JPH10292040A - 芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法Info
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- JPH10292040A JPH10292040A JP10027152A JP2715298A JPH10292040A JP H10292040 A JPH10292040 A JP H10292040A JP 10027152 A JP10027152 A JP 10027152A JP 2715298 A JP2715298 A JP 2715298A JP H10292040 A JPH10292040 A JP H10292040A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の溶剤または希釈剤を使用して高分子量
の芳香族ポリエーテルポリマーの調製を可能にする製法
の開発。 【解決手段】 ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トンおよびポリエーテルイミドに例示される芳香族ポリ
エーテルポリマーが、希釈剤としてのアニソールのよう
なモノアルコキシベンゼン中および相間移動触媒好まし
くはヘキサアルキルグアニジニウム塩の存在下での、少
なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物の塩と、ビス
（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフ
ェニル）ケトンまたは１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロ
フタルイミド）］ベンゼンのような少なくとも１種の置
換芳香族化合物との間の相間移動触媒反応によって調製
される。
の芳香族ポリエーテルポリマーの調製を可能にする製法
の開発。 【解決手段】 ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トンおよびポリエーテルイミドに例示される芳香族ポリ
エーテルポリマーが、希釈剤としてのアニソールのよう
なモノアルコキシベンゼン中および相間移動触媒好まし
くはヘキサアルキルグアニジニウム塩の存在下での、少
なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物の塩と、ビス
（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフ
ェニル）ケトンまたは１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロ
フタルイミド）］ベンゼンのような少なくとも１種の置
換芳香族化合物との間の相間移動触媒反応によって調製
される。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は芳香族ポリエーテルポリマーの製法、特に特定
の溶剤を使用したその製法に係わる。種々のタイプの芳
香族ポリエーテル、殊にポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホンおよびポリエーテルケトンはその優れた特
性のためにエンジニアリング樹脂として重要になってい
る。これらのポリマーは典型的にはビスフェノールＡジ
ナトリウム塩のようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩を
ジハロ芳香族分子と反応させることにより調製されてい
る。適当なジハロ芳香族分子の例としてはビス（４−フ
ルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニ
ル）スルホン、これらに類似したケトン類および１，３
−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンに
例示されるようなビスイミドがある。
の溶剤を使用したその製法に係わる。種々のタイプの芳
香族ポリエーテル、殊にポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホンおよびポリエーテルケトンはその優れた特
性のためにエンジニアリング樹脂として重要になってい
る。これらのポリマーは典型的にはビスフェノールＡジ
ナトリウム塩のようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩を
ジハロ芳香族分子と反応させることにより調製されてい
る。適当なジハロ芳香族分子の例としてはビス（４−フ
ルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニ
ル）スルホン、これらに類似したケトン類および１，３
−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンに
例示されるようなビスイミドがある。
【０００２】米国特許5,229,482 によれば、この方法に
よる芳香族ポリエーテルの製造は使用される温度条件下
で実質的に安定な相間移動触媒を使用して、比較的に非
極性の溶剤中に溶解して行うことができる。そこに開示
