JP5148875B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２種類の固体粒子を含むスラリーの処理方法、特に極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子を含む重合スラリーからポリアリーレンスルフィド粒子を効果的に洗浄回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維・フィルム・射出成型用および押出し成型用に幅広く利用されている。この樹脂は、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応で得られることが、下記特許文献１などに記載されている。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュ取出しした後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収するため、最終的な粒子径が数ミクロンから５０ミクロンの粉末状の樹脂が得られる。この粉末状の樹脂は乾燥時にほこりとなって飛散しやすく、かさ密度が小さく取り扱いづらい。特に溶融押出し時の吐出量が低下するので生産性に劣る。また乾燥後の工程でいわゆる熱架橋によって必要な溶融粘度を得ており、直鎖型ポリマーに比べ機械物性に劣る欠点がある。

また、下記特許文献２には粒子状のＰＰＳを得る方法が記載されているが、この実施例では、重合生成物を水中に開け、沈殿したビーズ状ポリマーを採取して湯洗を繰り返し処理している。

また、同様の樹脂について、下記特許文献３には、重合工程で得られた粒子ＰＡＳを含む重合体スラリーの処理方法が記述されている。この処理方法では、（１）ポリアリーレンスルフィド粒子、副生した結晶および溶解塩化アルカリ並びにアリーレンスルフィドオリゴマーを含み液成分が主としてＮ−メチルピロリドンである重合スラリーを篩別によってポリアリーレンスルフィド粒子と結晶塩化アルカリ含有スラリーとに分離する工程、（２）該結晶塩化アルカリ含有スラリーを固液分離に付して、結晶塩化アルカリを得るとともに液成分を蒸留してＮ−メチルピロリドンを回収する工程、（３）該ポリアリーレンスルフィド粒子をアセトン等の有機溶剤および水で洗浄する工程、および（４）有機溶剤洗浄液より有機溶媒を蒸留回収する工程が記述されている。同公報には、洗浄工程の詳細の記載はないが、バッチでの洗浄ろ過操作と解するのが素直であり、この場合には、繰り返し洗浄が必要となり、装置が大型化し、製造コストの上昇につながる。

下記特許文献４には、篩別により重合スラリーより回収したポリアリーレンスルフィド粒子を、アセトン等の、水より低沸点であり、かつ極性有機溶媒および水と相溶性を有する有機溶媒で洗浄した後、水洗することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの洗浄方法が記載されている。

また下記特許文献５には、フィルターにより反応生成液から溶媒を除去したポリアリーレンスルフィド粒子を、直列に連続配置したスタチックミキシングエレメントを有する管状体内で洗浄液と向流接触させるポリアリーレンスルフィド粒子の洗浄方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の研究によれば、このようなスタチッテクミキシングエレメントを利用する向流洗浄方法によっては、効率的なポリアリーレンスルフィド粒子の洗浄効果は得られない。

いずれにしても、上述した従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法には、重合工程で得られた重合スラリーが多成分であることに伴う多くの問題点がある。

すなわち、上記いずれの方法においても対象とする、極性有機溶媒中での硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たＰＡＳ粒子を含む重合スラリーには、主たる回収目的物である例えば平均粒径が２００〜２０００μｍ程度のＰＡＳ粒子に加えて、極性有機溶媒、平均粒径が５〜１００μｍ程度の副生アルカリ金属塩微粒子、溶解アルカリ金属塩、およびアリーレンスルフィドオリゴマーが含まれており、これらの成分の多さが、製品ＰＡＳ粒子の分離回収における困難性の根源にあるが、特に篩別ないし濾別を本質的な工程とする分離回収法には多くの問題がある。

例えば、特許文献３および４に記載の方法では、いずれも、重合スラリーの篩別に際し、例えば目開きが１０５μｍ程度の篩上にＰＡＳ粒子を回収し、副生アルカリ金属塩微粒子を濾液側に移行させる工程をとるが、上記篩の目開きを通過する大きさのＰＡＳ粒子のロスは避けられず、このロスを低減するために目開きを小さくすると、ＰＡＳ粒子とアルカリ金属塩微粒子の分離が困難になるという問題がある。

