CN112391004A - 一种高强度耐腐蚀电缆护套料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度耐腐蚀电缆护套料及其制备方法，涉及电缆护套料技术领域。本发明公开的一种高强度耐腐蚀电缆护套料包括以下组分：乙烯‑四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、糠醛丙酮树脂、硅烷偶联剂、复合增强剂、热稳定剂、促进剂、聚乙二醇、阻燃剂、润滑剂和无机填料，其复合增强剂包括植物纤维粉、聚酰亚胺、磷脂、聚烯烃弹性体、十二烷基硫酸钠和蔗糖酯，本发明还公开了高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法。本发明提供的耐腐蚀电缆护套料，具有优良的力学性能、阻燃性、耐磨性和耐老化性，延长了电缆护套料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电缆护套料技术领域，尤其涉及一种高强度耐腐蚀电缆护套料及其制备方法。
背景技术
目前，随着我国综合国力的提升，各领域蓬勃发展，对于电力电缆的需求量与日俱增，电力电缆是用于传输和分配电能的电缆，电力电缆常用于城市地下电网、发电站引出线路、工矿企业内部供电及过江海水下输电线等。长期以来，传统线缆的包覆材料主要为聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物，这些材料在使用时，往往由于外界环境酸碱度的存在、日照雨水的影响，使材料中的组分产生了不利的副反应，从而使电缆的性能和寿命迅速降低，无法满足使用。采用耐腐蚀性较好的硅橡胶，成本又相对较高，当降低添加剂含量时，虽可降低电缆的腐蚀程度，但阻燃和力学性能方面又达不到相应要求，因此，开发一种成本较低，综合性能较好，耐腐蚀性能优良的电缆成为目前电缆研究中的一个重要课题。
而现有的电力电缆强度耐腐蚀性能一般，专利CN201410286923.8公开了一种耐腐蚀聚氯乙烯电缆料，它是通过添加含有二氧化硅的硅酮粉体和超细硫酸钡来提高聚氯乙烯电缆的耐磨性和耐腐蚀性，但是该发明专利的耐磨性和耐腐蚀性只是得到一定程度的提高，随着时间的推移，该电缆料中的其它组分(碳酸钙、钙锌稳定剂、抗冲改性剂等)还是容易被外界环境的酸碱度腐蚀，影响该电缆料的使用，并且该发明的强度一般。发明专利CN201310152392.9公开了一种耐腐蚀的电缆护套料，该发明中改性填料分散性好，表面张力低，提高了电缆料的拉伸强度，延缓老化速度，提高耐酸碱腐蚀性，降低了生产成本，但该发明中基体材料与改性填料间的结合力不强，不能提高电缆料的腐蚀耐久性，即耐腐蚀性的持续时间不长，且该拉伸强度值现有大部分电缆料均能达到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀的电缆护套料，具有优良的力学性能、阻燃性、耐磨性和耐老化性，延长了电缆护套料的使用寿命。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种高强度耐腐蚀电缆护套料，按重量份数计，所述电缆护套料包括以下组分：乙烯-四氟乙烯共聚物30-50份、聚甲基丙烯酸甲酯10-25份、糠醛丙酮树脂20-40份、硅烷偶联剂2-6份、复合增强剂5-10份、热稳定剂1-3份、促进剂0.5-1份、聚乙二醇10-20份、阻燃剂5-10份、润滑剂3-6份和无机填料10-15份。
本发明通过实验证明，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有优良的耐热、耐化学、耐辐射和电绝缘性能，并具有很好的机械性能，但流动性差，极易分解，且与无机填料难以相容。本发明利用硅烷偶联剂将ETFE与聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇反应，得到改性的乙烯-四氟乙烯共混物，改善了ETFE的表面活性，提高了ETFE的加工流动性，并使ETFE的成型加工温度降低，不易分解。
