JPH10158399A

JPH10158399A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH10158399A
Application number: JP8319507A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Sugie; 敏典杉江
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】原料の逃散を防止でき、高分子量でかつ熱安定
性に優れたポリアリーレンスルフィドが、より高効率か
つより安定的に製造できる製造方法を提供する。【解決手段】インタークーラーを内部構造に有する精留
塔を備えた反応容器を使用し、有機アミド系極性溶媒中
でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を反応さ
せるにおいて、系内水分を留去せしめて反応させるポリ
アリーレンスルフィドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド（以下、ＰＡＳと略称する。）の重合方法に関
する。さらに詳しくは、高分子量でかつ安定性にすぐれ
たポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称す
る。）等のＰＡＳを高効率かつ安定に製造する方法であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳ等のＰＡＳは通常、アミド系有機
極性溶媒中で結晶水を有する硫化アルカリ金属化合物と
ポリハロ芳香族化合物を重縮合反応させて得られること
が特公昭４５−３３６８により知られている。

【０００３】この反応系で水分は反応を阻害するため重
縮合反応に先立ち余剰の水分が除去される。この脱水反
応工程において通常の蒸留塔や精留塔を用いて余剰の水
を常圧で極性溶媒と分離する方法が特開昭５９−９８１
１３、特開昭６１−７３３２、特開昭６３−３９９２
６、ＵＳＰ４３６８３２１、ＵＳＰ４３７１６７１によ
り知られている。

【０００４】さらに減圧下で脱水する方法も特開平２−
４５５３１により知られている。加圧下で余剰の水分を
除去する方法も特開昭５８−４２６２２、特開昭５８−
４２６２３により知られている。しかしこれらの方法は
いずれも脱水反応中に溶媒のアミド化合物の加アルカリ
分解反応に使用された水までは分離除去できない。

【０００５】重縮合反応を加圧下で反応せしめＰＡＳを
製造するに際し副生する遊離水はＰＡＳの反応を妨害す
る。

【０００６】この遊離水を除去する方法が、特開平４−
２７５３３４号公報に開示されている。更に精留塔を設
置し、遊離水を除去する方法が特開平３−３５０２３号
公報に開示されている。

【０００７】しかし、溶媒成分である極性溶媒の飛散損
失があり、かつ留出物の回収精製工程を必要とするなど
の問題点があった。また水と反応成分の１つであるポリ
ハロ芳香族化合物は一般に互いに不溶であるためその蒸
留においては水蒸気蒸留組成を形成し、ポリハロ芳香族
化合物が系外へ留出し、反応モル比が崩れ高分子量化が
困難になることは避けられなかった。

【０００８】精留塔の温度制御において、水などの還流
液を使用する方法においても、還流水の使用量に応じた
ポリハロ芳香族化合物やＨ₂Ｓガスの飛散量増大が生じ
たり、収率の低下を起こす場合があるのであまり好まし
くない。

【０００９】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点をいずれも解決するものであって、重縮合反応
工程において遊離する水分を効率的に分離し、かつポリ
ハロ芳香族化合物やＨ₂Ｓガスならびに極性アミド系溶
媒の反応系外への留出を防止し、収率の低下を防止する
方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の課題
を解決する為に鋭意検討した結果、精留塔の温度制御手
段に着目し、インタークーラーを使用してそれの制御す
ることにより、反応により遊離する水分のみを選択的に
分離することにより、反応成分の留出をより低減するこ
とができ、収率をより向上させることができ、高分子量
の良好な安定性を有するＰＡＳがより簡便に得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、インタークーラーを内部構
造に有する精留塔を備えた反応容器を使用し、有機アミ
ド系極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族
化合物を反応させるにおいて、系内水分を留去せしめて
反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供
する。

【００１２】本発明によれば、反応で遊離する水分を選
択的に効率的に分離し、アミド系極性溶媒の反応系外へ
の逃散を防止できる。

【００１３】本発明では、インタークーラーを内部構造
に有する精留塔を備えた反応容器を用いることに最大の
特徴がある。

【００１４】反応容器は、加圧に耐えられる耐圧容器で
あることが好ましい。また、腐蝕に出来るだけ強い容器
材質であるのが好ましい。

【００１５】通常ＰＡＳの重縮合反応は、温度２００〜
３００℃、圧力０〜３０Ｋｇ／ｃｍ ²で行うのが一般的
であり、ここに設ける精留塔は、望ましくは反応容器と
同一圧力で制御される。

