CN104662093A - 组合物及由其形成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即便对含聚酰胺树脂的组合物和磁性粉末进行熔融混炼、也难以引起混炼性的恶化、具体地说难以引起混炼机的转矩增大的含聚酰胺树脂的组合物、以及含有聚酰胺树脂和磁性粉末的组合物。本发明为一种含有聚酰胺树脂的组合物,其中,所述聚酰胺树脂的末端氨基浓度为10~40μeq/g,所述聚酰胺树脂的末端羧基浓度为10~40μeq/g,根据JIS K-6920、在温度为25℃、96质量%的硫酸中的所述聚酰胺树脂的浓度为1质量%的条件下测定的所述聚酰胺树脂的相对粘度为1.30以上且1.80以下。

Description

组合物及由其形成的成型体
技术领域
本发明涉及含聚酰胺树脂的组合物、含磁性粉末的组合物及由其形成的成型体。
背景技术
对于具有磁性的含聚酰胺树脂的组合物及由其成型而成的成型品,为了使其充分地具有磁性,需要大量地填充磁性粉末。具体地说,需要填充组合物整体的50质量%以上的磁性粉末,于是,聚酰胺树脂的量变得小于50质量%、成型时的流动性降低。因此,通常进行将聚酰胺树脂的分子量减小以提高流动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3103149号
专利文献2:日本专利第3147248号
发明内容
发明要解决的课题
为了在含聚酰胺树脂的组合物中填充大量的磁性粉末,一般来说在熔融的含聚酰胺树脂的组合物中混合大量的磁性粉末。此时,在含聚酰胺树脂的组合物与磁性粉末的熔融混炼中,有混炼机的转矩变大、该混炼本身变难的情况。通过专利文献1、2所记载的技术,虽然能够抑制混炼机的转矩增大,但不能说很充分。
因此,本发明的目的在于提供即便对含聚酰胺树脂的组合物与磁性粉末进行熔融混炼、也更难以引起混炼性的恶化、具体地说更难以引起混炼机的转矩增大的含聚酰胺树脂的组合物、及含有聚酰胺树脂和磁性粉末的组合物。
用于解决课题的手段
本发明人们发现含有具有特定的末端氨基浓度、特定的末端羧基浓度和特定的相对粘度的聚酰胺树脂的组合物可以解决上述课题。
即,本发明为一种含有聚酰胺树脂的组合物,其中,
上述聚酰胺树脂的末端氨基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下,
上述聚酰胺树脂的末端羧基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下,
根据JIS K-6920、在温度为25℃、96质量%的硫酸中的上述聚酰胺树脂的浓度为1质量%的条件下测定的上述聚酰胺树脂的相对粘度为1.30以上且1.80以下。
发明效果
根据本发明,可以提供在对含聚酰胺树脂的组合物与磁性粉末进行熔融混炼时、更难以引起混炼性的恶化的含聚酰胺树脂的组合物。
具体实施方式
本发明为含有具有特定的末端氨基浓度、特定的末端羧基浓度和特定的相对粘度的聚酰胺树脂的组合物。
[聚酰胺树脂]
本发明中使用的聚酰胺树脂在主链中具有酰胺键(-CONH-),其是通过以由内酰胺、氨基羧酸或二胺和二羧酸构成的聚酰胺盐或二胺和草酸二丁酯为原料、利用熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等公知的方法进行聚合或共聚而得到的。
作为内酰胺,可举出ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。这些物质可使用1种或2种以上。其中,优选ε-己内酰胺及/或ω-十二内酰胺。
作为氨基羧酸,可举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。这些物质可以使用1种或2种以上。其中,优选6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及/或12-氨基十二烷酸。
作为二胺,可举出乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺;1,3-/1,4-环己基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、1,3-/1,4-双氨基甲基环己烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲基胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺等脂环式二胺;间/对苯二甲撑二胺等芳香族二胺等。这些物质可以使用1种或2种以上。其中,优选脂肪族二胺,更优选己二胺、壬二胺及/或2-甲基-1,8-辛烷二胺。
作为二羧酸,可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸;1,3-/1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸;间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-/1,8-/2,6-/2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。这些物质可使用1种或2种以上。其中,优选脂肪族二羧酸、更优选草酸及/或己二酸。
可以将由这些内酰胺、氨基羧酸或二胺与二羧酸或二胺与草酸二丁酯构成的聚酰胺树脂的均聚物或它们的共聚物分别以单独或混合物的形态使用。
作为聚酰胺树脂的均聚物,例如可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酸内酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷基内酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚琥珀酰丁二胺(聚酰胺44)、聚谷氨酰丁二胺(聚酰胺45)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚壬二酰丁二胺(聚酰胺49)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚十二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚琥珀酰戊二胺(聚酰胺54)、聚谷氨酰戊二胺(聚酰胺55)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚琥珀酰己二胺(聚酰胺64)、聚谷氨酰己二胺(聚酰胺65)、聚二氨基己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚壬二酰十二烷二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚酰胺92、聚酰胺102、聚酰胺122、聚酰胺62等均聚物。