このような問題点を解決するために、本発明者等は、上記プロセス上の問題点の根源である篩別ないし濾別工程を含まず、重合スラリーを直接洗浄液との向流洗浄に付し、この向流洗浄の繰り返しによりプロセス的に合理化したポリアリーレンスルフィドの製造方法を開発した（下記特許文献６）。
特公昭５２−１２２４０号公報 特開昭５９−４９２３２号公報 特開昭６１−２５５９３３号公報 特開平４−１３９２１５号公報 特開平３−８６２８７号公報 国際公開ＷＯ０３／０４８２３１号公報

しかしながら、上記特許文献６の方法によりプロセス的には合理化されたポリアリーレンスルフィドの製造方法も、製品ポリアリーレンスルフィド中の残留アルカリ等のイオン性不純物量の増大という品質上の問題および製品ポリアリーレンスルフィドの収率低下という問題に当面した。

発明の開示
したがって、本発明の主要な目的は、プロセス合理性を追求しつつ良好な品質のポリアリーレンスルフィドの良好な収率での製造を可能とする方法を提供することにある。

本発明者らの、更なる研究によれば、上述した特許文献６の方法に見られる製品ポリアリーレンスルフィド中のイオン性不純物量の増大の問題は、製品ポリアリーレンスルフィド粒子と副生アルカリ金属塩微粒子の分離における微妙な付随成分、特にポリアリーレンスルフィド・オリゴマーの分配の問題により生じていることが見出された。

すなわち、上記特許文献３等の篩別を伴う方法によれば、ポリアリーレンスルフィド粒子から分離されるアルカリ金属塩微粒子が、特許文献６の方法においては、ポリアリーレンスルフィド粒子とともに向流洗浄工程に付されるが、アルカリ金属塩微粒子は、これを選択溶解する溶媒、例えば水、を洗浄液として用いることにより、本質的にはポリアリーレンスルフィド粒子から除かれる。しかしながら、篩別工程においては、アルカリ金属塩微粒子とともにポリアリーレンスルフィド粒子から分離されるポリアリーレンスルフィド・オリゴマーが、アルカリ金属塩微粒子に同伴され、あるいは相互に付着しているために、向流洗浄工程におけるアルカリ金属塩微粒子の選択的溶解除去を妨げ、またこれが、製品ポリアリーレンスルフィド粒子中の残留アルカリ量の増大および製品ポリアリーレンスルフィドの収率低下につながっていることが見出された。

従って、篩別（濾別ではなく）は、製品ポリアリーレンスルフィドの品質向上には不可欠の工程であり、特許文献６の効率的な向流洗浄工程との組合せが、良好な品質のポリアリーレンスルフィドの効率的な製造には最適であるとの知見を得て、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生したアルカリ金属塩微粒子および極性有機溶媒を含む重合スラリーから、洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、篩別によって重合スラリーをポリアリーレンスルフィド粒子とアルカリ金属塩微粒子含有スラリーとに分離し、分離したポリアリーレンスルフィド粒子を、前記極性溶媒と相溶性を有し水よりも低沸点の洗浄溶媒により再スラリー化した後、可動部を内蔵する向流洗浄装置中に導入して洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程に付すことを特徴とするものである。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法を実施するのに適した製造装置システムの一例の模式図。

１ 篩分機（１ａ：重合スラリー供給口、１ｂ：リンス液供給口、１ｃ：篩下液排出口、１ｄ：ＰＡＳ粒子排出口，１ｅ：スクリーン）
２，４，６ ＰＡＳ粒子リスラリー槽
３ 第１洗浄装置（３１：垂直管、３２：傾斜管、３３：スクリュー）
５ 第２洗浄装置（５１：垂直管、５２：傾斜管、５３：スクリュー）
７ 第３洗浄装置（７１：垂直管、７２：傾斜管、７３：スクリュー）
Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３ スラリー供給口
Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３ 洗浄液供給口
Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３ ＰＡＳ粒子ウェットケーキ排出口
Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３ 洗浄済液排出口
Ｅ−１，Ｅ−２，Ｅ−３ 必要に応じて設けられる追加洗浄液供給口