【００１６】本発明における精留塔は、インタークーラ
ーを内部に有し、ガス入口、ガス出口を有するものであ
って、従来から使用されている公知慣用の棚段構造の塔
あるいは充填塔を使用することが出来る。

【００１７】インタークーラーとは、塔内部に設けた熱
交換器のことを言い、この熱交換器内部に液体の冷媒を
循環させることにより、その冷媒が、塔内のガス成分と
直接接触することなく、交換器内外を通じて熱交換が行
われる様になっているものである。

【００１８】即ちこの熱交換器内部の循環する冷媒と、
反応容器から上昇して精留塔内部に導入されたガス成分
とが熱交換され、所定のガス成分のみが凝縮することに
より、反応容器に戻る様になっている。

【００１９】インタークーラーによる蒸留塔の温度調節
は、例えば冷媒の温度あるいは／及び冷媒流速を変化さ
せることにより達成できる。またインタークーラーに用
いる熱交換器は複数であることが好ましいが目的が達せ
られれば単数でもよい。複数の場合には、塔頂に近い熱
交換器ほど冷媒温度を低く制御する等の制御法が好適で
ある。

【００２０】棚段塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔
盤トレイなどが設けられたものが使用できる。また充填
塔としても、公知慣用のものが使用でき、それの充填物
の構造、種類にしても特に制限はなく、いずれのものも
使用できる。これらの材質は、運転時の圧力内外の圧力
差に耐えられる耐圧構造であって、更に腐食性のないも
のであることが好ましい。

【００２１】本発明において重縮合工程中に系内水分を
除去する場合には、精留塔の塔頂温度を、ポリハロ芳香
族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ以上であって、かつＴ
＋１０℃以下に保つのが良い。好ましくは、Ｔ＋６℃以
下、更に好ましくはＴ＋４℃以下に保つことが必要であ
る。これにより、精留塔の塔頂より系外へ留出逃散する
高沸点の有機アミド系極性溶媒の量を、ゼロに向けて極
力低減せしめることが可能になる。

【００２２】反応容器から気化したガス成分は、精留塔
入口より塔頂に向けて導入されることになる。本発明に
おいては、ポリハロ芳香族化合物、有機アミド系極性溶
媒、水分等のガス成分が導入されることになるが、上記
制御を行うことにより、有機アミド系極性溶媒の塔頂か
らの飛散を抑制し、水分が選択的に系外に除去される。

【００２３】この為に、本発明では精留塔により、精留
塔内で高沸点の有機アミド系極性溶媒と低沸点の水とポ
リハロ芳香族化合物の共沸物の分離、精留が行われる。
水およびポリハロ芳香族化合物が、塔頂部を経て系外
へ、有機アミド系極性溶媒は精留塔底部に分離され、凝
縮し、反応容器に戻される。

【００２４】水と他の成分が全く溶け合わないとき、系
の圧力は、各成分の純物質の蒸気圧の和に等しい。この
時、この蒸留系を水蒸気蒸留系という（化学工学便覧第
４版第４６６頁参照。）。例えば、本発明のＰＡＳ重縮
合反応系においては、ポリハロ芳香族化合物と水とは、
互いに溶解度が低くその混合物は高度に溶解し合わな
い。本発明者は、ＰＡＳの重縮合工程中の遊離水分除去
工程において、その蒸留塔塔頂に存在する物質の化学組
成が、水とポリハロ芳香族化合物のみであり、水蒸気蒸
留系を形成するとき、有機アミド系極性溶媒の飛散が大
幅に抑制されることを見いだしたのである。

【００２５】本発明では、その塔頂温度が有機アミド系
化合物の沸点に関係なく、水蒸気蒸留温度に近いとき、
塔頂からの当該アミド系溶媒の逃散がきわめて少ないこ
とを見いだし本発明に至ったのである。また還流水での
精留塔温度制御よりも、インタークーラーによる精留塔
制御のほうが、より好ましいことを見いだし本発明に至
ったのである。