されている適当な溶剤はｏ−ジクロロベンゼン、ジクロ
ロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびジ
フェニルスルホンである。
よる芳香族ポリエーテルの製造は使用される温度条件下
で実質的に安定な相間移動触媒を使用して、比較的に非
極性の溶剤中に溶解して行うことができる。そこに開示
されている適当な溶剤はｏ−ジクロロベンゼン、ジクロ
ロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼンおよびジ
フェニルスルホンである。
【０００３】これらの溶剤は比較的に高価でありまた環
境問題ももたらす。それ故に、高価でなくそして環境的
により都合の良い材料を溶剤に使用することが望ましか
ろう。しかしながら、適当な溶剤を選択することは決し
てささいな問題ではない。この重合反応に対する溶剤ま
たは希釈剤の選択にとって重大なファクターの中には、
溶剤内での反応物質および中間体の可溶性および反応
性、中間体種を安定化させる溶剤の有効性、および分子
量を所望のレベルまで形成させる溶剤の有効性がある。
どのような選択された溶剤に対してもこのようなファク
ターを予測することは容易ではない。
境問題ももたらす。それ故に、高価でなくそして環境的
により都合の良い材料を溶剤に使用することが望ましか
ろう。しかしながら、適当な溶剤を選択することは決し
てささいな問題ではない。この重合反応に対する溶剤ま
たは希釈剤の選択にとって重大なファクターの中には、
溶剤内での反応物質および中間体の可溶性および反応
性、中間体種を安定化させる溶剤の有効性、および分子
量を所望のレベルまで形成させる溶剤の有効性がある。
どのような選択された溶剤に対してもこのようなファク
ターを予測することは容易ではない。
【０００４】例えば、１種またはそれ以上の異性体のジ
メトキシベンゼンが適するように予想されるかもしれな
いが、これは典型的にはゲル透過クロマトグラフィーに
よってポリスチレン標準に対して測定された少なくとも
約３０，０００の重量平均分子量によって代表される高
分子量のポリエーテルイミドの調製には有効でない。こ
のようなポリマーの調製に使用される反応物質の多くは
それ自体がジメトキシベンゼン中で可溶ではないので、
この事実が問題の根元であると考えられるかもしれな
い。しかし、それなら相間移動触媒を使用することによ
りこの状況は改善されることが予想されるはずである、
しかしこの現象は観察されない。
メトキシベンゼンが適するように予想されるかもしれな
いが、これは典型的にはゲル透過クロマトグラフィーに
よってポリスチレン標準に対して測定された少なくとも
約３０，０００の重量平均分子量によって代表される高
分子量のポリエーテルイミドの調製には有効でない。こ
のようなポリマーの調製に使用される反応物質の多くは
それ自体がジメトキシベンゼン中で可溶ではないので、
この事実が問題の根元であると考えられるかもしれな
い。しかし、それなら相間移動触媒を使用することによ
りこの状況は改善されることが予想されるはずである、
しかしこの現象は観察されない。
【０００５】それ故に、前述したような改善された特性
を有しまた所望される反応性特性をも有する希釈剤を使
用し、その結果高分子量製品の調製を可能にする、芳香
族ポリエーテルポリマーの製造方法を開発することに関
心が持たれている。発明の要約 本発明はアニソールのようなモノアルコキシベンゼンが
ポリエーテルポリマーの調製に対して効率の良い希釈剤
であるとの発見に基づいている。
を有しまた所望される反応性特性をも有する希釈剤を使
用し、その結果高分子量製品の調製を可能にする、芳香
族ポリエーテルポリマーの製造方法を開発することに関
心が持たれている。発明の要約 本発明はアニソールのようなモノアルコキシベンゼンが
ポリエーテルポリマーの調製に対して効率の良い希釈剤
であるとの発見に基づいている。
【０００６】従って、本発明はその一観点において、希
釈剤としての少なくとも１種のモノアルコキシベンゼン
中で、触媒活性量の相間移動触媒の存在下で、実質的に
等モル量の、少なくとも１種のジヒドロキシ−置換芳香
族炭化水素のアルカリ金属塩と式 （１） Ｚ（Ａ1−Ｘ1）2 （上記式中、Ｚは活性化基、Ａ1 は芳香族基、そしてＸ
1 はフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロである）を
有する少なくとも１種の置換芳香族化合物を接触させる
ことからなる、芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法
に係わる。
釈剤としての少なくとも１種のモノアルコキシベンゼン
中で、触媒活性量の相間移動触媒の存在下で、実質的に
等モル量の、少なくとも１種のジヒドロキシ−置換芳香
族炭化水素のアルカリ金属塩と式 （１） Ｚ（Ａ1−Ｘ1）2 （上記式中、Ｚは活性化基、Ａ1 は芳香族基、そしてＸ
1 はフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロである）を
有する少なくとも１種の置換芳香族化合物を接触させる
ことからなる、芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法
に係わる。