糠醛丙酮树脂具有良好的耐酸碱性、耐热性及电绝缘性，但性脆、易裂、抗冲击强度及粘结强度不高。本发明利用促进剂将改性乙烯-四氟乙烯共混物与糠醛丙酮树脂混合，增强了乙烯-四氟乙烯共混物与糠醛丙酮树脂之间的界面结合力，使树脂之间产生交联作用，从而改善了糠醛丙酮树脂的韧性和冲击强度，提高了电缆护套料的强度和韧性，并结合了乙烯-四氟乙烯共混物和糠醛丙酮树脂的优势，使电缆护套料具有优异的耐磨性、耐腐蚀性能和电绝缘性能。
进一步的，所述复合增强剂的组成原料的重量份数为植物纤维粉30-50份、聚酰亚胺20-30份、磷脂10-15份、聚烯烃弹性体10-20份、十二烷基硫酸钠3-5份和蔗糖酯6-12份，其制备方法包括以下步骤：
1)将植物纤维粉加入到1mol/L的氢氧化钠溶液150份中，搅拌均匀，升温至70-80℃，搅拌3-5h，制得改性纤维溶液；
2)将蔗糖酯加入改性纤维溶液中，搅拌均匀，然后加入聚酰亚胺，在60-70℃搅拌2h，再加入聚烯烃弹性体和磷脂，在此温度下搅拌5h后，加入醋酸溶液调节PH值至6.5-7，再加入十二烷基硫酸钠，混合均匀，干燥，制得复合增强剂。
本发明的植物纤维和聚酰亚胺是增强剂，聚烯烃弹性体是增韧剂。本发明将植物纤维经碱液改性，得到表面改性的纤维溶液，再在蔗糖酯的作用下与聚酰亚胺反应，增强了植物纤维和聚酰亚胺之间的结合力，使其加入到电缆护套料的基体中，能提高电缆护套料的力学强度；聚烯烃弹性体在磷脂的作用下，与增强剂结合，作为复合增强剂的一部分，可改善电缆护套料的韧性。
本发明在表面活性剂磷脂、蔗糖酯和十二烷基硫酸钠的协同作用下，增加了各增强剂、增韧剂和电缆护套料其它组分之间的界面相容性，充分发挥各原料自身的作用，提高了电缆护套料的综合性能。
进一步的，所述热稳定剂为有机锡热稳定剂或Ca/Zn稳定剂中的一种。由于乙烯-四氟乙烯共聚物在加工过程中受热易分解，需加入热稳定剂改善乙烯-四氟乙烯共聚物的加工性能，延长本发明的使用寿命。
进一步的，所述促进剂为三乙烯二胺、DC-829、二月桂酸二丁基锡中的一种。本发明的促进剂用于提高改性乙烯-四氟乙烯共混物和糠醛丙酮树脂之间的反应速率，并提高电缆护套料的硬度。
进一步的，所述阻燃剂为氮磷复配物，所述氮磷复配物是由质量比为(1.2-2.1)：1的三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯组成。本发明通过多次实验选用三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯作为本发明阻燃剂的原料并复配使用。除了它们本身所具有的良好阻燃效果之外，两者相互之间还具有阻燃协同作用，大大提高了电缆护套料的阻燃性，并具有很好的抑烟效果。本发明采用有机氮磷复配物作为阻燃剂，保障了该电缆护套料具有良好的流动加工性能。
进一步的，所述无机填料由水滑石、硫酸钡和滑石粉组成，其复配比例为1：1：2。
本发明的硫酸钡具有很好的耐磨性和耐腐蚀性，水滑石属于阴离子型层状化合物，具有优良阻燃抑烟效果，滑石粉具有润滑性、抗酸和绝缘性，并具有很好的增容和表面处理作用。本发明使用该复配的无机填料，提高了电缆护套料强度、耐磨性、耐腐蚀性和阻燃性。
进一步的，所述润滑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。润滑剂主要是用来改善乙烯-四氟乙烯共聚物复合材料的加工性能，降低所有组分在混合添加时的内摩擦力以便组分混合均匀，同时降低复合材料与加工设备之间的摩擦力，防止复合材料粘接在金属加工设备上。
本发明的另一目的在于提供一种高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述电缆护套料组分的重量份数称取原料；
(2)将乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇混合，搅拌均匀，在80-90℃下搅拌1h，然后加入硅烷偶联剂，在此温度下搅拌2-3h，制得改性乙烯-四氟乙烯共混物；
(3)将上述改性乙烯-四氟乙烯共混物、糠醛丙酮树脂和促进剂加入双辊炼塑机中混合，升温至120-130℃，搅拌均匀，然后加入复合增强剂搅拌1h，再加入热稳定剂、阻燃剂、润滑剂和无机填料，降温至100℃，混炼2h，制得混合物；
(4)将上述混合物置于双螺杆挤出机中，熔融挤出后得到高强度耐腐蚀电缆护套料。
