ES2200272T3 - Procedimiento para la preparacion de polimeros polieter aromaticos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de polimeros polieter aromaticos.

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ES2200272T3 ES98300912T ES98300912T ES2200272T3 ES 2200272 T3 ES2200272 T3 ES 2200272T3 ES 98300912 T ES98300912 T ES 98300912T ES 98300912 T ES98300912 T ES 98300912T ES 2200272 T3 ES2200272 T3 ES 2200272T3
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Abstract

SE PREPARAN POLIMEROS DE POLIETER AROMATICOS, EJEMPLIFICADOS MEDIANTE POLIETERSULFONAS, POLIETERCETONAS Y POLIETERIMIDAS, MEDIANTE UNA REACCION CATALIZADA DE TRANSFERENCIA DE FASE ENTRE UNA SAL DE AL MENOS UN COMPUESTO DIHIDROXIAROMATICO Y AL MENOS UN COMPUESTO AROMATICO SUSTITUIDO, COMO BIS(4 CLOROFENIL)SULFONA, BIS(4 CLOROFENIL) CETONA O 1,3 BIS[N (4 CLOROFTALIMIDO)] BENCENO, EN UN MONOALCOXIBENCENO, COMO ANISOL, COMO DILUYENTE Y EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE TRANSFERENCIA DE FASE, PREFERIBLEMENTE UNA SAL DE HEXAALQUILGUANIDINIUM.

Description

Procedimiento para la preparación de polímeros poliéter aromáticos.
Principios de la invención
Esta invención se refiere a la preparación de polímeros poliéter aromáticos y, más en particular, a su preparación empleando un disolvente específico.
Hay varios tipos de poliéteres aromáticos, en particular las polieterimidas, polietersulfonas y polietercetonas, que han llegado a ser importantes en calidad de resinas industriales debido a sus excelentes propiedades. Es típico que estos polímeros se preparen por medio de la reacción de sales de compuestos dihidroxiaromáticos, tales como la sal disódica de bisfenol A, con moléculas dihaloaromáticas. Ejemplos de moléculas dihaloaromáticas son bis(4-fluorfenil) sulfona, bis(4-clorofenil) sulfona, las cetonas y bisimidas análogas según se ilustra por medio del 1,3-bis(N-(4-cloroftalimido))benceno.
Según la patente estadounidense 5.229.482, la preparación de poliéteres aromáticos con este procedimiento se puede llevar a cabo en solución dentro de disolventes relativamente no polares, con el empleo de un catalizador de transferencia de fase el cual es, casi por completo, estable en las condiciones de temperatura empleadas. Los disolventes apropiados que se dan a conocer en la misma son o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno y sulfona de difenilo.
Estos disolventes son relativamente costosos y también presentan problemas medioambientales. Por lo tanto, sería deseable emplear como disolvente un material que sea menos caro y más favorable para el medio ambiente. Sin embargo, la elección de un disolvente apropiado no es, en modo alguno, una cuestión trivial.
Entre los factores cruciales para la selección de un disolvente o diluyente para la reacción de la polimerización se encuentran la solubilidad y la reactividad de los reactivos y de las sustancias intermedias dentro de los mismos, la eficacia del disolvente para estabilizar las especies intermedias y su eficacia para permitir que el peso molecular crezca hasta el nivel que se desee. Estos factores no son fáciles de predecir para cualquier disolvente que se elija.
Por ejemplo, aunque podría esperarse que uno o más dimetoxibencenos isómeros fueran idóneos, no son eficaces para la preparación de polieterimidas de peso molecular alto, las cuales es típico que estén representadas por un peso ponderado del peso molecular de, por lo menos, aproximadamente 30.000, determinado por la cromatografía de permeabilidad en gel, en relación con el poliestireno. Dado que muchos de los reactivos empleados en la preparación de tales polímeros no son, por ellos mismos, solubles en los dimetoxibencenos, se podría considerar que este es el origen del problema. Sin embargo, se podría esperar que la situación mejorase con la utilización de un catalizador de transferencia de fase, pero esto no se ha observado.