本発明の好ましい実施態様を、図面を参照しつつ以下に説明する。

図１は、本発明のポリアリーレンスルフィド（以下、しばしば「ＰＡＳ」と略記する）の製造方法を実施するのに適した製造装置システムの一例の模式図である。図１を参照して、該装置システムは、篩分機１、第１リスラリー槽２、第１洗浄装置３、第２リスラリー槽４、第２洗浄装置５、第３リスラリー槽６および第３洗浄装置７を有し、これらはこの順序で概ね直列に配置されている。篩分機１は、例えば横型の振動フルイである。第１〜第３向流洗浄装置３，５および７は、それぞれＰＡＳ粒子を下向流で移動させる縦型管状の前段部（３１，５１，７１）と、上向流で移動させる水平に対し角度α（たとえば５〜６０°）で傾斜した傾斜管状の後段部（３２，５２，７２）とからなり、後段部にはＰＡＳ粒子搬送用のスクリュー（３３，５３，７３）が内蔵されている。

本装置により処理されるＰＡＳ重合スラリーについて説明する。

本発明で処理の対象とするＰＡＳ重合スラリーは、極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たＰＡＳ粒子、副生アルカリ金属塩および極性有機溶媒を含む重合スラリーである。

（イ）極性有機溶媒
極性有機溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などがある。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、及び１−フェニル−１−オキソホルホランなどが挙げられる。

これらの極性有機溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機アミドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でもＮ−アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。

（ロ）硫化アルカリ源
硫化アルカリ源は、製品ＰＡＳの硫黄源となるものであり、硫化アルカリに加えて、水硫化アルカリが含まれる。硫化アルカリとしては、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウムなどを挙げることができる。これらの中でも、硫化ナトリウム、及び硫化リチウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。また水硫化アルカリとしては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化カルシウム及び水硫化セシウム等が用いられる。なかでも水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。水硫化アルカリを用いるときには、水酸化アルカリを併用することが好ましい。

（ハ）ジハロゲン芳香族化合物
原料モノマーであるジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類：２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４，４′−ジハロビフェニル等のジハロビフエニル類；１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、３，５−ジハロ安息香酸、４，４′−ジハロジフェニルエーテル、４，４′−ジハロジフェニルエーテル、４，４′−ジハロジフェニルケトン、４，４′−ジハロジフェニルスルフィド、４，４′−ジハロジフェニルスルフォキシドなどが挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であり、特にｐ−ジクロロベンゼンを主成分とするものである。

（ニ）反応
上記各成分を用いて行う反応は、ＰＡＳの製造方法として知られているものが任意に用いられるが、平均粒径が１００μｍ以上のＰＡＳ粒子を得ることが望ましく、例えば特開昭６１−７３３２号公報に記載の方法が用いられる。この方法は、硫化アルカリとジハロゲン芳香族化合物とを極性有機溶媒中で二段階に重合させる方法であって、先ず仕込量硫化アルカリ源１モル当り、極性有機溶媒０．２〜５リットル、および水０．５〜２．４モルの媒体中で、１８０〜２３５℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９５モル％まで反応させ、続いて仕込量硫化アルカリ源１モル当り２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるよう水を添加するとともに２４５〜２９０℃で反応させて粒子状のＰＡＳを得る方法である。この方法によれば粒径１００μｍ未満のＰＡＳをほとんど含まず、副生するアルカリ金属塩の大半が微結晶（平均粒径が５〜１００μｍ程度）として析出している重合スラリーが得られる。

特に好ましい態様によれば、硫化アルカリ源としてＮａ_２ＳまたはＮａＳＨ（＋ＮａＯＨ）が、ジハロゲン芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンが、極性有機溶媒としてＮＭＰが用いられ、ＰＡＳ重合スラリー中には、溶媒ＮＭＰおよび水とともに、製品となるべきＰＰＳ粒子の他に、結晶ＮａＣｌ、溶解したＮａＣｌおよびフェニレンスルフィドオリゴマーが含まれる。

