DE69814939T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern Download PDF

Info

Publication number
DE69814939T2
DE69814939T2 DE69814939T DE69814939T DE69814939T2 DE 69814939 T2 DE69814939 T2 DE 69814939T2 DE 69814939 T DE69814939 T DE 69814939T DE 69814939 T DE69814939 T DE 69814939T DE 69814939 T2 DE69814939 T2 DE 69814939T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
residue
salt
aromatic
formula
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69814939T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69814939D1 (de
Inventor
John Christopher Schenectady Schmidhauser
Daniel Joseph Burnt Hills Brunelle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE69814939D1 publication Critical patent/DE69814939D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69814939T2 publication Critical patent/DE69814939T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Endung bezieht sich auf die Herstellung aromatischer Polyetherpolymerer und mehr im Besonderen auf ihre Herstellung unter Einsatz eines spezifischen Lösungsmittels.
  • Es wurden verschiedene Arten aromatischer Polyether, insbesondere Polyetherimide, Polyethersulfone und Polyetherketone, wichtig als Konstruktionsharze aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften. Diese Polymeren werden typischerweise hergestellt durch die Umsetzung von Salzen von aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, wie dem Dinatriumsalz von Bisphenol A, mit aromatischen Dihalogenmolekülen. Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenmolekule sind Bis(4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, die analogen Ketone und Bisimide, wie durch 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol veranschaulicht.
  • Gemäß der US-PS 5,229,482 kann die Herstellung aromatischer Polyether nach diesem Verfahren in Lösung in relativ nicht-polaren Lösungsmitteln unter Einsatz eines Phasentransfer-Katalysators, der unter den angewendeten Temperatur-Bedingungen im Wesentlichen stabil ist, ausgeführt werden. Offenbarte geeignete Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol und Diphenylsulfon.
  • Diese Lösungsmittel sind relativ teuer und bieten auch Probleme für die Umwelt. Es wäre daher erwünscht, ein weniger teueres und umweltfreundlicheres Material als Lösungsmittel einzusetzen. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist jedoch überhaupt nicht trivial.
  • Zu den Faktoren, die entscheidend für die Auswahl eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels für die Polymerisations-Reaktion sind, gehören die Löslichkeiten und Reaktivitäten von Reaktanten und Zwischenprodukten darin, die Wirksamkeit des Lösungsmittels beim Stabilisieren von Zwischenprodukten und seine Wirksamkeit dahingehend, dass es den Aufbau des Molekulargewichtes bis zu einem erwünschten Niveau gestattet. Diese Faktoren sind für ein ausgewähltes Lösungsmittel nicht einfach vorherzusagen.
  • So könnte es, z. B., erwartet werden, dass ein oder mehrere Isomere Dimethoxybenzole geeignet wären, doch sind sie nicht wirksam bei der Herstellung von Polyetherimiden hohen Molekulargewichtes, das typischerweise durch ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mindestens 30.000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie mit Bezug auf Polystyrol, repräsentiert ist. Da viele der bei der Herstellung solcher Polymerer eingesetzten Reaktanten nicht in den Dimethoxybenzolen löslich sind, könnte man annehmen, dass diese Tatsache die Quelle des Problems ist. Es würde jedoch erwartet werden, dass diese Situation durch den Einsatz eines Phasentransfer-Katalysators verbessert wird, was nicht zu beobachten ist.
  • Es ist daher von Interesse, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherpolymeren unter Einsatz eines Verdünnungsmittels zu entwickeln, das die vorerwähnten verbesserten Eigenschaften aufweist und auch die erwünschten Reaktivitäts-Charakteristika hat und somit die Herstellung von Produkten hohen Molekulargewichtes gestattet.
  • US-A-5,235,020 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Poly(arylether)polymeren bei Abwesenheit dipolarer aprotischer Lösungsmittel durch Umsetzen eines Dialkalimetalh Salzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzoid-Verbindung in Gegenwart einer alkoxylierten tertiären Aminverbindung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Monoalkoxybenzole, wie Anisol, wirksame Verdünnungsmittel für die Herstellung von Polyetherpolymeren sind.