【００２６】本発明においては、塔頂温度を特定温度範
囲に制御することが重要である。本発明で使用するポリ
ハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度は次の様に計算
することができる。

【００２７】物質のある温度θにおける蒸気圧は、例え
ばアントワン（ＡＮＴＯＩＮＥ）の式により簡便に表す
ことが出来るので、これを利用すればよい。尚、Ａ［ｍ
ｍＨｇ］を、Ａ［ｋＰａ］に変換する場合には、Ａ［ｍ
ｍＨｇ］−０．８７５１０＝Ａ［ｋＰａ］から求めるこ
とが出来る。

【００２８】

【式１】ＬＯＧ₁₀ｐ［ｍｍＨｇ］＝Ａ − Ｂ／｛Ｃ＋θ［℃］｝（１）

【００２９】式（１）で、Ａ、Ｂ及びＣは、物質に固有
なアントワン定数である。そこで、本発明では、当該式
（１）に従って、つぎの３式を満たすように水蒸気蒸留
温度Ｔを決定することができる。

【００３０】

【式２】（１）ポリハロ芳香族化合物の分圧Ｐ１の計算
式ＬＯＧ（Ｐ１）＝Ａ１−Ｂ１/（Ｃ１＋Ｔ）（２）

【００３１】

【式３】（２）Ｈ₂Ｏの分圧Ｐ２の計算式ＬＯＧ（Ｐ２）＝Ａ２−Ｂ２/（Ｃ２＋Ｔ）（３）

【００３２】

【式４】（３）系の圧力Ｐの計算式Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２（４）

【００３３】ここでＡ１、Ｂ１及びＣ１は、ポリハロ芳
香族化合物のアントワン定数である。また同様に、Ａ
１、Ｂ２、Ｃ２は、水のアントワン定数である。

【００３４】ポリハロ芳香族化合物のアントワン定数
は、よく知られている（化学工学便覧第４版等）。参考
までに、例えばｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）と、
水の各アントワン定数は次の通りである（表１参照。ｍ
ｍＨｇ単位に基づく値。）。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明では、精留塔を用いて、上記した所
期の効果を得るための制御を行うが、その制御の方法と
しては、還流液を供給することなくインタークーラーを
用いて還流させる方法が挙げられる。

【００３７】本発明においては、還流のための液媒体
は、反応系に存在する成分である。反応溶媒のアミド系
極性溶媒よりも低沸点である水及び／又はポリハロ芳香
族化合物がインタークーラーにより循環、還流される。

【００３８】本発明においては精留塔外部に、外套を設
ける様にし、インタークーラーによる温度制御を補完す
ることができる。

【００３９】また該機構の中で、精留塔から留出するポ
リハロ芳香族化合物と水は、コンデンサにより凝縮液化
せしめ静置分離し、ポリハロ芳香族化合物を反応容器内
に直接戻すことも好適に行われる。これにより反応容器
より留出するポリハロ芳香族化合物の量を極力低減せし
め、これにより、重縮合反応中に大きく変動しうる、ア
ルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とのモル比が
一定または一定範囲となる様に、極めて精度良く維持さ
れる。

【００４０】精留塔の温度制御を還流液を用いて行うの
に比べれば、インタークーラーを用いて行うほうが、ポ
リハロ芳香族化合物の反応系内の原料モル比の制御がよ
り容易になるという効果もある。

【００４１】インタークーラーは、精留塔の上部あるい
は内部に設置し、精留塔上部又は内部の内部還流により
精留効果を発揮する。勿論、それは一つのみであっても
よいが、より多いほうが好ましい。そして、最も塔頂に
近いところにあるインタークーラーが、精留塔の塔頂温
度を「ポリハロ芳香族化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ＋
１０℃」以下に維持できるように調節される。インター
クーラーを複数個、塔内部に設ける場合には、それぞれ
個々のインタークーラーの熱交換のための条件を傾斜し
て調節することもできる。

