)benceno, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno, bis(4-aminofenil)sulfona, bis(4-aminofenil)éter y 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametil disiloxano. También pueden estar presentes mezclas de estos compuestos. Los compuestos diamino preferidos son diaminas aromáticas, especialmente m- y p-fenilendiamina y sus mezclas.
Las anhídridos haloftálicos se pueden representar mediante la fórmula:
2
en la que X es cloro, bromo o flúor, preferentemente cloro. El sustituyente X puede estar en cualquier posición de valencia libre del anillo aromático. Es especialmente preferido el anhídrido 4-cloroftálico.
De acuerdo con la invención, también es necesario un líquido orgánico relativamente no polar, que tenga una polaridad sustancialmente inferior que la de disolventes apróticos dipolares tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, y N-metilpirrolidinona. Dicho disolvente no polar preferentemente tiene un punto de ebullición por encima de 100ºC aproximadamente y más preferentemente por encima de 150ºC aproximadamente, para facilitar la reacción que requiere temperaturas por encima de esas temperaturas. Los líquidos apropiados de este tipo comprenden o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y monoalcoxibencenos tal como anisol, y más genéricamente líquidos cuya polaridad es no superior a la de los líquidos mencionados anteriormente. Los líquidos de polaridad similar pero puntos de ebullición inferiores, tal como el clorobenceno, pueden ser utilizados a presiones superatmosféricas. Normalmente, se prefiere el anisol y el o-diclorobenceno.
En los procedimientos convencionales para la producción de bis(haloftalimidas), como los descritos, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.787.364 anteriormente mencionada, el anhídrido haloftálico está presente ligeramente en exceso para llevar la reacción hasta completarse. Una ventaja principal de la presente invención, sin embargo, es el hecho de que dicho exceso no es necesario. Por el contrario, es posible emplear relaciones estequiométricas de los reactivos, o comenzar con un exceso de un reactivo y posteriormente introducir el otro hasta la cantidad estequiométrica, dependiendo de los datos analíticos de la concentración de uno o ambos reactivos. Así, se puede producir bis (haloftalimida) en forma de suspensión sin aislamiento y separación de los reactivos y otros subproductos, con un alto grado de conversión a la bis(haloftalimida) deseada. Para este propósito, es necesario emplear un catalizador de imidación para conseguir una velocidad de reacción suficientemente alta. Catalizadores de imidación adecuados son conocidos en la técnica; incluye sales de ácidos organofósforo, particularmente fosfinatos tales como fenilfosfinato de sodio y aminas heterocíclicas tales como 4-diaminopiridina. Generalmente, se prefiere el fenilfosfinato de sodio.
El procedimiento de preparación de bis(haloftalimida) de la invención normalmente emplea temperaturas de al menos 110ºC, preferentemente en el intervalo de 150ºC a 225ºC aproximadamente, preferentemente 175-225ºC aproximadamente. A temperaturas inferiores a 110ºC, la velocidad de reacción es, en su mayor parte, demasiado lenta para su explotación económica. Está dentro del alcance de la invención emplear presiones súper-atmosféricas, normalmente hasta 5 atm aproximadamente, para facilitar el uso de altas temperaturas sin provocar pérdidas de líquido debido a la evaporación por ebullición.
Una característica adicional, por la misma razón, es un contenido en sólidos en la mezcla de reacción de al menos el 5% aproximadamente, preferentemente de al menos el 12% aproximadamente y más preferentemente del 15-25%, en peso. Por "contenido en sólidos" se quiere decir la proporción de reactivos (es decir, diamina y anhídrido) como porcentaje del peso total incluyendo líquidos. Además, está dentro del alcance de la invención el cambio de contenido en sólidos durante la reacción, por razones tales como efectuar la transferencia de la mezcla de reacción de un reactor a otro.
Otras proporciones de los constituyentes de la mezcla de reacción incluyen, preferentemente, por las razones anteriormente indicadas, una relación molar de anhídrido a diamina de 2:1. Aunque se pueden emplear otras relaciones, generalmente, no se obtiene ninguna ventaja con ello. El catalizador está presente en una cantidad eficaz para acelerar la reacción, normalmente el 0,1-0,3% en peso aproximadamente basado en el peso total de diamina y anhídrido.