次いで上記のようなＰＡＳ重合スラリーを図１の装置を用いて処理する態様について説明する。

ＰＡＳ重合スラリーは、例えば横型の振動フルイからなる篩分機１に、供給口１ａより導入され、必要に応じて篩分操作を円滑に実施するために供給口１ｂより導入された少量のリンス液（後段の洗浄液あるいは洗浄排液が好適に用いられる）とともに篩分処理を受け、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の極性有機溶媒、平均粒径が５〜１００μｍ程度の副生アルカリ金属塩微粒子、溶解アルカリ金属塩およびアリーレンスルフィドオリゴマーを含む篩下液（アルカリ金属塩微粒子含有スラリー）は、振動フルイ（スクリーン）１ｅを通って排出口１ｃから排出される。この篩下液は、次いで、特許文献３に記載の方法と同様にして、固−液分離によるアルカリ金属塩微粒子の分離、液成分の蒸留による極性有機溶媒（以下、代表的に「ＮＭＰ」という）の回収等の工程に付される。他方、排出口１ｄから排出されたＰＡＳ粒子は、順次以下の洗浄液との向流接触による洗浄工程に付される。

まずＰＡＳ粒子スラリーは、主として後記供給口Ｂ−１から供給される洗浄液（アセトン、メタノール等の反応に用いた極性有機溶媒（代表例：ＮＭＰ）と相溶性を有し水よりも低沸点の溶媒。以下、代表的に「アセトン」という）の一部とともに第１リスラリー槽２に導入され、形成されたＰＡＳ粒子スラリーは、第１洗浄装置３に導入される。第１洗浄装置３において、ＰＡＳ粒子スラリーは、供給口Ａ−１から垂直管状の前段部３１に導入され、ここで必要に応じて前段部３１内に設けられるトレーや攪拌機によりゆるい攪拌を受けつつ、ＰＡＳ粒子は沈降ないし流下する過程で、後記後段部の供給口Ｂ−１から供給されたアセトンとの向流接触による洗浄操作を受ける。垂直管下部に到達したＰＡＳ粒子は、次いで後段部３２の傾斜管中に備えた回転スクリュー３３により掻き上げられ傾斜管３２中を上方に移動する過程で傾斜管３２の上側中間位置に設けられた供給口Ｂ−１から導入されたアセトンにより更に向流接触による洗浄を受ける。供給口Ｂ−１の位置を通過して、更に上方に移動するＰＡＳ粒子は傾斜管３２頂部近傍の排出口Ｃ−１から主としてアセトンにより湿潤されたウェットケーキ状で排出される。

上記向流接触工程で、ＰＡＳ粒子から分離された極性有機溶媒ＮＭＰは洗浄液アセトンとともに前段部垂直管３１の中央部ないし上方に設けられた排出口Ｄ１から排出され、後段での蒸留によりＮＭＰおよびアセトンに分離回収される。

上記第１向流接触工程から排出された主としてアセトンで湿潤されたウェットケーキ状のＰＡＳ粒子は、次いで主として後記供給口Ｂ−２から供給される第２洗浄液（水）の一部とともに第２リスラリー槽４に導入され、形成されたＰＡＳ粒子スラリーは、更に第２洗浄装置５に導入され、第１洗浄装置３内におけると同様に、垂直管状前段部５１および傾斜管状後段部５２で同様に、但し、アセトンの代りに供給口Ｂ−２から導入された水による向流接触を受け、Ｂ−２位置を通過し更に上方に移動する過程で水切りを受けつつ傾斜管５２頂部近傍の排出口Ｃ−２から主として水で湿潤されたウェットケーキ状のＰＡＳ粒子として排出される。他方、垂直管中央部ないし上方に設けられた排出口Ｄ−２からは、上記洗浄操作によりＰＡＳ粒子から分離されたアセトンが、水とともに排出され、後段での蒸留により回収される。