【００４２】本発明を好ましく実施するために、圧力制
御弁を精留塔の出口以降に設置するのが好ましい。圧力
制御弁の位置はこれに制約されるものではないが、例え
ば精留塔塔頂に続くコンデンサの出口ラインのひとつに
設けたり（後述、図１参照。）、あるいは精留塔塔頂と
コンデンサを結ぶラインに設ける様にすることが出来
る。本発明を好適に実施するためには、圧力を精確に制
御できる機構、精度を有することが、より重要である。
圧力制御弁の弁開度制御は重要な項目である。

【００４３】尚、圧力を制御するために、ＰＡＳを得る
際の反応に関与しない、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性の非凝縮性ガスを使用することも、好ま
しい実施態様である。不活性の非凝縮性ガスを使用する
場合には、その分圧の寄与分ポリハロ芳香族化合物と水
の水蒸気蒸留温度は高くなる。

【００４４】本発明の実施においては、通常、ポリハロ
芳香族化合物の不存在下で、必要に応じて不活性の非凝
縮性ガスの雰囲気下、予め含水アルカリ金属硫化物と、
有機アミド系極性溶媒との混合物を加熱して、脱水を行
ってから、そこにポリハロ芳香族化合物を共存させて重
縮合反応を行わせる。

【００４５】またそれとは別法として、ポリハロ芳香族
化合物と有機アミド系極性溶媒の混合系に、含水アルカ
リ金属硫化物を滴下、或いは分割ないしは一括仕込みす
ることにより反応させる方法という方法も、上記したの
と同様に、好適に行うことが出来る。

【００４６】本発明において、系内水分を有機アミド系
極性溶媒に対し、出来るだけ少なくなる様に、例えば５
ｗｔ（重量）％以下の範囲になるように予め留去せしめ
てから、重縮合反応させることが好ましい。さらに３ｗ
ｔ％以下の範囲になるように予め留去せしめることが、
より好ましい。

【００４７】含水アルカリ金属硫化物として、アルカリ
金属水硫化物をも含んだものを用いる場合には、ポリハ
ロ芳香族化合物の不存在下で、必要に応じて不活性の非
凝縮性ガスの雰囲気下、予め含水アルカリ金属硫化物
と、有機アミド系極性溶媒との混合物に、さらにそこに
アルカリ金属水酸化物を含めて加熱して、脱水を行って
から、そこにポリハロ芳香族化合物を共存させて重縮合
反応を行わせる。

【００４８】本発明のＰＡＳの製造に用いられるアルカ
リ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
およびこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属
硫化物は、水和物および／あるいは水性混合物として、
あるいは無水の形で用いることができる。

【００４９】またアルカリ金属硫化物のみのかわりに、
アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、あるい
はＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共用
することもできる。また通常、アルカリ金属硫化物が、
アルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属を微量含
んでいる場合には、それと反応させて微量成分をも全て
アルカリ金属硫化物とするために、それに小量のアルカ
リ金属水酸化物を加えても差し支えない。尚、上記した
通り、アルカリ金属化合物又はアルカリ金属水硫化物の
各水和物を使用する場合には、予め溶媒中で脱水せしめ
た後に、重縮合反応に用いる必要がある。

【００５０】重縮合反応において使用される有機アミド
系極性溶媒は、その温度および圧力において実質的に液
状である有機アミド系極性溶媒が好ましい。具体的に
は、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラ
クタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等のアミド系極性溶媒およびこれらの
混合物を挙げることができる。さらに、テトラメチル尿
素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素お
よびラクタム類類等あるいはスルホラン、ジメチルスル
ホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル
類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチレン
グリコール等の非プロトン性有機極性溶媒を混合使用し
ることもできる。

【００５１】本発明で用いられるアミド系極性溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれらの混
合物より選択される。これらの溶媒の中でＮ−メチル−
２−ピロリドンが好ましい。

【００５２】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物の
使用量は、後述するジハロ芳香族化合物を含むポリハロ
芳香族化合物１モルに対し硫黄元素が０．８〜１．２モ
ル、好ましく０．９〜１．１モルとなるように選択され
る。また有機アミド系極性溶媒の使用量は、ジハロ芳香
族化合物を含むポリハロ芳香族化合物に対するモル比で
１．５ないし２０の範囲で、好ましくは２．５ないし１
０の範囲で選択して使用される。