La eliminación de agua del sistema para llevar a cabo la conversión y el secado se puede realizar en continuo tanto en procesos continuos, semicontinuos o discontinuos usando medios muy conocidos en la técnica tales como columna de destilación junto con uno o más reactores. En una forma de realización, una mezcla de agua y líquido orgánico no polar que se destila de un reactor se conduce hasta una columna de destilación en la que se retira el agua por arriba y el disolvente se recicla de nuevo en el reactor a una velocidad para mantener o incrementar la concentración de sólidos deseada. Otros procedimientos para la eliminación de agua incluyen, pero se limitan a ello, el paso del destilado condensado a través de un lecho de secado para la adsorción física o química del agua.
El producto de dicho procedimiento es una suspensión que contiene la bis(haloftalimida) deseada en combinación con subproductos tales como los ácidos ámicos relacionados estructuralmente, ilustrados mediante la fórmula:
3
Está dentro del alcance de la invención disminuir más la proporción de líquido orgánico en la suspensión, reduciéndola a la consistencia de una pasta, y para el propósito de la invención se considera que dicha pasta debe ser una suspensión, siendo la única variación la cantidad de líquido.
Ya que el rendimiento de la reacción de imidación es esencialmente cuantitativo, la bis (haloftalimida) y los ácidos ámicos son los únicos productos importantes de la reacción del compuesto diamino con el anhídrido haloftálico. Para asegurar la formación posterior de polieterimida a una velocidad aceptable para un producto de peso molecular alto, es extremadamente recomendable que la conversión a bisimida (es decir, la proporción de bisimida como porcentaje de la bisimida total y los ácidos ámicos relacionados) sea de al menos el 99,75% y la invención es capaz de producir conversiones de este nivel. Si los ácidos ámicos están presentes en cantidades superiores al 0,25%, se pueden incorporar al polímero en forma de su sal carboxilato dando como resultado un descenso en la estabilidad térmica de la resina final. Las sales carboxilato se pueden generar mediante la reacción de ácido ámico con la sal de bisfenol para formar bisfenol o su sal sódica y cambiando, por lo tanto, la estequiometría de la reacción o generando un agente de terminación de la cadena, que normalmente da como resultado una disminución del peso molecular del polímero.
También está dentro del alcance de la invención emplear anhídridos haloftálicos que contengan proporciones medibles de anhídrido haloftálico no sustituido en forma de impurezas. En la posterior reacción de formación de polieterimida, estará presente en forma de un compuesto monohalogenado tal como 1-[N-(4-cloroftaloimido)]-3-(Nftaloimido)-benceno (de aquí en lo sucesivo "m-CIPAMI"), que sirve como agente de terminación de la cadena y que se puede compensar ajustando la estequiometría de los reactivos para la formación de polieterimida.
El procedimiento de preparación de bis(haloftalimida) de esta invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los porcentajes de los ejemplos de la presente memoria descriptiva están en peso a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos 1 a 3
En cada ejemplo, un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado con un agitador y una trampa Dean-Stark se cargó con 1.980,6 mg (18,315 mmol) de m-fenilendiamina, 6.687,2 mg (36,63 mmol) de anhídrido 4-cloroftálico y 14,67 mg de fenilfosfinato sódico. Se añadió anisol para conseguir el porcentaje en sólidos deseado y el matraz se calentó durante 30 minutos con agitación en baño de aceite a 198ºC, una temperatura eficaz para producir un reflujo moderado sin destilación. A continuación la temperatura se incremento hasta una temperatura determinada el agua se recogió en la trampa hasta que se completó la extracción de agua. El material remanente en el matraz era la suspensión de CIPAMI en anisol deseada. Finalmente, la trampa se reemplazó por un cabezal de destilación y el anisol se retiró para dar una pasta que se analizó mediante cromatografía líquida de alta presión.
Los resultados se dan en la Tabla I. El rendimiento de CIPAMI y los ácidos ámicos correspondientes fue cuantitativo en todos los ejemplos, pero la conversión a CIPAMI variaba y se da en la tabla. En el Ejemplo 3, después de la primera etapa, la mezcla de reacción se transfirió a un reactor de presión con adición de anisol y la segunda etapa se llevó a cabo a una temperatura de reacción de 200ºC aproximadamente y a una presión de 2,4 atmósferas (atm). La comparación se hizo con un control empleando una proporción en sólidos inferior.