Es, por lo tanto, de gran interés el desarrollo de un procedimiento para la preparación de polímeros poliéter aromáticos utilizando un diluyente que tenga las propiedades perfeccionadas, arriba mencionadas, y que también posea las características de reactividad que se deseen, permitiendo de este modo la preparación de productos con peso molecular alto.
En la patente estadounidense A-5235020 se divulga un proceso para la preparación de polímeros poli(ariléter) en ausencia de disolventes apróticos bipolares por medio de la reacción de una disal de metal alcalino de un fenol dihídrico con un compuesto dihalobencenoide en presencia de un compuesto de amina terciaria alcoxilada.
Resumen de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento de que los monoalcoxibencenos, tales como el anisol, son diluyentes eficaces para la preparación de polímeros poliéter.
Por consiguiente la presente invención es, en uno de sus aspectos, un procedimiento para preparar un polímero poliéter aromático el cual comprende poner en contacto, dentro de, por lo menos, un monoalcoxibenceno, en calidad de diluyente, cantidades casi por completo equimolares de, por lo menos, una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxisustituido y, por lo menos, un compuesto aromático sustituido de la fórmula:
(I)Z(A^{1}-X^{1})_{2}
en la que Z es un radical activante, A^{1} es un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase seleccionado de una sal de fosfonio cuaternario, una sal de alquilaminopiridinio, sal de hexaalquilguanidinio o de \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.
\newpage
Otro aspecto de esta invención es la aportación de composiciones capaces de la conversión a polímeros poliéter aromáticos mediante el calentamiento a las temperaturas mencionadas más arriba. Dichas composiciones comprenden el diluyente antes mencionado, sal de metal alcalino, compuesto aromático sustituido y catalizador de transferencia de fase.
Descripción detallada; realizaciones preferidas
Es típico que las sales metálicas alcalinas de hidrocarburos aromáticos dihidroxisustituidos que se emplean en la presente invención sean sales sódicas y potásicas. Las sales sódicas son, con frecuencia, las preferidas, debido a su disponibilidad y a su coste relativamente bajo. Tales sales se pueden emplear en forma anhidra, sin embargo, en algunos casos, el empleo de un hidrato, tal como el hexahidrato de sal sódica de bisfenol A, puede ser ventajoso siempre que el agua de hidratación se retire antes de que se introduzca el compuesto aromático sustituido.
En los hidrocarburos aromáticos dihidroxisustituidos adecuados se incluyen los que tienen la fórmula:
(II)HO-A^{2}-OH
en la que A^{2} es un radical de hidrocarburo aromático bivalente. En los radicales A^{2} adecuados se incluyen m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-bifenileno, 4,4'-bis(3,5-dimetil) fenileno, 2,2-bis(4-fenileno) propano y radicales similares tales como los que se dan a conocer, ya sea por su nombre o mediante fórmula (genérica o específica) en la patente estadounidense 4.217.438 que corresponden a hidrocarburos aromáticos dihidroxisustituidos.
Es preferible que el radical A^{2} tenga la fórmula:
(III)-A^{3}-Y-A^{4}-
en la que cada A^{3} y A^{4} es un radical de hidrocarburo aromático bivalente monocíclico e Y es un radical de hidrocarburo de puente dentro del cual uno o dos átomos separan A^{3} de A^{4}. Los enlaces de valencia libre, en la fórmula III, se encuentran, por lo usual, en las posiciones meta o para de A^{3} y A^{4} en relación con Y. Los compuestos en los cuales A^{2} tiene la fórmula III son bisfenoles y, por motivos de brevedad la palabra "bisfenol" algunas veces se utiliza en este documento para designar a los hidrocarburos aromáticos dihidroxisustituidos, sin embargo se debe entender que también se pueden emplear, según sea apropiado, compuestos no bisfenoles de este tipo.