【０００７】本発明は別の観点においては規定の温度に
加熱されると芳香族ポリエーテルポリマーに変換される
ことのできる組成物に係わる。この組成物は上記に特定
した希釈剤、アルカリ金属塩、置換芳香族化合物および
相間移動触媒を含む。発明の詳細な記述および好適な実施の態様 本発明に使用されるジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素
のアルカリ金属塩は代表的にはナトリウムおよびカリウ
ム塩である。その入手性および比較的な低コストからナ
トリウム塩がしばしば好適である。この塩は無水形態で
使用することができる。しかしながら、置換芳香族化合
物の導入前に水和水が除去されるならば、ビスフェノー
ルＡナトリウム塩の六水和物のような水和物の使用も場
合によっては有利となることがありうる。
加熱されると芳香族ポリエーテルポリマーに変換される
ことのできる組成物に係わる。この組成物は上記に特定
した希釈剤、アルカリ金属塩、置換芳香族化合物および
相間移動触媒を含む。発明の詳細な記述および好適な実施の態様 本発明に使用されるジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素
のアルカリ金属塩は代表的にはナトリウムおよびカリウ
ム塩である。その入手性および比較的な低コストからナ
トリウム塩がしばしば好適である。この塩は無水形態で
使用することができる。しかしながら、置換芳香族化合
物の導入前に水和水が除去されるならば、ビスフェノー
ルＡナトリウム塩の六水和物のような水和物の使用も場
合によっては有利となることがありうる。
【０００８】適当なジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素
は式 （II） ＨＯ−Ａ2−ＯＨ （Ａ2 は二価の芳香族炭化水素基である）を有するもの
を包含する。適当なＡ2基にはｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ
（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−
フェニレン）プロパンおよび米国特許4,217,438 に名称
または式によって（一般的にまたは特定的に）開示され
ているジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素類に対応する
もののような類似の基が含まれる。
は式 （II） ＨＯ−Ａ2−ＯＨ （Ａ2 は二価の芳香族炭化水素基である）を有するもの
を包含する。適当なＡ2基にはｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ
（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−
フェニレン）プロパンおよび米国特許4,217,438 に名称
または式によって（一般的にまたは特定的に）開示され
ているジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素類に対応する
もののような類似の基が含まれる。
【０００９】Ａ2 基は好ましくは式 （III） −Ａ3−Ｙ−Ａ4− （式中、Ａ3 およびＡ4 の各々は単環式二価芳香族炭化
水素基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ3 をＡ4
から分離している橋架け炭化水素基である）を有する。
式III 中の遊離原子価結合は通常Ｙに対してＡ3 および
Ａ4 のメタまたはパラ位にある。Ａ2 が式III を有する
化合物はビスフェノールであるので簡略化のためジヒド
ロキシ−置換芳香族炭化水素を表示するのにときどき用
語「ビスフェノール」を使用するが、しかしこのタイプ
の非−ビスフェノール型の化合物も適宜使用しうること
を理解すべきである。
水素基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ3 をＡ4
から分離している橋架け炭化水素基である）を有する。
式III 中の遊離原子価結合は通常Ｙに対してＡ3 および
Ａ4 のメタまたはパラ位にある。Ａ2 が式III を有する
化合物はビスフェノールであるので簡略化のためジヒド
ロキシ−置換芳香族炭化水素を表示するのにときどき用
語「ビスフェノール」を使用するが、しかしこのタイプ
の非−ビスフェノール型の化合物も適宜使用しうること
を理解すべきである。
【００１０】式III において、Ａ3 およびＡ4 基は非置
換フェニレンまたはその炭化水素−置換誘導体でよく、
この置換基（１種またはそれ以上）の例はアルキルおよ
びアルケニルである。非置換フェニレン基が好ましい。
好ましくはＡ3 およびＡ4 は共にｐ−フェニレンである
が、これらが共にｏ−またはｍ−フェニレンであった
り、あるいは一方がｏ−またはｍ−フェニレンで他方が
ｐ−フェニレンであってもよい。
換フェニレンまたはその炭化水素−置換誘導体でよく、
この置換基（１種またはそれ以上）の例はアルキルおよ
びアルケニルである。非置換フェニレン基が好ましい。
好ましくはＡ3 およびＡ4 は共にｐ−フェニレンである
が、これらが共にｏ−またはｍ−フェニレンであった
り、あるいは一方がｏ−またはｍ−フェニレンで他方が