TABLA I
4
Como se muestra en la Tabla I, el procedimiento de la invención da CIPAMI con una conversión de al menos el 99,75% tras 7 horas o menos. En contraste, el control dio CIPAMI con un nivel de conversión inferior después de un tiempo de reacción mucho mayor.
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Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra una reacción de imidación llevada a cabo con un exceso inicial de un reactivo. Un reactor forrado de vidrio de 189,27 litros se cargó con o-diclorobenceno (ODCB; 108,9 kg), anhídrido 4-cloroftálico (CIPA) (9,990 kg, 54,7217 moles) y m-fenilendiamina (2,9411 kg, 27,2247 moles) para dar un exceso molar de CIPA del 0,50% basado en 4-CIPA 100% puro. El CIPA contenía el 0,5-1% molar de impurezas. La reacción se calentó lentamente a 180ºC aproximadamente durante 4 horas y se mantuvo en este intervalo de temperaturas durante 28 horas, tiempo durante el cual se recogió el destilado. Se obtuvieron muestras de la suspensión de reacción usando un tubo de vidrio de 6,35 milímetros de diámetro a las 4, 5, 6 y 21 horas después de haber cargado el reactor, y se analizaron usando cromatografía líquida de alta presión (HPLC). Después de 24 horas se añadió 4-CIPA adicional (40 g, 0,219 moles) para consumir la monoamina residual que persistía en la reacción. Se tomó una muestra a las 28 horas indicando que la monoamina se había consumido. La suspensión era adecuada para la polimerización a polieterimida.
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Ejemplo 5
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4 excepto que la formulación inicial fue el 2,5% molar (basado en moles de diamina) deficiente en 4-CIPA. También se añadió a la formulación 0,25% (en peso basado en la diamina y anhídrido totales) de catalizador fenilfosfinato sódico. Después de calentar a reflujo durante toda la noche el 2,5% molar de CIPA retenido se añadió para consumir la manoamina residual. Cuatro horas después de esta adición de CIPA se tomó una muestra indicando que no había monoamina detectable y una alta conversión a CIPAMI.
En la preparación del polímero de poliéter, las sales de metales alcalinos de los hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos (de aquí lo sucesivo denominadas algunas veces simplemente "sal de bisfenol" por brevedad) que se emplean normalmente son las sales de sodio y potasio. Frecuentemente se prefiere las sales de sodio debido a su disponibilidad y su coste relativamente bajo. Dicha sal se puede emplear en forma anhidra o hidratada; normalmente se prefiere la forma anhidra.
Entre los hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos adecuados se incluyen aquellos que tienen la fórmula:
(III)OH-A^{2}-OH
en la que A^{2} es un radical hidrocarbonado aromático divalente. Entre los radicales A^{2} adecuados se incluyen m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-bi(3,5-dimetil)-fenileno, 2,2-bis(4-fenileno)propano, 2,2,2',2¿-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol, y radicales similares como aquellos que corresponden a los hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos descritos por su nombre o fórmula (genérica o específica) en la patente de EE.UU. 4.217.438.
El radical A 2 preferentemente tiene la fórmula:
(IV)-A^{3}-Y-A^{4}
en la que cada A^{3} y A^{4} es un radical hidrocarbonado aromático divalente monocíclico e Y es un radical hidrocarbonado puente en el que uno o dos átomos separan A3 de A4. Los enlaces de valencia libres en la fórmula IV normalmente están en posición meta o para de A3 y A4 en relación a Y. Los compuestos en los que A 2 tienen la fórmula IV son bisfenoles, y en aras de la brevedad el término "bisfenol" a veces se usa en la presente memoria descriptiva para designar los hidrocarburos aromáticos dihidroxi sustituidos; sin embargo se debe entender, que compuestos no bisfenoles de este tipo también se pueden usar como apropiados.