  • Die vorliegende Erfindung ist in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyetherpolymers, umfassend das In-Berührung-bringen mindestens eines Monoalkoxybenzols als Verdünnungsmittel, im Wesentlichen äquimolarer Mengen mindestens eines Alkalimetallsalzes eines aromatischen Dihydroxy-substituierten Kohlen-Wasserstoffes und mindestens einer substituierten aromatischen Verbindung der Formel(I) Z(A1 – X1)2 ,worin Z ein aktivierender Rest ist, A1 ein aromatischer Rest ist und X1 Fluor, Chlor, Brom oder Nitro ist, in Gegenwart einer katalytische wirksamen Menge eines Phasentransfer-Katalysators, ausgewählt aus einem guartären Phosphoniumsalz, einem Alkylaminopyridiniumsalz, einem Hexaalkylguanidinium- oder α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalz.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung sind Zusammensetzungen, die beim Erhitzen auf die oben angegebenen Temperaturen zur Umwandlung in aromatische Polyetherpolymere in der Lage sind. Diese Zusammensetzungen umfassen das oben identifizierte Verdünnungsmittel, Alkalimetallsalz, substituierte aromatische Verbindung und Phasentransfer-Katalysator.
  • Detaillierte Beschreibung; bevorzugte Ausführungsformen
  • Die Alkalimetallsalze von aromatischen Dihydroxy-substituierten Kohlenwasserstoffen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind typischerweise Natrium- und Kaliumsalze. Natriumsalze sind aufgrund ihrer Erhältlichkeit und relativ geringen Kosten häufig bevorzugt. Das Salz kann in einer wasserfreien Form eingesetzt werden. In gewissen Fällen kann jedoch der Einsatz eines Hydrates, wie des Tetrahydrates des Natriumsalzes von Bisphenol A, vorteilhaft sein, vorausgesetzt, das Hydratationswasser wird entfernt, bevor die substituierte aromatische Verbindung eingeführt wird.
  • Geeignete Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe schließen solche der Formel ein (II) HO-A2-OH, worin A2 ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete A2-Reste schlißen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi(3,5-dimethyl)phenylen, 2,2-Bis(4-phe nylen)propan und ähnliche Reste ein, wie solche, die den Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die durch Name oder Formel (generisch oder spezifisch) in der US-PS 4,217,438 offenbart sind.
  • Der A2-Rest hat vorzugsweise die Formel (III) -A3-Y-A4-, worin jedes von A3 und A4 ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und Y ein Brücken-Kohlenwasserstoffrest ist, in dem ein oder zwei Atome A3 von A4 trenen. Die freien Valenzbindungen in Formel III befinden sich üblicherweise in der m- oder p-Position von A3 und A4 in Bezug auf Y. Verbindungen, in denen A2 Formel III hat, sind Bisphenole und der Kürze halber wird hier manchmal der Begriff "Bisphenol" benutzt, um die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen. Es sollte jedoch klar sein, dass auch Verbindungen dieser Art, die keine Bisphenole sind, eingesetzt werden können, wie geeignet.
  • In Formel III können die Reste A3 und A4 unsubstituiertes Phenylen oder Kohlenwasserstoff substituierte Derivate davon sein, wobei veranschaulichende Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl und Alkenyl sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A3 als auch A4 sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder eines o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein kann.
  • Der Brückenrest, Y, ist einer, bei dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A3 von A4 trennen. Veranschaulichende Reste dieser Art sind Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden. Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden; gem-Alkylen (Alkyliden)-Reste sind bevorzugt. Es sind jedoch auch ungesättigte Reste eingeschlossen. Aus Gründen der Erhältlichkeit und besonderen Eignung für die Zwecke dieser Erfindung ist der bevorzugte Rest der Formel III der 2,2-Bis(4-phenylen)propanrest, der von Bisphenol A abgeleitet ist und in dem Y Isopropyliden ist und A3 und A4 jeweils p-Phenylen sind.
  • Spiro(bis)indanbisphenole können auch eingesetzt werden. Sie schließen 6,6'-Dihydro-xy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan und seine substituierten Analogen ein.