ｐ−フェニレンであってもよい。
【００１１】橋架け基Ｙは１個または２個、好ましくは
１個の原子がＡ3 をＡ4 から分離している基である。こ
のタイプの基の例にはメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデンおよびアダマンチリデンであり、ｇｅｍ−アル
キレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、また、
不飽和基も含まれる。入手性および本発明の目的に対す
る特別な適性からすれば、式III の好ましい基は２，２
−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、この基は
ビスフェノールＡから誘導され、式中にあってＹはイソ
プロピリデンでありそしてＡ3 およびＡ4 は各々ｐ−フ
ェニレンである。
１個の原子がＡ3 をＡ4 から分離している基である。こ
のタイプの基の例にはメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデンおよびアダマンチリデンであり、ｇｅｍ−アル
キレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、また、
不飽和基も含まれる。入手性および本発明の目的に対す
る特別な適性からすれば、式III の好ましい基は２，２
−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、この基は
ビスフェノールＡから誘導され、式中にあってＹはイソ
プロピリデンでありそしてＡ3 およびＡ4 は各々ｐ−フ
ェニレンである。
【００１２】スピロ（ビス）インダンビスフェノールも
また使用できる。これらには６，６′−ジヒドロキシ−
３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イン
ダンおよびその置換類似体が含まれる。本発明に使用さ
れる式Ｉの置換芳香族化合物は芳香族基Ａ1 および活性
化基Ｚを含む。Ａ1 基は通常、好ましくは単環式であり
そして好ましくはＺ以外に電子求引性置換基を含まな
い、二価または多価のＣ6-10の基である。非置換Ｃ6 芳
香族基が特に好ましい。
また使用できる。これらには６，６′−ジヒドロキシ−
３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）イン
ダンおよびその置換類似体が含まれる。本発明に使用さ
れる式Ｉの置換芳香族化合物は芳香族基Ａ1 および活性
化基Ｚを含む。Ａ1 基は通常、好ましくは単環式であり
そして好ましくはＺ以外に電子求引性置換基を含まな
い、二価または多価のＣ6-10の基である。非置換Ｃ6 芳
香族基が特に好ましい。
【００１３】Ｚ基は通常Ａ1 の原子価に対応して二価ま
たは多価でありうる、電子求引性基である。その二価の
基の例にはカルボニル、カルボニルビス（アリーレ
ン）、スルホン、ビス（アリーレン）スルホン、ベンゾ
−１，２−ジアジンおよびアゾキシがある。従って、分
子部分−Ａ1−Ｚ−Ａ1−はビス（アリーレン）スルホ
ン、ビス（アリーレン）ケトン、トリス（アリーレン）
ビス（スルホン）、トリス（アリーレン）ビス（ケト
ン）、ビス（アリーレン）ベンゾ−１，２−ジアジンま
たはビス（アリーレン）アゾキシ基でよく、そして特に
Ａ1 がｐ−フェニレンのものである。
たは多価でありうる、電子求引性基である。その二価の
基の例にはカルボニル、カルボニルビス（アリーレ
ン）、スルホン、ビス（アリーレン）スルホン、ベンゾ
−１，２−ジアジンおよびアゾキシがある。従って、分
子部分−Ａ1−Ｚ−Ａ1−はビス（アリーレン）スルホ
ン、ビス（アリーレン）ケトン、トリス（アリーレン）
ビス（スルホン）、トリス（アリーレン）ビス（ケト
ン）、ビス（アリーレン）ベンゾ−１，２−ジアジンま
たはビス（アリーレン）アゾキシ基でよく、そして特に
Ａ1 がｐ−フェニレンのものである。
【００１４】また、−Ａ1−Ｚ−Ａ1−が式
【００１５】
【化４】
【００１６】［上記式中、Ｒ1 はＣ6-20の二価の芳香族
炭化水素またはハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレ
ンまたはシクロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン
−終端）ポリジオルガノシロキサン基または式
炭化水素またはハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレ
ンまたはシクロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン
−終端）ポリジオルガノシロキサン基または式
【００１７】
【化５】
【００１８】（但し、式中、Ｑは
【００１９】
【化６】
【００２０】または共有結合である）の二価の基であ
る］のビスイミド基によって例示される、ビスイミド基
である化合物も包含される。最も頻繁には、Ｒ1はｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−オキシビス
（フェニレン）および
る］のビスイミド基によって例示される、ビスイミド基