En la fórmula IV, el valor de A3 y A4 puede ser fenileno no sustituido o sus derivados sustituidos. Sustituyentes ilustrativos (uno o más) son alquilo, alquenilo, y halógeno, particularmente bromo. Se prefiere radicales fenileno no sustituidos. Tanto A3 como A4 son preferentemente p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o m-fenileno o uno o- o m-fenileno y el otro p-fenileno.
El radical puente, Y, es aquel en el que uno o dos átomos, preferentemente uno, separa A3 de A4. Radicales ilustrativos de este tipo son -C=O,-O-, -S-, -SO-, -SO2-, metileno, ciclohexilmetileno, 2-[2.2.1]-bicicloheptilmetileno, etileno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, adamantilideno; se prefieren radicales gem-alquileno (alquilideno). Sin embargo también se incluyen radicales insaturados. Por razones de disponibilidad y conveniencia particular para los propósitos de esta invención, el radical preferido de fórmula III es el radical 2,2-bis(4-fenileno)propano, que se deriva del bisfenol A y en el que Y es isopropilideno y A3 y A4 son cada uno p-fenileno.
También se pueden emplear los bisfenoles espiro(bis)indano. Estos incluyen 2,2,2',2¿-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol y sus análogos sustituidos.
Los compuestos aromáticos sustituidos de fórmula I que se emplean en la presente invención contienen un radical aromático A1 y un radical activante Z. El radical A1 normalmente es un radical C6'10 di- o polivalente, preferentemente monocíclico y preferentemente libre de sustituyentes sustractores de electrones distintos de Z. Son especialmente preferidos radicales aromáticos C6 no sustituidos.
El radical Z normalmente es un grupo sustractor de electrones, que puede ser di- o polivalente para corresponder con la valencia de A1. Ejemplos de radicales divalentes son carbonilo, carbonilbis(arileno), sulfona, bis(arilen)sulfona, benzo-1,2-diazina y azoxi. Así, la fracción -A1-Z-A1- puede ser un radical bis(arilen)sulfona, bis(arilen)cetona, tris(arilen)bis(sulfona), tris(arilen)bis(cetona), bis(arilen)benzo-1,2-diazina o bis(arilen)azoxi y especialmente aquel en el que A1 es p-fenileno.
También se incluyen los compuestos en los que -A1-Z-A1- es un radical bisimida, ilustrado mediante la fórmula:
5
en la que R1 es un radical hidrocarbonado aromático C_{6-20} divalente o hidrocarbonado halogenado, un radical alquileno C_{2-20} o cicloalquileno, un radical polidiorganosiloxano bis(alquileno terminal) C_{2-8} o un radical divalente de fórmula:
6
en la que Q es
7
o un enlace covalente. Más a menudo, R1 es al menos uno de m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-oxibis(fenileno) y
8
Los radicales Z polivalentes incluye aquellos en los que, junto con A1, forman parte de un sistema anular fusionado tal como benzimidazol, benzoxazol, quinoxalina o benzofurano.
También están presentes en el compuesto aromático sustituido de fórmula I dos radicales X^{1} desplazables que pueden ser flúor, cloro, bromo o nitro. En la mayoría de los casos, se prefiere los átomos de flúor y cloro por razones de disponibilidad y eficacia relativas de los compuestos que los contienen. El compuesto particularmente preferido de fórmula I, para los propósitos de la presente invención, es CIPAMI.
Los líquidos orgánicos empleados en el procedimiento de preparación del polímero de poliéter de la invención son, en general, los mismos que los empleados en el procedimiento de la bis(haloftalimida). El compuesto aromático sustituido, con mayor frecuencia una bis(haloftalimida), se suministra en forma de suspensión en dicho líquido. La sal de bisfenol se puede suministrar por cualquier medio conveniente, tal como una suspensión o un sólido; normalmente se prefiere una suspensión.
También está presente en la mezcla de reacción un catalizador de transferencia de fase, preferentemente uno que sea sustancialmente estable a las temperaturas empleadas; es decir, en el intervalo de 125-250ºC aproximadamente. Se pueden emplear diversos tipos de catalizadores de transferencia de fase para este propósito. Estos incluyen sales de fosfonio cuaternarias del tipo descrito en la patente US nº 4.273.712, sales de N-alquil-4-dialquilaminopiridinio del tipo descrito en las patentes US nº 4.460.778 y 4.595.760, y sales de guanidinio del tipo descrito en la patente US nº 5.229.482 anteriormente mencionada. Dichas patentes y solicitudes se incorporan en la presente memoria descriptiva por referencias. Los catalizadores de transferencia de fase preferidos, por razones de su excepcional estabilidad a altas temperaturas y su eficacia en la producción de polímeros de poliéter aromáticos de elevados pesos moleculares con altos rendimientos son las sales de hexaalquilguanidinio y de \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.