  • Die substituierten aromatischen Verbindungen der Formel I, die in der vorliegendem Erfindung eingesetzt werden, enthalten einen aromatischen Rest A1 und einen aktivierenden Rest Z. Der A1-Rest ist normalerweise ein zwei- oder mehrwertiger C6-10-Rest, vorzugsweise monocyclisch und vorzugsweise ohne andere Elektronen abziehende Substituenten als Z. Unsubstituierte aromatische C6-Reste sind besonders bevorzugt.
  • Der Z-Rest ist üblicherweise eine Elektronen abziehende Gruppe, die zwei- oder mehrwertig sein kann, um der Wertigkeit von A1 zu entsprechen. Beispiele von zweiwertigen Resten sind Carbonyl, Carbonylbis(arylen), Sulfon, Bis(arylen)sulfon, Benzo-l,2-diazin und Azoxy. Die Gruppierung -A1-Z-A1 kann somit ein Bis(arylen)sulfon, Bis(arylen)keton, Tris(arylen)bis(sulfon), Tris(arylen)bis(keton), Bis(arylen)benzo-l,2-diazin oder Bis(arylen)azoxy-Rest sein und insbesondere einer, bei dem A1 p-Phenylen ist.
  • Eingeschlossen sind auch Verbindungen, in denen -A1-Z-A1- ein Bisimidrest der Formel
    Figure 00040001
    worin R1 ein zweiwertiger aromatischer C6-20-Kohlenwasserstoff- oder halogenierter -Kohlenwasserstoffrest, ein C2-20-Alkylen- oder -Cycloalkylenrest, ein Polydiorganosiloxanrest mit C2-8-Bis(alkylenendgruppen) ist oder ein zweiwertiger Rest der Formel ist
    Figure 00040002
    oder eine kovalente Bindung ist. Meistens ist R1 mindestens eines von m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Oxybis(phenylen) und
    Figure 00040003
    Mehrwertige Z-Reste schließen solche ein, die mit A1 Teil eines kondensierten Ringsystems bilden, wie Benzimidazol, Benzoxyzol, Chinoxalin oder Benzofuran.
  • In der substituierten aromatischen Verbindung der Formel I sind auch zwei ersetzbare X1-Reste vorhanden, die Fluor, Chlor, Brom oder Nitro sein können. In den meisten Fällen sind wegen der relativen Erhältlichkeit und Wirksamkeit der sie enthaltenden Verbindungen Fluor- und Chloratome bevorzugt.
  • Zu den besonders bevorzugten substituierten aromatischen Verbindungen der Formel I gehören Bis(4-fluorphenyl)sulfon und die entsprechende Chlorverbindung, Bis(4-fluorphenyl)keton und die entsprechende Chlorverbindung und 1,3- und 1,4-Bis[N-(4-fluorphthalimido)]benzol und 4,4'-Bis(N-(4-fluorphthalimido)]phenylether und die entsprechenden Chlor-, Brom- und Nitroverbindungen.
  • Monoalkoxybenzole, insbesondere Anisol (d. h., Methoxybenzol) sind die gemäß der vorliegenden Endung eingesetzten Verdünnungsmittel. Sie haben die Vorteile der relativen Harmlosigkeit für die Umgebung und sie weisen solche Eigenschaften auf, dass Zwischenpro dukte und Produkte genügend hohe Löslichkeit darin haben, um die Bildung eines Produktes hohen Molekulargewichtes zu gestatten.
  • Dies ist aus mindestens zwei Gründen überraschend. Erstens gestatten, wie oben ausgeführt, die isomeren Dimethoxybenzole, die hinsichtlich der Molekülstruktur eng verwandt sind, nicht die Herstellung von Polyetherimid hohen Molekulargewichtes. Zweitens sind Anisol und Dimethoxybenzole ähnlich in ihrem Versagen, die bei der Umsetzung eingesetzten Monomeren zu lösen, sodass zu erwarten gewesen wäre, dass sie vom Standpunkt des Aufbaus eines Polymers hohen Molekulargewichtes gleichermaßen unangemessen sind.