である化合物も包含される。最も頻繁には、Ｒ1はｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−オキシビス
（フェニレン）および
【００２１】
【化７】
【００２２】の少なくとも１種である。多価Ｚ基はＡ1
と共にベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、キノ
キサリンまたはベンゾフランのような縮合環系の一部を
形成するような基を含む。同じく式Ｉの置換芳香族化合
物内にはフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロでよい
２つの置換可能なＸ1 基も存在する。殆どの場合には、
フルオロおよびクロロが比較的入手が容易でありまたこ
れらを含有する化合物が有効であることから好ましい。
と共にベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、キノ
キサリンまたはベンゾフランのような縮合環系の一部を
形成するような基を含む。同じく式Ｉの置換芳香族化合
物内にはフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロでよい
２つの置換可能なＸ1 基も存在する。殆どの場合には、
フルオロおよびクロロが比較的入手が容易でありまたこ
れらを含有する化合物が有効であることから好ましい。
【００２３】特に好ましい式Ｉの置換芳香族化合物の中
にはビス（４−フルオロフェニル）スルホンおよびこれ
に対応するクロロ化合物、ビス（４−フルオロフェニ
ル）ケトンおよびこれに対応するクロロ化合物、並びに
１，３−および１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタ
ルイミド）］ベンゼンおよび４，４′−ビス［Ｎ−（４
−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテルおよびこ
れらに対応するクロロ、ブロモおよびニトロ化合物があ
る。
にはビス（４−フルオロフェニル）スルホンおよびこれ
に対応するクロロ化合物、ビス（４−フルオロフェニ
ル）ケトンおよびこれに対応するクロロ化合物、並びに
１，３−および１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタ
ルイミド）］ベンゼンおよび４，４′−ビス［Ｎ−（４
−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテルおよびこ
れらに対応するクロロ、ブロモおよびニトロ化合物があ
る。
【００２４】モノアルコキシベンゼン、特にアニソール
（即ち、メトキシベンゼン）が本発明により使用される
希釈剤である。これらは環境に対して比較的に害が無く
また中間体および生成物が高分子量生成物の生成を可能
にするに十分に高い可溶性を有するような特性を持つと
いう利点を有する。これは少なくとも２つの理由からし
て驚きである。第一に、上記に所見を述べたように、分
子構造が密接に関連している異性体ジメトキシベンゼン
類は高分子量ポリエーテルイミドの製造を可能にしな
い。第二に、アニソールおよびジメトキシベンゼンは共
に反応に使用されているモノマーを少なくとも完全には
溶解できない点で類似しており、従ってこれらは高分子
量ポリマーを形成する観点から見て一様に不十分である
と予想される可能性があるからである。
（即ち、メトキシベンゼン）が本発明により使用される
希釈剤である。これらは環境に対して比較的に害が無く
また中間体および生成物が高分子量生成物の生成を可能
にするに十分に高い可溶性を有するような特性を持つと
いう利点を有する。これは少なくとも２つの理由からし
て驚きである。第一に、上記に所見を述べたように、分
子構造が密接に関連している異性体ジメトキシベンゼン
類は高分子量ポリエーテルイミドの製造を可能にしな
い。第二に、アニソールおよびジメトキシベンゼンは共
に反応に使用されているモノマーを少なくとも完全には
溶解できない点で類似しており、従ってこれらは高分子
量ポリマーを形成する観点から見て一様に不十分である
と予想される可能性があるからである。
【００２５】反応混合物中に同じく存在するのは相間移
動触媒、好ましくは使用温度即ち約１２５−２５０℃の
範囲の温度で実質的に安定な相間移動触媒である。本発
明の目的には種々のタイプの相間移動触媒が使用しう
る。これらの相間移動触媒には米国特許4,273,712 に開
示されているタイプの第四ホスホニウム塩、米国特許4,
460,778および4,595,760に開示されているタイプのＮ−
アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩並びに
前述の米国特許5,229,482 に開示されているタイプのグ
アニジニウム塩が含まれる。高温における優れた安定性
および高分子量芳香族ポリエーテルポリマーを高収率で
生成する有効性からして、好ましい相間移動触媒はヘキ
サアルキルグアニジニウム塩およびα，ω−ビス（ペン
タアルキルグアニジニウム）アルカン塩である。
動触媒、好ましくは使用温度即ち約１２５−２５０℃の
範囲の温度で実質的に安定な相間移動触媒である。本発
明の目的には種々のタイプの相間移動触媒が使用しう
る。これらの相間移動触媒には米国特許4,273,712 に開