La sal de bisfenol y el compuesto aromático sustituido normalmente se ponen en contacto en cantidades sustancialmente equimolares. Para el máximo peso molecular, las cantidades deberían ser tan próximas a la equimolaridad exacta como fuese posible, pero el control del peso molecular se puede conseguir empleando ligeramente en exceso un reactivo u otro. También está dentro del alcance de la invención emplear reactivos monofuncionales tales como compuestos monohidroxiaromáticos o compuestos monohalo- o nitroaromáticos tales como agentes de terminación de la cadena. Los compuestos monohalo- o nitroaromáticos se pueden preparar, como se indicó previamente, por ejemplo, mediante la reacción de compuestos diamino con anhídridos haloftálicos que contienen anhídridos ftálicos no sustituidos en forma de impurezas.
Las temperaturas de reacción están en el intervalo de 125-250ºC aproximadamente, preferentemente 130-225ºC aproximadamente. La proporción de catalizador de transferencia de fase es generalmente 0,5-10 aproximadamente y preferentemente 1-5 de porcentaje molar aproximadamente basado en la sal de bisfenol. Para mejores resultados, se emplea un procedimiento de mezcla íntima tal como una agitación vigorosa ya que la velocidad de la reacción de polimerización normalmente depende de la eficiencia de la mezcla.
Tras completar la reacción, el polímero de poliéter aromático se puede aislar mediante procedimientos convencionales. Normalmente esto incluye etapas tales como inactivación ácida o neutralización seguidas de lavado, evaporación del disolvente, precipitación con anti-disolvente y/o desvolatilización-sedimentación.
El procedimiento de preparación del polímero de poliéter de la invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los porcentajes son en peso. El CIPAMI empleado se preparó a partir de dos fuentes de anhídrido 4-cloroftálico. La muestra A se preparó a partir de anhídrido destilado; contenía el 0,3% de ácido ftálico, después de exposición a humedad, se hidrolizó parcialmente hasta un contenido del 4,6% en ácido cloroftálico correspondiente. Durante la reacción de formación de CIPAMI, el ácido ftálico se convirtió a m-CIPAMI que sirvió como agente de terminación de la cadena. La muestra B se preparó a partir de anhídrido producido mediante descarbonilación catalizada por paladio de cloruro anhídrido de ácido trimelítico y que no contenía ácido ftálico. La cantidad de sal disódica de bisfenol A empleada en cada ejemplo fue una cantidad calculada como el 1,5% molar en exceso con respecto al CIPAMI puro.
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Ejemplos 6 a 10
Cada ejemplo emplea un producto CIPAMI (muestra A o B) en forma de una pasta preparada de acuerdo con el Ejemplo 2. Se secó mediante la adición sucesiva de 12 porciones de 50 ml de anisol seco (5 ppm de agua como máximo) y destilación en atmósfera de argón positivo, y finalmente reducido de nuevo a una pasta que contenía 10 ml de anisol aproximadamente.
Un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml, equipado con un agitador y una boquilla, se cargó con la sal disódica de bisfenol A y 100 ml de anisol seco. La mezcla se secó por destilación en atmósfera de argón positivo con la eliminación de 65 ml de anisol aproximadamente. A continuación se transfirió cuantitativamente en atmósfera de argón a través de un adaptador secado al horno a la suspensión de CIPAMI. La mezcla combinada se calentó en baño de aceite a 170ºC, y se añadió el 3,5% molar (basado en la sal de bisfenol A) de cloruro de hexaetilguanidinio disuelto en anisol, también en argón. La mezcla se calentó a reflujo durante 4 horas para dar la polieterimida deseada. En cada ejemplo el peso molecular medio se determinó mediante cromatografía de exclusión molecular; para evitar variaciones en el análisis, adicionalmente se expresó como "relación en Pm" que es el porcentaje del peso molecular de una única muestra de polieterimida comercial cuyo peso molecular se determinó al mismo tiempo. La polieterimida comercial se preparó mediante un procedimiento similar al descrito en la patente US nº 3.838.097.