上記第２向流接触工程から排出された水で湿潤されたウェットケーキ状のＰＡＳ粒子は、これをそのまま乾燥しても製品ＰＡＳ粒子が得られるが、好ましくは、製品ＰＡＳ粒子の結晶化温度向上のため第３洗浄工程による酸処理に付される。

すなわち、第２の洗浄装置５の排出口Ｃ−２から排出された水湿潤ＰＡＳ粒子は、酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、または塩化アンモニウム等の強酸と弱塩基の塩、あるいは酢酸、蟻酸等の有機酸）の水あるいは水を主体とするアルコール等の水混和性溶媒との混合液中溶液（上記図１の具体例では酢酸水溶液）とともに、第３リスラリー槽６に導入され、ここでスラリー化される過程で酸による処理を受け、更に第３洗浄装置７に導入され、供給口Ｂ−３から導入された水により第２洗浄装置５内におけると同様に洗浄され、更に上昇して水切りを受けた後、排出口Ｃ−３からウェットケーキとして排出され、その後乾燥されて酸処理済ＰＰＳ粒子製品として回収される。排出口Ｄ−３からの洗浄液は希釈された酸であるので、必要に応じて酸回収工程に導入されるほか、ほとんど無害なのでそのまま装置外に排出することもできる。

なお、必要に応じて、第１〜第３洗浄装置の前段部３１，５１，７１のいずれかの底部にも追加の洗浄液供給口Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３を設け、それぞれＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３に導入したものと同様の洗浄液を供給することにより、前段部内の洗浄処理効率を向上させることもできる。この追加洗浄液を供給する態様において、第１〜第３洗浄装置の前段部として用いる縦型の向流固液接触装置の好ましい一例としては、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０１４１４１号（その開示の内容は参照により本願の開示に含めるものとする）に開示される「連通口を有する仕切板により互いに区画されて垂直方向に連設された複数の攪拌室を備え、各攪拌室には半径方向吐出型の攪拌翼と垂直方向に延長するように内側側壁に固着された一以上のバッフルとをそれぞれ該攪拌室の下方に偏在させて設け、上部および下部には固体（スラリー）入口および液体入口を設けてなる縦型向流固液接触装置」がある。

以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。

＜重合スラリーの調製＞
２００リットルオートクレーブ（反応缶）に、ＮＭＰ６０ｋｇと、４６．３０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３８ｋｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１６．５ｋｇとＮＭＰ１１ｋｇを溜出させた。この際、５．０モルのＨ_２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｎａ_２Ｓは、２２０．４モルとなった。Ｈ_２Ｓ揮散分は、仕込みＮａ_２Ｓの２．２２モル％に相当した。上記脱水工程の後、２２０．４モルの有効Ｎａ_２Ｓを含む反応缶を１８０℃まで冷却し、Ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３４．３５ｋｇ［ｐ−ＤＣＢ／Ｎａ_２Ｓ＝１．０６（モル比）］、ＮＭＰ−２８．１５ｋｇ、水１．８３ｋｇ［缶内の合計水量／Ｎａ_２Ｓ＝１．４０（モル比）］、および缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ_２Ｓに対して６．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ１３３ｇを加えた。攪拌下２２０℃で４．５時間反応させ、その後、攪拌を続けながら相分離剤としての水４．１７ｋｇを圧入し［缶内の合計水量／Ｎａ_２Ｓ＝２．４５（モル比）］、２５５℃に昇温して２．０時間反応させた。なお、この時のトータルの重合時間は、６．５時間であった。重合終了後、ヒータの電源を切り、常温まで冷却して、平均粒径が４００μｍのＰＰＳ粒子を含む重合スラリーを得た。

（実施例１）
上記で得た重合スラリーを本質的に図１の装置で処理した。この装置においては、篩分機１は、１０５μｍの目開きの金網１ｅを有する横型の振動フルイであり、供給口１ｂからは、篩分を円滑にするためにスラリー中のＰＰＳ粒子１０ｋｇ当り約１０リットルのアセトンを導入してリンスしつつ篩分を行った。これにより、副生アルカリ金属塩（ＮａＣｌ）微粒子、極性有機溶媒（ＮＭＰ）およびＰＰＳオリゴマーを除き、主としてＰＰＳ粒子からなるウェットケーキを得た。

