CN103147154A

CN103147154A - 一种超支抗氧化聚苯硫醚纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN103147154A
Application number: CN2011104622575A
Authority: CN
Inventors: 杨培建; 蒋文树; 蒋忠成; 王依民; 建华; 王燕萍
Original assignee: JIANGSU FUSHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION GROUP CO Ltd
Current assignee: JIANGSU FUSHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION GROUP CO Ltd
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2013-06-12

Abstract

一种超支抗氧化聚苯硫醚纤维及其制备方法，是在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中，按照其投料的总重量，同时加入比重为2％～4％的“超支化聚苯硫醚”、比重为0.2％～0.4％的“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”和比重为2％～3％的“硅酸钙”，经过常规的熔融纺丝工序，加工出成品纤维。加入“超支化聚苯硫醚”，可以降低其熔体粘度，改善熔体的流动性能，减少能耗，提高了纤维的柔韧性和表面光泽度；加入“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”和“硅酸钙”后，通过相互之间的物理和化学作用，能对纤维产品的分子结构起着稳定、屏蔽和隔离作用，防止或延缓纤维的氧化过程。使聚苯硫醚纤维在纤度、强度、耐高温、抗氧化等性能指标上有较大幅度的提升。

Description

一种超支抗氧化聚苯硫醚纤维及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及化学纤维、高性能聚苯硫醚纤维新产品的研制。

背景技术

目前，聚苯硫醚纤维是环保滤料产业用纺织品的重要原材料，以其较好的耐温和抗腐蚀性能，适中的市场价格，受到广大用户的欢迎。但是也存在着几个方面的不足：一是其正常工作温度通常小于或等于190℃，而许多炉窑尾气的工作温度高于190℃；在高温条件下，聚苯硫醚纤维滤料的强度和使用寿命会明显降低，加重了用户的经济负担和废料的环境污染。二是其抗氧化性能差，在高温和含氧气流的共同作用下，普通聚苯硫醚纤维容易氧化、裂解，失去其原有的强度和使用功能。三是聚苯硫醚树脂溶点高、粘度大、纺丝难，不仅要消耗许多电能，而且难以纺制出纤度小于2.2dtex的纤维，限制了其相关产品的技术进步和产业发展。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题，引进东华大学的专利技术(ZL200610026908.5：一种改善聚苯硫醚纺丝熔体流动性能的纺丝方法)，结合市场需求，深入研制的一种高性能的超支抗氧化聚苯硫醚纤维新品种。

本发明是在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中加入多种添加剂、经熔融纺丝工艺加工而成，其特征是：在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中，按照其投料的总重量，同时加入比重为2％～4％的“超支化聚苯硫醚”改性添加剂、比重为0.2％～0.4％的“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂和比重为2％～3％的“硅酸钙”增强剂，经过混合干燥、熔融挤出、过滤纺丝、冷却上油、卷绕拉伸、定型切断和定量包装等常规工序，加工出成品纤维。

由于本发明在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中加入“超支化聚苯硫醚”改性添加剂后，改变了高分子量聚苯硫醚树脂切片的单纯线型分子结构，可以降低其熔体粘度，改善了熔体的流动性能，提高了纤维的柔韧性和表面光泽度，从而减少纺丝的能耗，生产出纤度更细的聚苯硫醚纤维产品。在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中加入“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂和“硅酸钙”增强剂后，通过相互之间的物理和化学作用，能对线形高分子量聚苯硫醚树脂中的分子结构起着稳定、屏蔽和隔离作用，防止或延缓其纤维的氧化过程。其综合作用，使聚苯硫醚纤维在纤度、强度、耐高温、抗氧化等性能指标上有较大幅度的提升，具有明显的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明中“线形高分子量聚苯硫醚”树脂切片的分子结构图。

图2是本发明中“超支化聚苯硫醚”添加剂的分子结构图。

图3是本发明中“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂的分子结构图。

图4是本发明中“硅酸钙”增强剂的分子结构图。

图5是本发明中“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂与“线形高分子量聚苯硫醚”树脂切片熔合后的分子结构图。

具体实施方式

本发明所述的超支抗氧化聚苯硫醚纤维，其原材料包括：线形高分子量聚苯硫醚树脂切片、改性添加剂、抗氧剂和增强剂，经常规的熔融纺丝工艺加工而成。下面结合附图对本发明作进一步详述：

图1是常用的线形高分子量聚苯硫醚树脂切片，大多数是采用硫化钠和对二氯苯，在N-2-甲基吡咯烷酮溶剂中加压聚合而成；分子结构成线形排列，硫是以二价形式存在，由于硫的最外层电子的不稳定性，容易失去电子与氧结合，导致氧化发生，使大分子断裂和降解，这是聚苯硫醚纤维产品中性能最薄弱的环节。另外，由于线形高分子量聚苯硫醚树脂切片分子量高(Mw≥55000)、熔体粘度大、阻力大，不利于纺丝生产。