【００５３】本発明では、上記重縮合反応前の脱水につ
いては、公知慣用の条件が採用できるが、常圧下、１８
０〜２２０℃で、０．５〜４時間行われるのが、一般的
である。この重縮合反応前の脱水については、上記精留
塔の塔頂温度は上記特定の温度範囲制御しないで行うこ
ともできる。本発明では、むしろ重縮合反応開始後の脱
水が極めて重要であり、専らこの工程における精留塔の
塔頂温度の制御が発明の効果の発現に主体的役割を擁し
ている。重縮合反応開始後に発生してくる水分種は、前
記原料成分に含まれる水分種と区別して、本発明では、
専ら遊離水と呼ぶ。

【００５４】本発明のＰＡＳの製造に用いられるポリハ
ロ芳香族化合物は、芳香族に直接結合した２個以上のハ
ロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具
体的には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テト
ラクロロベンゼン、ジクロロナフタレン、トリクロロナ
フタレン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジ
ブロモナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベン
ゼン、ジクロロジフェニルスルホン、ジブロモジフェニ
ルスルホン、ジクロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾ
フェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジブロモジフ
ェニルエーテル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブ
ロモジフェニルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブ
ロモビフェニル等、及びこれらの混合物があげられる。
通常、ＰＡＳの合成ではジハロ芳香族化合物が使用され
るが、ポリマーに分岐構造をもたせ、粘度増大を図るた
めに１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハ
ロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させる
こともできる。

【００５５】ＰＡＳは、通常、ポリハロ芳香族化合物、
アルカリ金属硫化物を混合し、好ましくは不活性雰囲気
下で加熱する事により製造され得る。勿論、公知慣用の
水以外の重合助剤を系内に任意の段階で添加することも
出来る。各成分の混合の順序は特に制限はなく、重縮合
工程に際して、上記成分を部分的に少量づつ分割仕込み
したり、あるいは一時に一括仕込みして、反応容器に加
える事により行われる。

【００５６】重合助剤としては、公知慣用のものが使用
できるが、例えば有機スルホン酸金属塩、有機カルボン
酸金属塩、有機燐酸金属塩、アルカリ金属ハロゲン化物
等を、任意量使用することができる。

【００５７】本発明で重縮合が行われる温度は、通常８
０〜３００℃、好ましくは２１０〜３００℃である。圧
力は、有機アミド系極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような温度で、０．１から２
０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲により選択される。反応時間は温
度、圧力により異なるが、通常、１時間〜１００時間で
ある。

【００５８】本発明では、重縮合反応中に、特定温度範
囲に塔頂温度を制御して脱水（遊離水除去）を行うこと
を必須要件とする。この遊離水除去の開始時は、重縮合
反応中の如何なる反応率の時でもよく、当該反応初期で
あってもよいが、ポリハロ芳香族化合物の反応率が５０
モル％以上、好ましくは７０モル％以上となったところ
で脱水を行い、反応率がそれ未満の間は、特定温度範囲
での脱水を行わないようにするのが、より高分子量のＰ
ＡＳを得る上では、好ましい。

【００５９】本発明において、遊離水除去工程後の反応
容器の圧力は、反応容器温度あるいは系内水分量により
異なるが、通常０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ²とする。

【００６０】本発明によれば、有機アミド系極性溶媒の
系外への逃散を極力抑制できる。しかも共沸して精留塔
塔頂から回収される留出液はそのままで、或いは、ポリ
ハロ芳香族化合物のみ、水のみを環流液として使用する
ことが出来るし、それとは別に、ポリハロ芳香族化合物
のみを液体状態にて反応容器に戻して再利用に供するこ
ともできる。本発明では、ＰＡＳの反応阻害成分である
水を反応系（反応容器）外へ効率よく分離除去すること
ができる。

【００６１】従って、精留塔塔頂から放出されるガス成
分が、例えばコンデンサなどにより更に冷却されて凝縮
することにより得られる液体成分、例えばデカンタ内の
２相系が、水に溶解する有機アミド系極性溶媒を含むこ
とによるＣＯＤ（化学的酸素需要量）負荷の増大などの
公害問題を大幅に軽減できる。さらに回収するＰＤＣＢ
などのポリハロ芳香族化合物中の有機アミド系極性溶媒
の濃度も低減できる。