上記で得られた主として、ＰＰＳ粒子からなるウェットケーキを図１の装置（第１リスラリー槽２以降の機器）で連続的に処理した。第１〜第３リスラリー槽２，４および６は、いずれも内容量１０リットルであり、第１〜第３洗浄装置３，５および７もいずれも同寸法とした。すなわち洗浄装置３，５および７の前段部３１，５１および７１は、直管部内径が７０ｍｍで全長約１ｍの垂直中空管とした。また後段部３２，５２および７２は、傾斜角α＝約２０°、内径７０ｍｍ、長さ２ｍの中空傾斜管からなり、長さ２ｍ、外径６５ｍｍ、シャフト径２４ｍｍ、ピッチ６０ｍｍの内蔵スクリューを８ｒｐｍで回転させた。

この装置において、供給口Ａ−１から上記の篩分で得られたウェットケーキを導入し、リスラリー槽２でアセトンにより再スラリー化して、樹脂濃度が約２０％のアセトンスラリーを形成し、これを１５．０ｋｇ／ｈ（ＰＰＳ粒子として３．０ｋｇ／ｈ）でＮｏ．１洗浄装置３に連続的に供給し、供給口Ｂ−１からはアセトンを１２．０ｋｇ／ｈの速度で供給した。排出口Ｃ−１からアセトンで湿潤したウェットケーキを排出し、残りの液分は溢流口Ｄ−１から排出した。

Ｃ−１から排出されたウェットケーキは更にリスラリー槽中で１５．０ｋｇ／ｈの水で再スラリー化され、連続的に溢流スラリーとしてＮｏ．２洗浄装置５の供給口Ａ−２に供給された。供給口Ｂ−２からは水を１５．０ｋｇ／ｈの速度で供給した。排出口Ｃ−２から水に湿潤したウェットケーキを排出し、残りの液分は溢流口Ｄ−２から排出した。

Ｃ−２から排出したウェットケーキは、更にリスラリー槽６で０．５重量％濃度の酢酸水溶液により再スラリー化した後に、リスラリー槽６から溢流スラリーとしてＮｏ．３洗浄装置７の供給口Ａ−３より連続的に供給した。供給口Ｂ−３からは水を９．０ｋｇ／ｈの速度で供給した。排出口Ｃ−３から水に湿潤したウェットケーキを排出し、残りの液分をＤ−３から排出した。

Ａ−１への篩分ウェットケーキの供給開始から８時間後にＣ−３から連続的に排出されているウェットケーキの一部、約１０００ｇをサンプリングし、箱型乾燥機内で乾燥（１０５℃、２４時間）させ、約３８０ｇの製品ＰＰＳ粒子を得た。このＰＰＳ粒子は、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ、降温時結晶化温度２２９℃、製品中の残留ナトリウム４３ｐｐｍ、腐食性であるＨＣｌガスの発生量（２８０℃、９０分、Ａｉｒ雰囲気）３２ｐｐｍを示した。また、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３からの排出液中に含まれるＰＰＳ粒子の総量は供給の０．３％（０．０１ｋｇ／ｈ）であった。ここでのＰＰＳ粒子とは、１０５μｍの金網で篩分したときに網上に残るサイズの粒子を意味する。

（比較例１）
１０５μｍの目開きのフルイによる篩分の代わりに遠心分離機を用いて液分のみを分離し、ＰＰＳ粒子とともに結晶副生アルカリ金属塩を含むウェットケーキを回収したのちに、実施例で使用した洗浄装置（図１の第１リスラリー槽２以降）を用いて、同様の処理を行った。得られたＰＰＳ粒子は、溶融粘度２７Ｐａ・ｓ、降温時結晶化温度２１８℃、製品中の残留ナトリウム１７９ｐｐｍ、腐食性であるＨＣｌガスの発生量（２８０℃、９０分、Ａｉｒ雰囲気）１２３ｐｐｍを示した。また、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３からの排出液に含まれるＰＰＳ粒子のロス総量は供給の約１０．３％（０．３１ｋｇ／ｈ）であった。特に、Ｎｏ．２洗浄装置５の溢流Ｄ−２中に多く含まれていた。これは、副生アルカリ金属塩微粒子が溶解する際に、微粒子内に取り込まれていたオリゴマーが浮遊し、この浮遊したオリゴマーがＰＰＳ粒子の沈降を阻害したためと考えられる。