图2是“超支化聚苯硫醚”改性添加剂，是具有高度支化(树枝状)分子结构聚合物的一种；超支化聚合物内含有大量末端活性官能团，具有良好的溶解性、粘度低、无链缠结等，主要作为改性添加剂，用于粘度调节、增韧和无溶剂涂料等。本发明的“超支化聚苯硫醚”，采用“邻二氯苯、氯磺酸、十二水醋酸铅、锌粉、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、盐酸、四氢呋喃、己烷和水作为原辅材料，先后三次经混合、搅拌、加热、反应、聚合、洗涤、过滤和烘干工序，首先制成3，4-二氯苯磺酰氯，接着制成3，4-二氯硫酚，最终制成“超支化聚苯硫醚”。该聚合物呈浅褐色粉末状，聚合度为8～12，相对分子量为1600～2500。由于该聚合物具有与线形高分子量聚苯硫醚树脂切片成份相似，故相容性好；但两者的分子结构不同，“超支化聚苯硫醚”是球状的小分子，聚苯硫醚树脂切片是线型大分子，两者混合后如同木棍遇上滚珠，使得表观粘度降低，流动性增强，有利于纺丝生产。

图3是本发明所用的“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂，是用3-甲基-6-叔丁基苯酚和二氯化硫反应制取的白色或灰白色粉末，相对分子量为358.55，密度为1.06～1.12，分子式为：C₂₂H₃₀O₂S。由于该抗氧剂具有硫醚结构，对于聚苯硫醚大分子具有链终止作用，同时具有氧化氢分解作用；图5是将本品加入到线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中，经熔融纺丝后产生的新分子结构。可以防止树脂切片在混炼、挤出及纺丝过程中发生老化，并能改进纤维产品的耐侯性。

图4是本发明所用的“硅酸钙”增强剂，是一种无毒、无味、无公害、无辐射的新型无机盐白色矿物粉状原料，是用氧化钙和二氧化硅在高温下煅烧熔融而成；粒度为20nm～50nm，相对分子量为116.16，密度为2.7～2.9，分子式为：Ca₂SiO₄。由于硅酸钙具有纤维状、针状结构、颜色光亮洁白，天然低铁、微硫、磷，不含结晶水、熔点高、耐腐蚀、耐老化、热膨胀系数小，折光率高，具有良好的补强性、密封性、耐热性、耐磨性与稳定性等特性。将本品加入到聚苯硫醚树脂切片中，可形成无机材料保护层，降低有机成份的挥发速率，提高热稳定性能，屏蔽和延缓热氧化的过程。

实施例：在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中，按照其投料的总重量，同时加入比重为2％～4％的“超支化聚苯硫醚”改性添加剂、比重为0.2％～0.4％的“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂和比重为2％～3％的“硅酸钙”增强剂；经过混合，120℃～200℃、10h～20h真空干燥，320℃～340℃熔融挤出、过滤、纺丝、冷却、上油，400m/min～800m/min卷绕，4倍～6倍的拉伸，140℃～180℃的热定型，定量切断和包装等常规工序，加工出的成品纤维。经检测：该纤维的纤度、强度、耐热和抗氧化性能，比在相同工艺条件下、单纯用线形高分子量聚苯硫醚树脂切片生产的聚苯硫醚纤维有较大幅度的提升。

Claims

1.一种超支抗氧化聚苯硫醚纤维及其制备方法，是在其线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中加入多种添加剂、经熔融纺丝工艺加工而成，其特征是：在线形高分子量聚苯硫醚树脂切片中，按照其投料的总重量，同时加入比重为2％～4％的“超支化聚苯硫醚”改性添加剂、比重为0.2％～0.4％的“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂和比重为2％～3％的“硅酸钙”增强剂，经过混合干燥、熔融挤出、过滤纺丝、冷却上油、卷绕拉伸、定型切断和定量包装等常规工序，加工出成品纤维。

2.根椐权利要求1所述的聚苯硫醚纤维及其制备方法，其特征是：增添的“超支化聚苯硫醚”添加剂，采用“邻二氯苯、氯磺酸、十二水醋酸铅、锌粉、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮、盐酸、四氢呋喃、己烷和水作为原辅材料，先后三次经混合、搅拌、加热、反应、聚合、洗涤、过滤和烘干工序，首先制成3，4-二氯苯磺酰氯，接着制成3，4-二氯硫酚，最终制成“超支化聚苯硫醚”；呈浅褐色粉末状，聚合度为8～12，相对分子量为1600～2500。

3.根椐权利要求1所述的聚苯硫醚纤维及其制备方法，其特征是：增添的“4，4’-硫代基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)”抗氧剂，是用3-甲基-6-叔丁基苯酚和二氯化硫反应制取的白色或灰白色粉末；相对分子量为358.55，密度为1.06～1.12，分子式为：C₂₂H₃₀O₂S。

4.根椐权利要求1所述的聚苯硫醚纤维及其制备方法，其特征是：增添的“硅酸钙”增强剂，是用氧化钙和二氧化硅在高温下煅烧熔融而成的无机盐白色矿物粉状原料；粒度为20nm～50nm，相对分子量为116.16，密度为2.7～2.9，分子式为：Ca₂SiO₄。