Los valores de A^{3} y A^{4}, en la fórmula III, pueden ser fenileno insustituido o derivados sustituidos con hidrocarburo de los mismos, siendo sustituyentes ilustrativos uno o más alquilos y alquenilos. Los radicales de fenileno insustituido son los preferidos. Es preferible que tanto A^{3} como A^{4} sean p-fenileno, aunque ambos pueden ser o- o m-fenileno, o uno puede ser o- o m-fenileno, y el otro p-fenileno.
El radical de puente, Y, es un radical en el que uno o dos átomos, preferiblemente uno, separan A^{3} de A^{4}. Los radicales ilustrativos de este tipo son metileno, ciclohexilmetileno, 2-(2,2,1)-bicicloheptilmetileno, etileno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno, ciclopentadecilideno, ciclododecilideno y adamantilideno. Los radicales de gem-alquileno (alquilideno) son los preferidos. También se incluyen, sin embargo, los radicales insaturados. Por motivos de disponibilidad y, en particular, de idoneidad para los fines de esta invención, el radical preferido de la fórmula III es el radical de 2,2-bis (4-fenileno) propano, el cual se deriva del bisfenol A y en el que Y es isopropilideno y A^{3} y A^{4} son, cada uno, p-fenileno.
También se pueden utilizar bisfenoles de espiro(bis)indano. En ellos se incluyen 6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametilespiro(bis)indano y sus análogos sustituidos.
Los compuestos aromáticos sustituidos de la fórmula I los cuales se emplean en la presente invención contienen un radical aromático A^{1} y un radical activante Z. El radical A^{1} es normal que sea un radical bi o polivalente C_{6-10}, siendo preferible que sea monocíclico y también es preferible que esté libre de sustituyentes ávidos de electrones que no sean Z. Los preferidos, en especial, son los radicales aromáticos insustituidos C_{6}.
Es usual que el radical Z sea un grupo ávido de electrones, el cual puede ser bivalente o polivalente para que se corresponda con la valencia de A^{1}. En los ejemplos de radicales bivalentes se encuentran el carbonilo, sulfona de carbonil-bis(arileno), sulfona de bis(arileno), benzo-1,2-diazina y azoxi. Así, el resto -A^{1}-Z-A^{1}- puede ser un radical de sulfona de bis(arileno), cetona de bis(arileno), tris(arileno)bis(sulfona), tris(arileno)bis(cetona), tris(arileno)benzo-1,2-diazina o bis(arileno)azoxi y, en especial, uno en el cual A^{1} es p-fenileno.
También están incluidos los compuestos en los que -A^{1}-Z-A^{1}- es un radical de bisimida, ilustrados por medio de los de la fórmula:
1
en la que R^{1} es un radical de hidrocarburo aromático bivalente con C_{2-20} o de hidrocarburo halogenado, un radical de alquileno o cicloalquileno con C_{2-20}, un radical de polidiorganosiloxano de bis(alquileno terminado) o radical bivalente de la fórmula
2
en la que Q es
--C_{2}H_{4}--,
\hskip0.5cm
--O--,
\hskip0.5cm
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0.5cm
---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- ,
\hskip0.5cm
---
\melm{\delm{\para}{CF _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}
---
o un enlace covalente. Con la mayor frecuencia del todo R^{1} es, por lo menos uno de m-fenileno, p-fenileno, 4,4'-oxibis(fenileno) y
(VI)--(CH_{2})_{3}--
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i--O--
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{S}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
i--(CH_{2})_{3}--
En los radicales polivalentes Z se incluyen aquellos que forman, con A^{1}, parte de un sistema de anillo condensado tales como bencimidazol, benzoxazol, quinoxalina o benzofurano.
También se hallan presentes, dentro del compuesto aromático sustituido de la fórmula I, dos radicales X^{1} desplazables los cuales pueden ser flúor, cloro, bromo o nitro. En la mayoría de los casos, los átomos de flúor y cloro son los preferidos debido a la relativa disponibilidad y eficacia de los compuestos que los contienen.