示されているタイプの第四ホスホニウム塩、米国特許4,
460,778および4,595,760に開示されているタイプのＮ−
アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩並びに
前述の米国特許5,229,482 に開示されているタイプのグ
アニジニウム塩が含まれる。高温における優れた安定性
および高分子量芳香族ポリエーテルポリマーを高収率で
生成する有効性からして、好ましい相間移動触媒はヘキ
サアルキルグアニジニウム塩およびα，ω−ビス（ペン
タアルキルグアニジニウム）アルカン塩である。
【００２６】ビスフェノール塩および置換芳香族化合物
は典型的には実質的に等モル量で接触される。分子量を
最大にするためにはこの量を厳密に等モルにできる限り
近づけるべきであるが、しかし一方の試薬あるいは他方
の試薬を若干過剰に使用することにより分子量の制御を
達成しうる。また、モノヒドロキシ芳香族化合物または
モノハロ−またはニトロ−芳香族化合物のような単官能
性試薬を連鎖停止剤として使用することも本発明の範囲
内である。
は典型的には実質的に等モル量で接触される。分子量を
最大にするためにはこの量を厳密に等モルにできる限り
近づけるべきであるが、しかし一方の試薬あるいは他方
の試薬を若干過剰に使用することにより分子量の制御を
達成しうる。また、モノヒドロキシ芳香族化合物または
モノハロ−またはニトロ−芳香族化合物のような単官能
性試薬を連鎖停止剤として使用することも本発明の範囲
内である。
【００２７】反応温度は約１２５−２５０℃、好ましく
は約１３０−２２５℃の範囲である。相間移動触媒の割
合はビスフェノール塩に基づいて一般に約０．５−１
０、好ましくは約１−５モル％である。重合反応の速度
は配合の効率に大いに依存するので、最良の結果を得る
ためには、激しい攪拌のような緊密な配合方法が使用さ
れる。
は約１３０−２２５℃の範囲である。相間移動触媒の割
合はビスフェノール塩に基づいて一般に約０．５−１
０、好ましくは約１−５モル％である。重合反応の速度
は配合の効率に大いに依存するので、最良の結果を得る
ためには、激しい攪拌のような緊密な配合方法が使用さ
れる。
【００２８】反応の完了後は、芳香族ポリエーテルポリ
マーは従来法によって単離することができる。これには
代表的にはポリマー溶液をポリマーに対する非溶媒と組
み合わせた析出および洗浄工程が含まれる。以下の実施
例により本発明の方法を例示する。実施例中の「％固形
分」は、モノマー試薬が完全に反応したと想定した、ポ
リマー溶液の百分率としての生成物ポリマーの量であ
る。
マーは従来法によって単離することができる。これには
代表的にはポリマー溶液をポリマーに対する非溶媒と組
み合わせた析出および洗浄工程が含まれる。以下の実施
例により本発明の方法を例示する。実施例中の「％固形
分」は、モノマー試薬が完全に反応したと想定した、ポ
リマー溶液の百分率としての生成物ポリマーの量であ
る。
【００２９】実施例 １−４ パドルスターラー、窒素パージ手段および蒸留ヘッドを
装備された三首の丸底フラスコの各々にアニソール中の
ビスフェノールＡジナトリウム塩六水和物の種々の溶液
を装入した。この溶液を窒素下で１８５℃に加熱して幾
分のアニソールと共に水和水を留去し、その後アニソー
ル中の１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミ
ド）］ベンゼンの溶液を加え、そして蒸留により少量の
追加割合のアニソールを除去した。ヘキサエチルグアニ
ジニウムブロマイド［ＨＥＧＢｒ］またはクロライド
［ＨＥＧＣｌ］をビスフェノールＡ塩に基づいて４モル
％の量加え、それから得られた混合物を窒素雰囲気中に
て環流下で攪拌した。サンプルを定期的に取り出してゲ
ル透過クロマトグラフィーによりポリマー分子量を分析
した。これらの結果を表１に掲げる。重量平均分子量は
ポリスチレン標準に対するものである。
装備された三首の丸底フラスコの各々にアニソール中の
ビスフェノールＡジナトリウム塩六水和物の種々の溶液
を装入した。この溶液を窒素下で１８５℃に加熱して幾
分のアニソールと共に水和水を留去し、その後アニソー
ル中の１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミ
ド）］ベンゼンの溶液を加え、そして蒸留により少量の
追加割合のアニソールを除去した。ヘキサエチルグアニ
ジニウムブロマイド［ＨＥＧＢｒ］またはクロライド
［ＨＥＧＣｌ］をビスフェノールＡ塩に基づいて４モル
％の量加え、それから得られた混合物を窒素雰囲気中に
て環流下で攪拌した。サンプルを定期的に取り出してゲ
ル透過クロマトグラフィーによりポリマー分子量を分析
した。これらの結果を表１に掲げる。重量平均分子量は
ポリスチレン標準に対するものである。
【００３０】 表 １ 実施例 ％固形分 触媒 重量平均分子量 ２時間 ５時間 １８時間 1 15 HEGCl 20,600 24,100 50,200 2 25 HEGCl 21,000 35,100 53,800 3 30 HEGCl 22,400 37,300 49,500 4 25 HEGBr 20,100 32,300 51,400実施例 ５ 実施例４の手順を繰り返したが、但し固形分レベルを２