  • In der Reaktionsmischung ist auch ein Phasentransfer-Katalysator vorhanden. Diese schließen quartäre Phosphoniumsalze der in der US-PS 4,273,712 offenbarten Art, N-Alkyl-4dialkylaminopyridiniumsalze der in den US-PSn 4,460,778 und 4,595, 760 offenbarten Art und Guanidiniumsalze der in der vorerwähnten US-PS 5,229,482 offenbarten Art ein. Die bevorzugten Phasentransfer-Katalysatoren sind wegen ihrer außerordentlichen Stabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Wirksamkeit, aromatische Polyetherpolymere hohen Molekulargewichtes in hoher Ausbeute zu produzieren, die Hexaalkylguanidinium- und α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalze.
  • Das Bisphenolsalz und die substituierte aromatische Verbindung werden typischerweise in im Wesentlichen äquimolaren Mengen miteinander in Kontakt gebracht. Für ein maximales Molekulargewicht sollten die Mengen so genau wie möglich äquimolar sein, doch kann durch Einsatz des einen oder des anderen Reagenz in einem geringen Überschuss eine Molekulargewichtskontrolle erzielt werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, monofunktionelle Reagenzien, wie aromatische Monohydroxy-Verbindungen oder aromatische Monohalogen- oder Nitro-Verbindungen, als Ketten beendende Mittel einzusetzen.
  • Die Reaktions-Temperaturen liegen im Bereich von etwa 125–250°C, vorzugsweise von etwa 130–225°C. Der Anteil des Phasentransfer-Katalysators beträgt im Allgemeinen etwa 0,5–10 und vorzugsweise etwa 1-5 Mol-%, bezogen auf das Bisphenolsalz. Für die besten Resultate wird ein inniges Mischverfahren, wie kräftiges Rühren, angewendet, da die Rate der Polymerisations-Reaktion in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Vermischens hoch ist.
  • Nach Abschluss der Umsetzung kann das aromatische Polyetherpolymer nach konventionellen Verfahren isoliert werden. Dies schließt typischerweise die Stufen des Waschens und Ausfällens durch Kombination der Polymerlösung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer ein.
  • Das Verfahren dieser Endung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulich. Der Parameter "Prozent Feststoffe" in den Beispielen ist die Menge des Produktpolymers ala ein Prozentsatz der Polymerlösung, wobei man die vollständige Umsetzung der monomeren Reagenzien annimmt.
  • Beispiel 1-4
  • Dreihals-Rundkolben, jeweils ausgerüstet mit einem Paddelrührer, Mitteln zum Einleiten von Stickstoff und Destillationskopf, wurden mit verschiedenen Lösungen von Dinatriumsalz-hexahydrat von Bisphenol A in Anisol gefüllt. Die Lösungen wurden unter Stick stoff auf 185°C erhitzt, um Hydratationswasser mit etwas Anisol abzudestillieren, woraufhin Lösungen von 1,3-Bis[N(4-chlorphthalimido)]benzol in Anisol hinzugegeben und eine geringe zusätzliche Menge Anisol durch Destillation entfernt wurde. Hexaethylguanidiniumbromid [HEGBr] oder -chlorid (HEGCl) wurde in der Menge von 4 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol A-Salz hinzugegeben und die resultierenden Mischungen wurden am Rückfluss in einer Stickstoff: Atmosphäre gerührt. Es wurden periodisch Proben genommen und durch Gelpermeations-chromatographie auf das Polymer-Molekulargewicht analysiert. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben; die Gewichtsmittel des Molekulargewichtes beziehen sich auf Polystyrol.
  • TABELLE I
    Figure 00060001
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Feststoffniveau 20% betrug und die Umsetzung in einem 38 l-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Turbinenschaufel-Rührer und in einem Maßstab entsprechend dem Reakfor ausgeführt wurde. Das Molekulargewicht nach 2 Stunden Reaktionszeit betrug 61.200. Dieses Beispiel demonstriert den Vorteil der Anwendung eines wirksamen Rührens.