Entre los compuestos aromáticos sustituidos preferidos, en particular, de la fórmula I se encuentran la bis(4-fluorofenil)sulfona y el correspondiente clorocompuesto, bis(4-fluorofenil)cetona y el correspondiente clorocompuesto, y 1,3- y 1,4-bis[N-(4-fluoroftalimido)]benceno y 4,4'-bis[N-4(fluoroftalimido)]feniléter y los correspondientes compuestos de cloro, bromo y nitro.
Los monoalcoxibencenos, en especial el anisol (es decir, metoxibenceno) son diluyentes que se emplean de acuerdo con esta invención. Tienen las ventajas de ser relativamente inofensivos para el medio ambiente y con propiedades tales como que las materias intermedias y los productos poseen suficiente solubilidad alta como para permitir la formación de un producto con peso molecular alto.
Esto es sorprendente por dos motivos, por lo menos. Primero, tal como se ha indicado más arriba, los dimetoxibencenos isoméricos, los cuales están estrechamente relacionados en su estructura molecular, no permiten la preparación de polieterimidas de peso molecular alto. Segundo, el anisol y los dimetoxibencenos son similares en su incapacidad para disolver, al menos, por completo, los monómeros que se emplean en la reacción, por consiguiente se podría esperar que son, de una manera uniforme, inadecuados, desde el punto de vista de la formación de polímeros con peso molecular alto.
También en la mezcla de la reacción se encuentra presente un catalizador de transferencia de fase. En tales catalizadores se incluyen las sales de fosfonio cuaternario del tipo que se da a conocer en la patente estadounidense 4.273.712, sales de N-alquil-4-dialquilaminopiridinio del tipo que se incluye en las patentes estadounidenses 4.460.778 y 4.595.760, y sales de guanidinio del tipo expuesto en la patente estadounidense 5.229.482, mencionada antes. Los catalizadores de transferencia de fase preferidos, a causa de su estabilidad excepcional a altas temperaturas y de su eficacia para producir polímeros poliéter aromáticos de peso molecular alto, con gran rendimiento, son las sales de hexaalquilguanidinio y \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.
Es típico que la sal de bisfenol y el compuesto aromático sustituido entren en contacto en cantidades casi por completo equimolares. Para el peso molecular máximo las cantidades deben ser, tan cerca como sea posible, equimolares con exactitud, pero se puede conseguir la regulación del peso molecular con el empleo de un reactivo u otro con un ligero exceso. También está dentro del alcance de esta invención el empleo de reactivos monofuncionales tales como compuestos monohidroxiaromáticos o compuestos monohaloaromáticos o nitroaromáticos, como sustancias terminadoras de la cadena.
Las temperaturas de la reacción se encuentran dentro del orden de aproximadamente 125 a 250ºC, siendo preferible desde aproximadamente 130 hasta 225ºC. La proporción del catalizador de la transferencia de fase es, en general, de aproximadamente 0,5 hasta 10, siendo preferible aproximadamente de 1 a 5 moles, por ciento, basado en la sal de bisfenol. Para conseguir los mejores resultados se emplea un procedimiento de mezcla íntima, tal como el agitado vigoroso, ya que la velocidad de la reacción de polimerización depende muchísimo de la eficiencia de la mezcla.
Después de la terminación de la reacción, el polímero poliéter aromático se puede aislar por medio de procedimientos convencionales. Es típico que estos procedimientos incluyan las etapas de lavado y precipitación por combinación de la solución polimérica con un producto no disolvente para el polímero.
El procedimiento de esta invención viene ilustrado por los ejemplos que siguen. El parámetro del "porcentaje de sólidos", en los ejemplos, es la cantidad de polímero del producto en calidad de porcentaje de solución polimérica, suponiendo la reacción completa de los reactivos monoméricos.