０％とし、反応は複式ピッチのタービンブレードスター
ラーの装備された３８リットルのステンレス鋼製反応器
内でこの反応器に適したスケールで行った。２時間の反
応時間の後の分子量は６１，２００であった。この実施
例は効率的な攪拌を使用した長所を実証している。
０％とし、反応は複式ピッチのタービンブレードスター
ラーの装備された３８リットルのステンレス鋼製反応器
内でこの反応器に適したスケールで行った。２時間の反
応時間の後の分子量は６１，２００であった。この実施
例は効率的な攪拌を使用した長所を実証している。
【００３１】実施例 ６ 無水の脱ガスされたメタノール５００ｍｌ中の４，４′
−ジヒドロキシ−ビフェニル４６．５５３ｇ（２５０ミ
リモル）の溶液を４９．４％水酸化ナトリウム水溶液４
０．４８２ｇ（ＮａＯＨ５００ミリモル）と組合せそれ
から溶解させるために十分量の脱ガスされた水（約１０
０ｍｌ）を加えた。空気の不在下においてこの溶液を添
加漏斗に移しそれから激しく攪拌され環流されているキ
シレンを含有する３リットルのフラスコに水とメタノー
ルがフラスコから即座に留去されるような速度でゆっく
りと加えて、４，４′−ジヒドロキシ−ビフェニルのジ
ナトリウム塩を微細な粒子の形態で生成させた。得られ
たスラリーを環流下で加熱してDean-Starkトラップに水
を回収し、次いでドライボックスに移してそこで濾過に
より塩を取り出して、５００ｍｌの丸底フラスコに入
れ、そして１５０℃で１６時間真空乾燥させた。
−ジヒドロキシ−ビフェニル４６．５５３ｇ（２５０ミ
リモル）の溶液を４９．４％水酸化ナトリウム水溶液４
０．４８２ｇ（ＮａＯＨ５００ミリモル）と組合せそれ
から溶解させるために十分量の脱ガスされた水（約１０
０ｍｌ）を加えた。空気の不在下においてこの溶液を添
加漏斗に移しそれから激しく攪拌され環流されているキ
シレンを含有する３リットルのフラスコに水とメタノー
ルがフラスコから即座に留去されるような速度でゆっく
りと加えて、４，４′−ジヒドロキシ−ビフェニルのジ
ナトリウム塩を微細な粒子の形態で生成させた。得られ
たスラリーを環流下で加熱してDean-Starkトラップに水
を回収し、次いでドライボックスに移してそこで濾過に
より塩を取り出して、５００ｍｌの丸底フラスコに入
れ、そして１５０℃で１６時間真空乾燥させた。
【００３２】同様な手順でビスフェノールＡジナトリウ
ム塩をビスフェノールＡ１１４．１４ｇ（５００ミリモ
ル）から調製した。乾燥された５０ｍｌの三首フラスコ
をドライボックス中に入れ、これに４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルジナトリウム塩２．３３７ｇ（１０．１
５ミリモル）およびビス−（４−クロロフェニル）スル
ホン２．８７ｇ（１０ミリモル）を装入した。このフラ
スコにキャップをし、凝縮器、窒素パージ手段および機
械的攪拌器を装備し、それから１６０℃に維持された油
浴に移した。アニソール２５ｍｌを加え、それからこの
混合物を加熱し環流させてアニソール約５ｍｌを留去さ
せてこれらの試薬を乾燥させた。アニソール約１ｍｌ中
に溶解したヘキサ−Ｎ−プロピルグアニジニウムクロラ
イド１７５ｍｇ（０．５ミリモル）を１分にわたって加
えると、激しい発熱反応が起きた。加熱を継続しそして
約０．２ｍｌを取り出し、酢酸で失活させ、そしてゲル
透過クロマトグラフィーにより分析するためにメチレン
クロライドで希釈することによりサンプリングを定期的
に行った。これらの結果を表IIに掲げる。
ム塩をビスフェノールＡ１１４．１４ｇ（５００ミリモ
ル）から調製した。乾燥された５０ｍｌの三首フラスコ
をドライボックス中に入れ、これに４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルジナトリウム塩２．３３７ｇ（１０．１
５ミリモル）およびビス−（４−クロロフェニル）スル
ホン２．８７ｇ（１０ミリモル）を装入した。このフラ
スコにキャップをし、凝縮器、窒素パージ手段および機
械的攪拌器を装備し、それから１６０℃に維持された油
浴に移した。アニソール２５ｍｌを加え、それからこの
混合物を加熱し環流させてアニソール約５ｍｌを留去さ
せてこれらの試薬を乾燥させた。アニソール約１ｍｌ中
に溶解したヘキサ−Ｎ−プロピルグアニジニウムクロラ
イド１７５ｍｇ（０．５ミリモル）を１分にわたって加
えると、激しい発熱反応が起きた。加熱を継続しそして
約０．２ｍｌを取り出し、酢酸で失活させ、そしてゲル
透過クロマトグラフィーにより分析するためにメチレン
クロライドで希釈することによりサンプリングを定期的
に行った。これらの結果を表IIに掲げる。
【００３３】表 II 時間；時 Ｍｗ 0.25 2,500 0.5 2,500 1 2,700 2 7,700 3 18,700 4 37,200 5 46,800 6 47,900 アニソールがポリエーテルスルホンの調製に対して優れ
た溶剤であることは明らかである。
た溶剤であることは明らかである。
Claims (10)
- 【請求項１】 希釈剤としての少なくとも１種のモノア
ルコキシベンゼン中で、触媒活性量の相間移動触媒の存
在下で、実質的に等モル量の、少なくとも１種のジヒド
ロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と式 （１） Ｚ（Ａ1−Ｘ1）2 （上記式中、Ｚは活性化基、Ａ1 は芳香族基、そしてＸ