进一步的，所述双螺杆挤出机的温度设置为250-300℃，双螺杆挤出机的转速为100-120r/min。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明制备的高强度耐腐蚀电缆护套料将ETFE和糠醛丙酮树脂两者改性共混反应，增强了乙烯-四氟乙烯共混物与糠醛丙酮树脂之间的界面结合力，使树脂之间产生交联作用，并结合了乙烯-四氟乙烯共混物和糠醛丙酮树脂的优势，使电缆护套料具有优异的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性、电绝缘性和成型加工性能。
2、本发明制备的高强度耐腐蚀电缆护套料通过加入复合增强剂，提高了护套料的力学强度和韧性，并增加各组分之间的相容性。
3、本发明制备的高强度耐腐蚀电缆护套料通过将三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯复配使用，并在一定配比范围内使用，具有良好的阻燃协同作用，大大提高了电缆护套料的阻燃性，并具有很好的抑烟效果。
4、本发明中加入的复配无机填料，进一步提高了电缆护套料强度、耐磨性、耐腐蚀性和阻燃性。
5、本发明使用的原料易得，成本较低，易操作，适合大规模化生产，并且本发明制备的高强度耐腐蚀电缆护套料的各组分间结合力强，不易老化，具有优异的耐腐蚀和耐磨性能，在130℃可长期使用，延长了高强度耐腐蚀电缆护套料的使用寿命。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按电缆护套料组分的重量份数称取原料。
(2)将乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇混合，搅拌均匀，在80-90℃下搅拌1h，然后加入硅烷偶联剂，在此温度下搅拌2-3h，制得改性乙烯-四氟乙烯共混物。
(3)将上述改性乙烯-四氟乙烯共混物、糠醛丙酮树脂和促进剂加入双辊炼塑机中混合，升温至120-130℃，搅拌均匀，然后加入复合增强剂搅拌1h，再加入热稳定剂、阻燃剂、润滑剂和无机填料，降温至100℃，混炼2h，制得混合物。
(4)将上述混合物置于双螺杆挤出机中，熔融挤出后得到高强度耐腐蚀电缆护套料。其中，双螺杆挤出机的温度设置为250-310℃，双螺杆挤出机的转速为100-120r/min。双螺杆挤出机挤出区温度分别为250-265℃、260-270℃、270-285℃、280-290℃、290-300℃，机头温度为300-310℃。
上述复合增强剂的制备方法包括以下步骤：
1)将植物纤维粉加入到1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，升温至70-80℃，搅拌3-5h，制得改性纤维溶液；
2)将蔗糖酯加入改性纤维溶液中，搅拌均匀，然后加入聚酰亚胺，在60-70℃搅拌2h，再加入聚烯烃弹性体和磷脂，在此温度下搅拌5h后，加入醋酸溶液调节PH值至6.5-7，再加入十二烷基硫酸钠，混合均匀，干燥，制得复合增强剂。
下面结合具体实施例对本发明的一种高强度耐腐蚀电缆护套料及其制备方法予以说明。
实施例1
一种高强度耐腐蚀电缆护套料，按重量份数计，电缆护套料包括以下组分：乙烯-四氟乙烯共聚物30份、聚甲基丙烯酸甲酯10份、糠醛丙酮树脂40份、硅烷偶联剂3份、复合增强剂10份、有机锡热稳定剂1份、三乙烯二胺1份、聚乙二醇10份、阻燃剂10份、聚硅氧烷3份和无机填料10份。其中，阻燃剂为氮磷复配物，氮磷复配物是由质量比为1.5：1的三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯组成；无机填料由水滑石、硫酸钡和滑石粉组成，其质量比1：1：2。
上述复合增强剂的组成原料的重量份数为植物纤维粉50份、聚酰亚胺20份、磷脂10份、聚烯烃弹性体10份、十二烷基硫酸钠5份和蔗糖酯12份。其中，氢氧化钠溶液为150份。
实施例2
一种高强度耐腐蚀电缆护套料，按重量份数计，电缆护套料包括以下组分：乙烯-四氟乙烯共聚物50份、聚甲基丙烯酸甲酯25份、糠醛丙酮树脂20份、硅烷偶联剂6份、复合增强剂5份、Ca/Zn稳定剂3份、DC-829 0.5份、聚乙二醇15份、阻燃剂5份、芥酸酰胺6份和无机填料12份。其中，阻燃剂为氮磷复配物，氮磷复配物是由质量比为2.1：1的三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯组成；无机填料由水滑石、硫酸钡和滑石粉组成，其质量比1：1：2。