Ejemplos 1 al 4
Se cargaron matraces de tres bocas y fondo redondo, equipados con agitador de paletas, medios de purga de nitrógeno y cabezal de destilación, con diversas soluciones de hexahidrato de sal disódica de bisfenol A en anisol. Las soluciones se calentaron a 185ºC bajo nitrógeno para destilar fuera el agua de la hidratación con algo de anisol, después de lo cual se añadieron las soluciones de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno en anisol y se eliminó una pequeña parte adicional de anisol mediante destilación. Se añadió bromuro o cloruro de hexaetilguanidinio (HEGBr o HEGCl) con la cantidad de 4 moles por ciento, basado en la sal de bisfenol A, y las mezclas resultantes se agitaron bajo reflujo dentro de una atmósfera de nitrógeno. Las muestras se retiraron con periodicidad y analizaron mediante cromatografía de permeabilidad en gel para detectar el peso molecular del polímero. Los resultados se dan en la tabla I; los pesos moleculares medios ponderados son en relación con el poliestireno.
TABLA I
Peso molecular medio ponderado
Ejemplo % en sólidos Catalizador 2 horas 5 horas 18 horas
1 15 HEGCl 20.600 24.100 50.200
2 25 HEGCl 21.000 35.100 53.800
3 30 HEGCl 22.400 37.300 49.500
4 25 HEGBr 20.100 32.300 51.400
Ejemplo 5
Se repitió el procedimiento del ejemplo 4 excepto que el nivel de sólidos fue el 20% y la reacción se realizó en un reactor de acero inoxidable de 38 litros con agitador de turbina de palas y doble paso y a una escala apropiada para el reactor. El peso molecular después de dos horas de tiempo de reacción fue 61.200. Este ejemplo demuestra la ventaja del empleo de un agitado eficiente.
Ejemplo 6
Una solución de 46,553 g (250 mmoles) de 4,4'-dihidroxi-bifenil en 500 ml de metanol anhidro desgasificado, combinado con 40,482 g de una solución acuosa de hidróxido sódico al 49,4% (500 mmoles de NaOH) y suficiente agua desgasificada (aproximadamente 100 ml) se añadió para realizar la solución. La solución se transfirió en ausencia de aire a un embudo de adición y se añadió con lentitud a un matraz de 3 litros que contenía xileno a reflujo con agitado vigoroso, a tal velocidad que el agua y el metanol destilaron de inmediato saliendo del matraz, para producir sal disódica de 4,4'-dihidroxibifenilo en forma de partículas muy finas. La suspensión se calentó bajo reflujo para recoger agua dentro de un colector Dean-Stark, y luego se transfirió a una caja seca dentro de la cual se retiró la sal mediante filtrado, se colocó en un matraz de 500 ml y fondo redondo y se secó al vacío a 150ºC durante 16 horas.
Mediante un procedimiento similar se preparó sal disódica de bisfenol A partiendo de 114,14 g. (500 milimoles) de bisfenol A.
Un matraz seco de tres bocas y 50 ml se colocó en una caja seca y se cargó con 2,337 g (10,15 milimoles) de sal disódica de 4,4'-dihidroxibifenilo y 2,87 g (10 milimoles) de sulfona de bis-(4-clorofenilo). El matraz se tapó, se equipó con condensador, medios de purga del nitrógeno y agitador mecánico, y se trasladó a un baño de aceite mantenido a 160ºC. Se añadieron 25 ml de anisol y la mezcla se calentó hasta el reflujo, dejando que se destilaran aproximadamente 5 ml de anisol para secar los reactivos. Se añadieron 175 mg (0,5 milimol) de cloruro de hexa-N-propilguanidinio en solución, dentro de, aproximadamente, 1 ml de anisol, durante 1 minuto, ante lo cual se produjo una reacción exotérmica fuerte. Se continuó el calentamiento y se tomaron muestras periódicas de la reacción retirando aproximadamente 0,2 ml, inactivándolas en ácido acético y diluyendo con cloruro de metileno para el análisis por medio de cromatografía de permeabilidad en gel. Los resultados son los que se dan en la tabla II.