（比較例２）
比較例１で得られた残留ナトリウムが１７９ｐｐｍと高いウェットケーキ（含水率６２％）を、樹脂に対し、更に約５倍の水量でバッチで洗浄・脱水・乾燥し、残留ナトリウムを測定したが１６７ｐｐｍとほとんど減少していなかった。このことは、実施例１における残留ナトリウム量の低さは、洗浄前段階で篩分による副生アルカリ金属塩を除去することで、洗浄時の残留ナトリウム初期濃度を低くしているがゆえに達成されているという単純な理由によるものではないことを意味している。換言すれば、比較例においては、篩分ではなく遠心分離で液分のみを除去して副生アルカリ金属塩を回収しているので初期残留アルカリ金属塩濃度が高いが、このために実施例１と同様の洗浄操作をしたときに、残留ナトリウムが高い、というのが比較例１において残留ナトリウム量が高い理由ではない。おそらくは実施例１ではアルカリ微粒子とともに除去されていたＰＰＳ微粒子ないしオリゴマーが、比較例においては洗浄工程において存在するために、水によるアルカリ金属塩の選択的溶解除去を妨げていると解される。

上述したように、本発明によれば、プロセス合理性を追求しつつ良好な品質のポリアリーレンスルフィド製品を良好な収率で製造することを可能とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

Claims (11)

1. 極性有機溶媒中で硫化アルカリ源とジハロゲン芳香族化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィド粒子、副生したアルカリ金属塩微粒子および極性有機溶媒を含む重合スラリーから、洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、篩別によって重合スラリーをポリアリーレンスルフィド粒子とアルカリ金属塩微粒子含有スラリーとに分離し、分離したポリアリーレンスルフィド粒子を、前記極性溶媒と相溶性を有し水よりも低沸点の洗浄溶媒により再スラリー化した後、可動部を内蔵する向流洗浄装置中に導入して洗浄液と連続的に向流接触させる洗浄工程に付すことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 篩別を振動フルイにより行う請求項１に記載の製造方法。
3. 重合スラリーを、篩別するとともに、前記洗浄溶媒によりリンスし、分離したポリアリーレンスルフィド粒子を再スラリー化する請求項1または２に記載の製造方法。
4. 向流洗浄装置が、ポリアリーレンスルフィド粒子を下向流で移動させる前段部と、上向流で移動させる後段部とを有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 後段部が搬送スクリューを内蔵する傾斜管からなる請求項３に記載の製造方法。
6. 洗浄溶媒および洗浄液がアセトンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドンである請求項６に記載の製造方法。
8. 洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を、更に酸性液で再スラリー化し、水と向流接触させて洗浄する請求項６または７に記載の製造方法。
9. 向流洗浄装置が、それぞれ可動部を内蔵する第１の向流洗浄装置および第２の向流洗浄装置を含み、篩別によって分離したポリアリーレンスルフィド粒子を、前記極性溶媒と相溶性を有し水よりも低沸点の洗浄溶媒により再スラリー化した後に、第１の向流洗浄装置に導入して、洗浄液と向流接触させて洗浄し、更に洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を第２の向流洗浄装置において水と向流接触させて洗浄する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
10. 極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、洗浄溶媒および洗浄液がアセトンである請求項９に記載の製造方法。
11. 洗浄されたポリアリーレンスルフィド粒子を、更に酸性液で再スラリー化し、次いで可動部を内蔵する第３の向流洗浄装置において水と向流接触させて洗浄する請求項９または１０に記載の製造方法。

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