上述复合增强剂的组成原料的重量份数为植物纤维粉30份、聚酰亚胺30份、磷脂12份、聚烯烃弹性体20份、十二烷基硫酸钠3份和蔗糖酯6份。其中，氢氧化钠溶液为150份。
实施例3
一种高强度耐腐蚀电缆护套料，按重量份数计，电缆护套料包括以下组分：乙烯-四氟乙烯共聚物40份、聚甲基丙烯酸甲酯15份、糠醛丙酮树脂25份、硅烷偶联剂2份、复合增强剂8份、Ca/Zn稳定剂2份、二月桂酸二丁基锡1份、聚乙二醇20份、阻燃剂6份、硬脂酸锌5份和无机填料14份。其中，阻燃剂为氮磷复配物，氮磷复配物是由质量比为1.2：1的三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯组成；无机填料由水滑石、硫酸钡和滑石粉组成，其质量比1：1：2。
上述复合增强剂的组成原料的重量份数为植物纤维粉40份、聚酰亚胺25份、磷脂15份、聚烯烃弹性体15份、十二烷基硫酸钠5份和蔗糖酯10份。其中，氢氧化钠溶液为150份。
实施例4
一种高强度耐腐蚀电缆护套料，按重量份数计，电缆护套料包括以下组分：乙烯-四氟乙烯共聚物35份、聚甲基丙烯酸甲酯18份、糠醛丙酮树脂30份、硅烷偶联剂4份、复合增强剂10份、有机锡热稳定剂2份、二月桂酸二丁基锡0.8份、聚乙二醇15份、阻燃剂8份、硬脂酸锌5份和无机填料12份。其中，阻燃剂为氮磷复配物，氮磷复配物是由质量比为1.5：1的三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯组成；无机填料由水滑石、硫酸钡和滑石粉组成，其质量比1：1：2。
上述复合增强剂的组成原料的重量份数为植物纤维粉35份、聚酰亚胺30份、磷脂12份、聚烯烃弹性体16份、十二烷基硫酸钠4份和蔗糖酯9份。其中，氢氧化钠溶液为150份。
对比例1
本对比例的电缆护套料的组分和份数与实施例4中相同，其制备方法与本发明中高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法相同。与实施例4不同之处在于，本对比例1中未加入糠醛丙酮树脂，制备方法中也未加入糠醛丙酮树脂，其它组分与操作步骤均不变。
对比例2
本对比例的电缆护套料的组分和份数与实施例4中相同，其制备方法与本发明中高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法相同。与实施例4不同之处在于，本对比例2中未加入复合增强剂，制备方法中也未加入复合增强剂，其它组分与操作步骤均不变。
对比例3
本对比例的电缆护套料的组分和份数与实施例4中相同，其制备方法与本发明中高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法相同。与实施例4不同之处在于，本对比例3中未加入无机填料，制备方法中也未加入无机填料，其它组分与操作步骤均不变。
性能试验
氧指数按GB/T 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》中的方法测试。
拉伸强度按照GB/T 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》的方法测试。
断裂伸长率按照GB/T 1040.2-92《塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试。
根据以上测试方法检测实施例1-4的氧指数、拉伸强度和断裂伸长率，其检测结果见表1。
表1实施例1-4的性能检测结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 拉伸强度(MPa) | 30.4 | 33.8 | 31.5 | 35.9 |
| 断裂伸长率(％) | 280.1 | 305.8 | 294.6 | 312.4 |
| 氧指数(％) | 32.1 | 32.4 | 32.7 | 33.5 |