1 はフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロである）を
有する少なくとも１種の置換芳香族化合物を接触させる
ことからなる、芳香族ポリエーテルポリマーの製造方
法。 - 【請求項２】 モノアルコキシベンゼンがアニソールで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が第四ホスホニウム塩、ア
ルキルアミノピリジニウム塩またはヘキサアルキルグア
ニジニウムまたはα，ω−ビス（ペンタアルキル−グア
ニジニウム）アルカン塩のようなグアニジニウム塩であ
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素が式 ＨＯ−Ａ3−Ｙ−Ａ4−ＯＨ （式中、Ａ3 およびＡ4 の各々は単環式二価芳香族炭化
水素基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ3 をＡ4
から分離している橋架け炭化水素基である）を有する、
請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 Ａ1 がｐ−フェニレンである、請求項２
記載の方法。 - 【請求項６】 Ｚがスルホン基またはカルボニル基であ
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 −Ａ1−Ｚ−Ａ1−が式 【化１】 ［上記式中、Ｒ1 はＣ6-20の二価の芳香族炭化水素また
はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレンまたはシク
ロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン−終端）ポリ
ジオルガノシロキサン基または式 【化２】 （但し、式中、Ｑは 【化３】 または共有結合である）の二価の基である］のビスイミ
ド基である、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 反応温度が約１３０−２２５℃の範囲で
ある、請求項２記載の方法。 - 【請求項９】 使用される相間移動触媒の割合がジヒド
ロキシ−置換芳香族炭化水素塩に基づいて約１−５モル
％である、請求項２記載の方法。 - 【請求項１０】 希釈剤としての少なくとも１種のモノ
アルコキシベンゼン、実質的に等モル量の少なくとも１
種のジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属
塩と式 （１） Ｚ（Ａ1−Ｘ1）2 （上記式中、Ｚは活性化基、Ａ1 は芳香族基、そしてＸ
1 はフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロである）を
有する少なくとも１種の置換芳香族化合物、および触媒
活性量の相間移動触媒を含み、約１２５−２５０℃の範
囲の温度で加熱されると芳香族ポリエーテルポリマーに
変換することのできる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/799886 | 1997-02-13 | ||
| US08/799,886 US5830974A (en) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | Method for preparing aromatic polyether polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292040A true JPH10292040A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=25177020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10027152A Pending JPH10292040A (ja) | 1997-02-13 | 1998-02-09 | 芳香族ポリエーテルポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5830974A (ja) |
| EP (1) | EP0859022B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10292040A (ja) |
| DE (1) | DE69814939T2 (ja) |
| ES (1) | ES2200272T3 (ja) |
| SG (1) | SG60196A1 (ja) |
Cited By (1)
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| US6413202B1 (en) | 1999-01-21 | 2002-07-02 | Alliedsignal, Inc. | Solvent systems for polymeric dielectric materials |
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