  • Beispiel 6
  • Eine Lösung von 46,553 g (52 mmol) von 4,4'-Dihydroxydiphenyl in 500 ml wasser, freiem entgastem Methanol wurde mit 40,482 g einer 49,4%-igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (500 mmol NaOH) kombiniert und es wurde genügend entgastes Wasser (etwa 100 ml) hinzugegeben, um die Lösung zu bewirken. Die Lösung wurde bei Abwesenheit von Luft in einen Zugabetrichter überführt und langsam zu einem 3l-Kolben hinzugegeben, der kraftig gerührtes, am Rückfluss befindliches Xylol enthielt, und zwar in einer solchen Rate, dass Wasser und Methanol unmittelbar aus dem Kolben abdestillierten und das Dinatriumsalz ein 4,4'-Dihydroxybiphenyl in fein zerteilter Form erzeugte. Die Aufschlämmung wurde am Rückfluss erhitzt, um Wasser in einer Dean-Stark-Falle zu sammeln, und dann in einen Trockenkasten übertragen, in dem das Salz durch Filtration entfernt, in einem 500 ml-Rundkolben angeordnet und bei 150°C für 16 Stunden getrocknet wurde.
  • Nach einem ähnlichen Verfahren wurde das Dinatriumsalz von Bisphenol A aus 114,14 g (500 mmol) Bisphenol A hergestellt.
  • Ein trockener 60 ml-Dreihalskolben wurde in dem Trockenkasten angeordnet und mit 2,337 g (10,15 mmol) des Dinatriumsalzes von 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,87 g (10 mmol) Bis(4-chlorphenyl)sulfon gefüllt. Der Kolben wurde mit einer Kappe, einem Kühler, einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff und einem mechanischen Rührer versehen und auf ein Ölbad gesetzt, das bei 160°C gehalten wurde. Dann gab man 15 ml Anisol hinzu und erhitzte die Mischung bis zum Rückfluss und gestattete das Abdestillieren von etwa 5 ml Anisol, um die Reagenzien zu trocknen. 175 mg (0,5 mmol) Hexa-N-propylguanidiniumchlorid in Lösung in etwa 1 ml Anisol wurde über eine Minute hinzugegeben, woraufhin eine kräftige exotherme Reaktion stattfand. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und es wurden periodisch durch Entfernen von etwa 0,2 ml Proben genommen, mit Essigsäure abgeschreckt und mit Methylenchlorid zur Analyse durch Gelpermeations-Chromatographie verdünnt. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II
    Zeit. h Mw
    0,25 2.500
    0,5 2.500
    1 2.700
    2 7.700
    3 18.700
    4 37.200
    5 46.800
    6 47.900
  • Es ist augenscheinlich, dass Anisol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Polyethersulfon-Herstellung ist.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polyetherpolymers, umfassend das In-Berührung-bringen, in mindestens einem Monoalkoxybenzol als Verdünnungsmittel, von im Wesentlichen äquimolaren Mengen mindestens eines Alkalimetallsalzes eines Dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einer substituierten aromatischen Verbindung der Formel Z(A1 – X1)2 (I) worin Z ein aktivierender Rest ist, A1 ein aromatischer Rest ist und X1 Fluor, Chlor, Brom oder Nitro ist, in Gegenwart einer katalytisch aktiven Menge eines Phasentransfer-Katalysators, ausgewählt aus einem quartären Phosphoniumsalz, einem Alkylaminopyridiniumsalz, einem Hexaalkylguanidinium- oder α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalz.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monoalkoxybenzol Anisol ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff die Formel HO-A3-Y-A4-OH aufweist, worin jedes von A3 und A4 ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist und Y ein überbrückender Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A3 von A4 trennen.
  4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin A1 p-Phenylen ist.
  5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin Z ein Sulfonrest oder ein Carbonylrest ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin -A1-Z-A1- ein Bisimidrest der Formel ist
    Figure 00080001
    worin R1 ein zweiwertiger aromatischer C6-20-Kohlenwasserstoff- oder halogenierter -Kohlenwasserstoffrest, ein C2-20-Alkylen- oder -Cycloalkylenrest, ein Polydiorganosiloxanrest mit C2-8Bis(alkylenendgruppen) ist oder ein zweiwertiger Rest der Formel ist
    Figure 00090001
    oder eine kovalente Bindung ist.
  7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Reaktions-Temperatur im Bereich von 130–225°C liegt.
  8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Anteil des eingesetzten Phasentransfer-Katalysators etwa 1-5 Mol-% beträgt, bezogen auf das Dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffsalz.