TABLA II
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  Tiempo, horas  \+ \hskip1cm  \+ \+  Peso
molecular \cr  0,25 \+ \hskip1cm  \+ \+ 2.500\cr  0,5
\+ \hskip1cm  \+ \+ 2.500\cr  1 \+ \+ \hskip1cm 
\+ 2.700\cr  2 \+ \+ \hskip1cm  \+  7.700\cr  3 \+
\+ \hskip1cm  \+ 18.700\cr  4 \+ \+ \hskip1cm  \+
37.200\cr  5 \+ \+ \hskip1cm  \+ 46.800\cr  6 \+
\+ \hskip1cm  \+
47.900\cr}
Es evidente que el anisol es un disolvente excelente para la preparación de la polietersulfona.

Claims (9)

1. Un procedimiento para preparar un polímero poliéter aromático el cual comprende el contactar, en, por lo menos, un monoalcoxibenceno en calidad de diluyente, en cantidades sustancialmente equimolares de, por lo menos, una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxisustituido y, por lo menos, un compuesto aromático sustituido de la fórmula
(I)Z(A^{1}-X^{1})_{2}
en la que Z es un radical activante, A^{1} es un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase, seleccionado de una sal de fosfonio cuaternario, una sal de alquilaminopiridinio, una sal de hexaalquilguanidinio o de \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio) alcano.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 en el cual el monoalquiloxibenceno es anisol.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, o la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo aromático dihidroxisustituido tiene la fórmula
HO-A^{3}-Y-A^{4}-OH,
en la que cada A^{3} y A^{4} es un radical de hidrocarburo aromático bivalente monocíclico e Y es un radical de hidrocarburo de puente en el cual uno o dos átomos separan A^{3} de A^{4}.
4. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente en el que A^{1} es un p-fenileno.
5. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente en el que Z es un radical de sulfona o un radical carbonilo.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que -A^{1}-Z-A^{1}- es un radical bisimida de la fórmula:
1
en la que R^{1} es una radical de hidrocarburo aromático bivalente o hidrocarburo halogenado C_{6-20}, un radical alquileno o cicloalquileno C_{2-20}, un radical bis(alquilenoterminado) polidiorganosiloxano C_{2-8} o un radical bivalente de la fórmula:
6
\newpage
en la que Q es
--C_{2}H_{4}--,
\hskip0.5cm
--O--,
\hskip0.5cm
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---,
\hskip0.5cm
---
\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
--- ,
\hskip0.5cm
---
\melm{\delm{\para}{CF _{3} }}{C}{\uelm{\para}{CF _{3} }}
---
o un enlace covalente.
7. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente en el que la temperatura de la reacción se encuentra dentro del orden de aproximadamente 130 a 225ºC.
8. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior en el que la proporción del catalizador de transferencia de fase que se emplee es aproximadamente de 1 a 5 moles por ciento, basado en la sal de hidrocarburo aromático dihidroxisustituida.
9. Una composición capaz de la conversión a polímero poliéter aromático al calentar, a una temperatura de aproximadamente 125 a 250ºC, comprendiendo dicha composición, por lo menos, un monoalcoxibenceno como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de, por lo menos, una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxisustituido y, por lo menos, un compuesto aromático sustituido de la fórmula:
(I)Z(A^{1}-X^{1})_{2},
en la que Z es un radical activante, A^{1} es un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o nitro, y una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase, seleccionado de una sal de fosfonio cuaternario, una sal de alquilaminopiridinio, una sal de hexaalquilguanidinio o de \alpha,\omega-bis(pentaalquilguanidinio) alcano.
ES98300912T 1997-02-13 1998-02-09 Procedimiento para la preparacion de polimeros polieter aromaticos. Expired - Lifetime ES2200272T3 (es)

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