从表1的检测结果可以看出，本发明的电缆护套料具有优异的拉伸强度，韧性和阻燃性能。
上述实施例4和对比例1-3进行耐腐蚀性和力学性能测试，其检测结果见表2。
耐油性：20#机油，100℃×70h，断裂生产率和抗拉强度的保持率。
耐酸性：45g/L草酸，25±2℃,7×24h，断裂生产率和抗拉强度的保持率。
耐碱性：40g/L氢氧化钠，25±2℃,7×24h，断裂生产率和抗拉强度的保持率。
耐老化：120℃,150h，抗拉强度和断裂伸长率的保持率。
表2实施例4和对比例1-3进行对比检测结果表
从表2的检测结果可以看出，本发明加入糠醛丙酮树脂，增加了力学性能和耐腐蚀性；加入复合增强剂，提高了护套料的力学强度和韧性；加入无机填料，提高了电缆护套料强度、耐腐蚀性和阻燃性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，按重量份数计，所述电缆护套料包括以下组分：乙烯-四氟乙烯共聚物30-50份、聚甲基丙烯酸甲酯10-25份、糠醛丙酮树脂20-40份、硅烷偶联剂2-6份、复合增强剂5-10份、热稳定剂1-3份、促进剂0.5-1份、聚乙二醇10-20份、阻燃剂5-10份、润滑剂3-6份和无机填料10-15份。
2.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，所述复合增强剂的组成原料的重量份数为植物纤维粉30-50份、聚酰亚胺20-30份、磷脂10-15份、聚烯烃弹性体10-20份、十二烷基硫酸钠3-5份和蔗糖酯6-12份，其制备方法包括以下步骤：
1)将植物纤维粉加入到1mol/L的氢氧化钠溶液150份中，搅拌均匀，升温至70-80℃，搅拌3-5h，制得改性纤维溶液；
2)将蔗糖酯加入改性纤维溶液中，搅拌均匀，然后加入聚酰亚胺，在60-70℃搅拌2h，再加入聚烯烃弹性体和磷脂，在此温度下搅拌5h后，加入醋酸溶液调节PH值至6.5-7，再加入十二烷基硫酸钠，混合均匀，干燥，制得复合增强剂。
3.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡热稳定剂或Ca/Zn稳定剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，所述促进剂为三乙烯二胺、DC-829、二月桂酸二丁基锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，所述阻燃剂为氮磷复配物，所述氮磷复配物是由质量比为(1.2-2.1)：1的三聚氰胺磷酸盐和三苯基磷酸酯组成。
6.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，所述无机填料由水滑石、硫酸钡和滑石粉组成，其复配比例为1：1：2。
7.根据权利要求1所述的高强度耐腐蚀电缆护套料，其特征在于，所述润滑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。
8.如权利1-7所述的任一项高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按上述电缆护套料组分的重量份数称取原料；
(2)将乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇混合，搅拌均匀，在80-90℃下搅拌1h，然后加入硅烷偶联剂，在此温度下搅拌2-3h，制得改性乙烯-四氟乙烯共混物；
(3)将上述改性乙烯-四氟乙烯共混物、糠醛丙酮树脂和促进剂加入双辊炼塑机中混合，升温至120-130℃，搅拌均匀，然后加入复合增强剂搅拌1h，再加入热稳定剂、阻燃剂、润滑剂和无机填料，降温至100℃，混炼2h，制得混合物；
(4)将上述混合物置于双螺杆挤出机中，熔融挤出后得到高强度耐腐蚀电缆护套料。
9.根据权利要求8所述的高强度耐腐蚀电缆护套料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的温度设置为250-310℃，双螺杆挤出机的转速为100-120r/min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210223 |