  9. Zusammensetzung, die beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125-250°C zur Umwandlung in ein aromatisches Polyetherpolymer in der Lage ist, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Monoalkoxybenzol als Verdünnungsmittel, im Wesentlichen äquimolare Mengen mindestens eines Alkalimetallsalzes eines Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einer substituierten aromatischen Verbindung der Formel z(A1 – x1)2 (1) ,worin Z ein aktivierender Rest ist, A1 ein aromatischer Rest ist und X1 Fluor, Chlor, Brom oder Nitro ist, und eine katalytisch aktive Menge eines Phasentransfer-Katalysators umfasst, ausgewählt aus einem quartären Phosphoniumsalz, einem Alkylaminopyridiniumsalz, einem Hexaalkylguanidinium- oder α,ω-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalz.
DE69814939T 1997-02-13 1998-02-09 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern Expired - Lifetime DE69814939T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/799,886 US5830974A (en) 1997-02-13 1997-02-13 Method for preparing aromatic polyether polymers
US799886 1997-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69814939D1 DE69814939D1 (de) 2003-07-03
DE69814939T2 true DE69814939T2 (de) 2004-02-26

Family

ID=25177020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69814939T Expired - Lifetime DE69814939T2 (de) 1997-02-13 1998-02-09 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5830974A (de)
EP (1) EP0859022B1 (de)
JP (1) JPH10292040A (de)
DE (1) DE69814939T2 (de)
ES (1) ES2200272T3 (de)
SG (1) SG60196A1 (de)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638621B2 (en) 2000-08-16 2003-10-28 Lyotropic Therapeutics, Inc. Coated particles, methods of making and using
US6291628B1 (en) 1998-02-03 2001-09-18 Allied Signal Inc. Solvent systems for low dielectric constant polymeric materials
US6413202B1 (en) 1999-01-21 2002-07-02 Alliedsignal, Inc. Solvent systems for polymeric dielectric materials
US6630568B1 (en) 1999-04-08 2003-10-07 General Electric Company Method for purification of aromatic polyethers
EP1233997B1 (de) 1999-09-20 2003-09-03 General Electric Company Verfahren zur reinigung von aromatischen polyethern
US6235866B1 (en) 1999-10-06 2001-05-22 General Electric Company Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US6399790B1 (en) 1999-11-24 2002-06-04 General Electric Company Method for oxidation of xylene derivatives
US6465685B1 (en) 1999-11-24 2002-10-15 General Electric Company Method for oxidation of xylene derivatives
US6197924B1 (en) 1999-11-29 2001-03-06 General Electric Company Method for isolating dihydroxybiphenyl polyethersulfones
US6369170B1 (en) 1999-12-10 2002-04-09 General Electric Company Method for preparing polyether copolymers with polycarbonates and polyarylates
US6417255B1 (en) 1999-12-15 2002-07-09 General Electric Company High performance thermoplastic compositions with improved melt flow behavior
US6265521B1 (en) 2000-08-07 2001-07-24 General Electric Company Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US6670487B1 (en) 2002-06-18 2003-12-30 General Electric Company Method for removing impurities from oxidation products
US6881815B2 (en) 2002-09-25 2005-04-19 General Electric Company Method for the preparation poly(etherimide)s
US7585934B2 (en) * 2002-11-29 2009-09-08 Zeon Corporation Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film
US7106924B2 (en) * 2002-12-24 2006-09-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Optical switching device and optical transmission system
US20050029194A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Hall David Bruce Method for removal of guanidine compound from aqueous media
US7714095B2 (en) * 2003-08-25 2010-05-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
US7115785B2 (en) * 2003-08-25 2006-10-03 General Electric Company Method for making salts hydroxy-substituted hydrocarbons
US6919418B2 (en) * 2003-08-25 2005-07-19 Farid Fouad Khouri Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers
US6906168B2 (en) * 2003-08-25 2005-06-14 General Electric Company Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polymers
US6849706B1 (en) 2003-08-25 2005-02-01 General Electric Company Copolyetherimides
US20050049390A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 General Electric Company Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides
US7902316B2 (en) * 2003-11-20 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom
US20050113558A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 General Electric Company Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
US8592548B2 (en) * 2004-12-22 2013-11-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method to prepare bis(haloimides)
US7981996B2 (en) * 2004-12-22 2011-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making bisimides
US7125954B2 (en) * 2005-01-27 2006-10-24 General Electric Company Method for producing polyether polymers
US7528273B2 (en) 2005-04-14 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane
US7605222B2 (en) * 2005-08-22 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolyetherimides
US9006348B2 (en) * 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
EP1937774A2 (de) 2005-09-16 2008-07-02 General Electric Company Mischungen von polyaryletherketonen und polyetherimidsulfonen
US20070066737A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Gallucci Robert R Flame retardant polymer blends
US7250612B2 (en) * 2005-09-28 2007-07-31 General Electric Company Devices and methods capable of authenticating batteries
US7151188B1 (en) 2005-11-16 2006-12-19 General Electric Company Process for the production of mercaptoalkylalkoxysilanes
US20070190882A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-16 General Electric Laminate and method
WO2008030229A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for producing polyether polymers
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method
US8399573B2 (en) 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US20080119616A1 (en) 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US20080274360A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 General Electric Company Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends
EP2233512B1 (de) 2007-12-19 2013-03-20 Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences Polythioetherimide und verfahren zu ihrer herstellung
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
US8907042B2 (en) 2011-10-28 2014-12-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9127128B2 (en) 2011-10-28 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9040651B2 (en) * 2011-10-31 2015-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Poly(aryl ether sulfone) composition, and method of making
US9127127B2 (en) 2012-10-03 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US9382382B2 (en) 2013-09-13 2016-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10377860B2 (en) 2013-09-13 2019-08-13 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
WO2015160929A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds and polyetherimides
WO2015160933A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of polyetherimides
US20180298192A1 (en) 2015-10-14 2018-10-18 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of thermoplastic polymers
CN110121496B (zh) 2016-12-31 2022-07-12 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 用于聚醚酰亚胺的反应性中间体的合成及其用途
CN114409892A (zh) * 2022-02-22 2022-04-29 东华大学 一种聚醚酰亚胺及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
US5239043A (en) * 1991-12-31 1993-08-24 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts
DE4332964B4 (de) * 1992-10-23 2005-12-15 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen

Also Published As

Publication number Publication date
US5830974A (en) 1998-11-03
EP0859022A1 (de) 1998-08-19
SG60196A1 (en) 1999-02-22
DE69814939D1 (de) 2003-07-03
JPH10292040A (ja) 1998-11-04
ES2200272T3 (es) 2004-03-01
EP0859022B1 (de) 2003-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69814939T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern
DE60010305T2 (de) Suspension-herstellung von bis(halophthalimiden) und von polyether polymeren
DE2439006C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyätherimid
DE1932067C3 (de) Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2733905A1 (de) Herstellung von aromatischen polyaethern
DE1545106C3 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
DE2363784C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Polyätherimiden
DE69824224T2 (de) Verfahren zu Herstellung von Polyetherimiden mit Addition von macrocyclischen Polyetherimidoligomeren
EP0157732B1 (de) Vernetzbare, lineare Polyätherharze
EP0001768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
DE3738339C2 (de)
EP0147708A2 (de) Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische, Nitrilgruppen enthaltende Polyarylenether und deren Herstellung
DE2810794A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaethern
DE3718404A1 (de) Oligomere mit sek.-amino-endgruppen und daraus hergestellte copolyurethancarbonate
DE2730128C3 (de) Aromatische Polyäthersulfone und-ketone und deren Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP0412498A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyethers
EP0447358A2 (de) Lösliche Polyarylenethersulfone
DE3900675A1 (de) Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung durch schmelzkondensation und ihre verwendung
DE4332964B4 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyetherketonen
DE1720648A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer,hochmolekularer,loeslicher,thermoplastischer,modifizierter Polyphenylaethersulfone
CH517805A (de) Verfahren zur Herstellung von linearen, polymeren aromatischen Polysulfonen
DE2601959A1 (de) Copolyesterharze mit hohem molekulargewicht und hohem grad an alternierender struktur und verfahren zu ihrer herstellung
DE3840617A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen
EP0451104A2 (de) Lösliche Polyarylenetherketone
JP2899100B2 (ja) フェノール重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V., BERGEN OP Z, NL

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PATENT- UND RECHTSANWAELTE BARDEHLE, PAGENBERG, DO