【００６２】さらに本発明により、ＰＡＳの生成反応が
促進されその高分子量化とともに安定性が向上する。

【００６３】本発明において得られたＰＡＳの分子量
は、例えば溶融粘度で表すことができるが、本発明にお
ける溶融粘度（ＭＶ５と称す。単位：ポイズ。）は、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８−８６に従い、荷重５Ｋｇ、３１
５．６゜Ｃ、ホールド時間５分で測定したメルトフロー
値で２９５０００を除した値で表すことが出来る。

【００６４】本発明において、溶融増粘性は、前項のＭ
Ｖ５と、前項のＭＶ５の溶融粘度の測定法においてホー
ルド時間を２５分とする以外は同様方法にて測定した溶
融粘度値（ＭＶ２５と称す。同前の単位。）との比であ
り次式にて表現される。

【００６５】

【式５】溶融増粘性（％）＝ＭＶ２５／ＭＶ５ × １００（５）

【００６６】

【発明の実施形態】本発明は、次の実施形態を包含する
が、本発明の好適な実施形態は、上記した各単位操作に
おける個々の好ましい条件の全てを連結することによ
り、達成することが可能である。

【００６７】１．インタークーラーを内部構造に有する
精留塔を備えた反応容器を使用し、有機アミド系極性溶
媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を反
応させるにおいて、系内水分を留去せしめて反応させる
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【００６８】２．精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族
化合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ＋１０℃」以下に維持す
る上記１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【００６９】３．系内水分を有機アミド系極性溶媒に対
し、系内水分を５ｗｔ（重量）％以下の範囲になるよう
に留去せしめて反応させる上記１または２記載のポリア
リーレンスルフィドの製造方法。

【００７０】４．還流液を用いずに、インタークーラー
を用いて塔頂温度を制御する上記１、２または３記載の
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【００７１】５．ポリハロ芳香族化合物の反応率が５０
モル％以上の条件で系内水分を留去せしめる上記１、
２、３または４記載のポリアリーレンスルフィドの製造
方法。

【００７２】

【実施例】本発明を図面を参照にしながら説明する。図
１は、本発明の方法を実施するための製造装置の代表的
な例を示したものである。以下、本発明を実施例に従っ
て説明する。

【００７３】実施例１図１に示す、外套付き１０００Ｌの耐圧耐腐蝕性反応容
器（オートクレーブ）の気相部分に、塔型２５０ｍｍ
で、多孔盤構造を有する精留塔を設置した。この精留塔
は、９段の棚段を有しており、６段目に温度センサーを
設けると同時に、インタークーラーを内部に設置し精留
塔の温度制御を行える様にした。

【００７４】この反応容器に、硫化ナトリウム２．６水
和物１８９．０Ｋｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）４７３．６Ｋｇ、更に硫化ナトリウム水和物中に
存在する水硫化ナトリウムを反応させるための量に相当
する４８．０％水酸化ナトリウム２．０Ｋｇを仕込み、
窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて昇温し、水及
び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留出させた
（重縮合反応前脱水工程）。尚、この時の系内水分量
は、２ｗｔ％未満であった。

【００７５】次いで、この系を密閉にし、この反応容器
に、Ｐ−ジクロルベンゼン（ＰＤＣＢ）２２０．３Ｋｇ
及びＮＭＰ１２７．１Ｋｇを１時間を要して加え、２２
０℃で４時間反応を行った。この反応過程に於いて、遊
離水の発生にともない圧力が４．１Ｋｇ／ｃｍ²まで上
昇した。

【００７６】上記アントワン式と各定数を用いて計算を
行い、精留塔の塔頂温度を、Ｔ（ポリハロ芳香族化合物
と水の水蒸気蒸留温度）＋２℃以下になるように、イン
タークーラーの冷却水量と反応釜外套温度を制御しつ
つ、反応温度２２０±２℃の範囲内で、釜内圧力を４．
１Ｋｇ／ｃｍ²より１．２Ｋｇ／ｃｍ²まで、３０分を要
して等速で降圧させた。還流液は使用しなかった。尚、
この実施例１では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が７
８モル％の時点から系内水分の留去が行われた。