Los resultados se dan en la Tabla II, en comparación con un control en el que se empleó un reactivo CIPAMI sólido aislado.
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TABLA II
9 
\newpage
Se puede ver que el procedimiento de preparación de polieterimida de la invención produce polímeros que tienen pesos moleculares comparables o que se aproximan al producto preparado a partir de CIPAMI sólido. También es evidente que proporciones de ácido ámico por encima del 0,25%, como se ilustra mediante el Ejemplo 7, provocan un descenso del peso molecular.
Aunque se han proporcionado las formas de realización típicas a título ilustrativo, las descripciones anteriores no se proporcionan a título limitativo del alcance de la presente invención. Así, pueden introducirse diversas modificaciones, adaptaciones y alternativas que podrá apreciar el experto en la materia sin apartarse del espíritu y el alcance de la presente invención.

Claims (19)

1. Procedimiento para la preparación de un polímero de poliéter aromático que comprende poner en contacto, en por lo menos un líquido orgánico relativamente no polar como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de por lo menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido orgánico de por lo menos un compuesto aromático sustituido de la fórmula
(I)Z(A^{1}-X^{1})_{2},
en la que Z es un radical de activación, A^{1} es un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase,
en el que dicha suspensión de por lo menos un compuesto aromático sustituido comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende por lo menos un compuesto diamino, por lo menos un anhídrido halofático, un líquido orgánico y un catalizador de imitación, presentado dicha mezcla un contenido en sólidos de por lo menos aproximadamente 5% en peso, y
en el que cualesquiera de los líquidos orgánicos presenta una polaridad no superior a la de un diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfota y anisol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el líquido orgánico es el o-diclorobenceno o el anisol.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de fosfonio cuaternaria, una sal de alquilaminopiridinio o una sal de guanidinio.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de hexaalquilguanidinio o \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido presenta la fórmula HO-A^{3}-Y-A^{4}-OH, en la que cada A^{3} y A^{4} es un radical hidrocarbonado aromático divalente monocíclico e Y es un radical hidrocarbonado de puente en el que uno o más átomos separan A^{3} de A^{4}.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que A^{1} es el p-fenileno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que Z es un radical carbonilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que -A^{1}-Z-A^{1} es un radical bisimida de la fórmula
10
en la que R^{1} es un radical hidrocarbonado halogenado o hidrocarbonado aromático divalente C_{6-20}, un radical cicloalquileno o alquileno C_{2-20}, un radical bis(alquileno terminado) polidiorganosiloxano C_{2-8} o un radical divalente de fórmula
11 
\newpage
en la que Q es
12
o un enlace covalente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho compuesto aromático sustituido contiene no más de 0,25% en peso de ácidos ámicos.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que R^{1} es el m-fenileno o una mezcla del mismo con el p-fenileno.
11. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que X^{1} es cloro o flúor.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido es el bisfenol A.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción está comprendida en el intervalo de aproximadamente 130-225ºC.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de guanidinio.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la proporción de catalizador de transferencia de fase utilizada es de aproximadamente 1-5 moles por ciento sobre la base de la sal de hidrocarburo aromático dihidroxisustituido.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en sólidos es de por lo menos aproximadamente 12% en peso.
17. Procedimiento para la preparación de una polieterimida que comprende poner en contacto, en o-diclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de sal disódica de bisfenol A y una suspensión en dicho o-diclorobenceno o anisol de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno, en presencia de un cantidad catalíticamente activa de un cloruro de hexaalquilguanidinio como un catalizador de transferencia de fase; en el que dicha suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende m-fenilenodiamina, anhídrido 4-cloroftálico, y o-diclorobenceno o anisol, y una catalizador de imidización, presentando dicha mezcla un contenido en sólidos de por lo menos 5% en peso.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el contenido en sólidos es de por lo menos aproximadamente 12% en peso.
19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimida)]benceno contiene no más de 0,25% en peso de ácidos ámicos.
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