【００７７】ここで、精留塔外部に放出された留出成分
は、ＮＭＰ０．３Ｋｇ、水２９．１Ｋｇ、ＰＤＣＢ
１５．２Ｋｇであった。Ｈ₂Ｓ０．１８Ｋｇであっ
た。

【００７８】降圧後、再び系を密閉状態とし、２２０℃
で４Ｈｒ（時間）ホールド後、４５分を要して、２５５
℃に昇温し、３Ｈｒ（時間）ホールド後、常温まで冷却
した。

【００７９】かくして得られた反応混合物を、温水（８
０℃）洗浄、ろ過を３回繰り返し、以後、１５０℃で３
時間乾燥したところ、溶融粘度ＭＶ５値が１５００ポイ
ズの白色粉末のＰＰＳを得た。尚、ＭＶ２５値も同様に
測定し、留出液組成とともに、表２にまとめて示した。

【００８０】実施例２〜３重縮合反応前脱水工程は実施例１と同様に行い、精留塔
の塔頂温度を、Ｔ＋４℃以内、Ｔ＋６゜Ｃ以内とする他
は、それぞれ実施例１と同様な操作を行う様にして、白
色粉末の各ＰＰＳを得た（順に、実施例２、３とす
る。）。尚、実施例２では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反
応率が７９モル％の時点から系内水分の留去が行われ、
実施例３では、Ｐ−ジクロルベンゼンの反応率が８１モ
ル％の時点から系内水分の留去が行われた。結果を表２
にまとめて示した。

【００８１】

【表２】

【００８２】本発明の製造方法では、インタークーラー
を用いているので、還流水制御を行うのに比べてより操
作は容易であった。

【００８３】実施例１〜３からわかる通り、実施例の精
留塔の塔頂温度を水蒸気蒸留温度に近く制御するほど留
出液組成中のＮＭＰ含有量は少ない。また釜外へ逃散す
るＰＤＣＢおよびＨ₂Ｓの量をより低減でき、原料の逃
散によるロスの低減が可能となると同時に反応モル比の
制御も容易となり、得られたポリマーは高粘度で分子量
も高く安定性に優れている。

【００８４】

【発明の効果】本発明では、重縮合反応時の水分留去の
条件として、精留塔の塔頂温度に着目し、それを特定温
度範囲に制御して反応を行うと同時に精留塔内にインタ
ークーラーを設置することにより、選択的に水を留去す
ることができるのみでなく、原料の逃散を防止でき、高
分子量でかつ熱安定性に優れたポリアリーレンスルフィ
ドが、より高効率かつより安定的に製造できるという格
別顕著な技術的効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に当たって使用可能な反応装置の
一例の全体図（実施例１で用いた反応装置。）。

【符号の説明】

１反応容器２熱媒を循環可能な外套３多孔盤を内部に複数段設けた精留塔（外套は省略）４コンデンサ（凝縮器）５凝縮器からの液体成分を静置分離するためのデカン
タ６デカンタ上層部の液体を精留塔に戻す還流ポンプ７デカンタ下層部の液体を精留塔に戻す還流ポンプ８精留塔及びコンデンサ内部のガス成分の圧力を調製
する圧力制御弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インタークーラーを内部構造に有する精
留塔を備えた反応容器を使用し、有機アミド系極性溶媒
中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物を反応
させるにおいて、系内水分を留去せしめて反応させるポ
リアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】精留塔の塔頂温度を「ポリハロ芳香族化
合物と水の水蒸気蒸留温度Ｔ＋１０℃」以下に維持する
ことを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法
【請求項３】系内水分を有機アミド系極性溶媒に対
し、系内水分を５ｗｔ％以下の範囲になるように留去せ
しめて反応させる請求項１記載のポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法。
【請求項４】精留塔の還流液に水および／またはポリ
ハロ芳香族化合物を使用する請求項１または２記載のポ
リアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】精留塔の還流液に精留塔より留出したポ
リハロ芳香族化合物の反応率が５０モル％以上の条件で
系内水分を留去せしめる請求項１記載のポリアリーレン
スルフィドの製造方法。