作为使用了上述内酰胺、氨基羧酸、二胺、二羧酸及/或草酸二丁酯获得的聚酰胺树脂的共聚物,例如可举出己内酰胺/己撑二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)、己内酰胺/己撑二氨基壬二酸共聚物(聚酰胺6/69)、己内酰胺/己撑二氨基癸二酸共聚物(聚酰胺6/610)、己内酰胺/己撑二氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/611)、己内酰胺/己撑二氨基十二烷酸共聚物(聚酰胺6/612)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(聚酰胺6/11)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、己内酰胺/己撑二氨基己二酸/十二内酰胺(聚酰胺6/66/12)、己内酰胺/己撑二氨基己二酸/己撑二氨基癸二酸(聚酰胺6/66/610)、及己内酰胺/己撑二氨基己二酸/己撑二氨基十二烷二酸共聚物(聚酰胺6/66/612)、聚酰胺92/62、聚酰胺102/62、聚酰胺122/62等。这些物质可以使用1种或2种以上。
其中,优选选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺102、聚酰胺122、聚酰胺62及它们的共聚物构成的组中的至少1种聚酰胺,更优选选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺102、聚酰胺122、聚酰胺62及它们的共聚物构成的组中的至少1种聚酰胺,进一步优选选自由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺92、聚酰胺102、聚酰胺122、聚酰胺62及它们的共聚物构成的组中的至少1种聚酰胺,更进一步优选选自由聚酰胺11、聚酰胺12及聚酰胺6/12构成的组中的至少1种聚酰胺,再进一步优选聚酰胺11及/或聚酰胺12。
根据JIS K-6920、在温度为25℃、96质量%的硫酸中的聚酰胺树脂的浓度为1质量%的条件下测定的本发明的聚酰胺树脂的相对粘度为1.30以上且1.80以下。当该相对粘度小于1.30时,有添加有磁性粉末时的组合物的机械强度显著降低的情况。从组合物的流动性、组合物中的磁性粉末的分散及组合物的机械强度的观点出发,上述相对粘度优选为1.40以上且1.80以下、更优选为1.45以上且1.75以下、进一步优选为1.50以上且1.70以下、更进一步优选为1.50以上且1.65以下。
本发明的聚酰胺树脂的末端氨基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下。从组合物熔融时的流动稳定性的观点出发,优选为15μeq/g以上且40μeq/g以下、更优选为20μeq/g以上且40μeq/g以下、进一步优选为25μeq/g以上且40μeq/g以下、更进一步优选为27μeq/g以上且40μeq/g以下、再进一步优选为30μeq/g以上且40μeq/g以下。
本发明的聚酰胺树脂的末端羧基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下,从组合物熔融时的流动稳定性的观点出发,优选为10μeq/g以上且35μeq/g以下、更优选为10μeq/g以上且30μeq/g以下、进一步优选为10μeq/g以上且25μeq/g以下、更进一步优选为10μeq/g以上且20μeq/g以下、再进一步优选为15μeq/g以上且20μeq/g以下。
另外,末端氨基浓度(μeq/g)可以通过将聚酰胺树脂溶解在苯酚/甲醇混合溶液中、利用0.05N(当量)的盐酸滴定来进行测定。末端羧基浓度(μeq/g)可以通过将聚酰胺树脂溶解在苄醇中、利用0.05N(当量)的氢氧化钠溶液滴定来进行测定。
对于本发明的聚酰胺树脂来说,可使用胺化合物或羧酸化合物等聚酰胺树脂的末端调节剂,按照具有特定的末端氨基浓度及特定的末端羧基浓度的方式进行末端调节。对于聚酰胺树脂来说,可利用常用的方法、例如在胺化合物或羧酸化合物等聚酰胺树脂的末端调节剂的存在下、利用进行熔融聚合、溶液聚合或固相聚合等公知的方法来进行聚合或共聚,从而进行末端调节。或者,在聚合后,在胺化合物或羧酸化合物等聚酰胺树脂的末端调节剂的存在下进行熔融混炼,从而进行末端调节。如此,胺化合物或羧酸化合物等聚酰胺树脂的末端调节剂可以在聚合时的任意阶段或者聚合后进行熔融混炼时的任意阶段进行添加,但考虑到组合物的流动性、成型性时,优选在聚合时的阶段进行添加。对于聚酰胺树脂的末端调节剂的添加量,本领域技术人员可按照聚酰胺树脂具有特定的末端氨基浓度及特定的末端羧基浓度的方式、根据状况进行适当调节来决定。
在聚酰胺树脂的末端调节时,可以适当组合地添加单胺化合物及二胺化合物等胺化合物以及一元羧酸化合物及二羧酸化合物等酸化合物中的1种或2种以上。从组合物熔融时的流动稳定性的观点出发,优选使用单胺化合物及/或一元羧酸化合物来进行末端调节。
作为单胺化合物,可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、硬脂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等脂肪族单胺;环己基胺、二环己基胺等脂环式单胺;苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘基胺等芳香族单胺及其衍生物。这些物质可以使用1种或2种以上。其中,从沸点的观点出发,优选脂肪族单胺,更优选选自由辛基胺、癸基胺及硬脂基胺构成的组中的1种以上,进一步优选硬脂基胺。
本发明的聚酰胺树脂的数均分子量从组合物的流动性、组合物中的磁性粉末的分散及组合物的机械强度的观点出发,优选为4100以上且17600以下、更优选为6800以上且17600以下、进一步优选为8200以上且16300以下、更进一步优选为9500以上且14900以下、再进一步优选为9500以上且13500以下。当聚酰胺树脂的数均分子量为4100以上时,添加有磁性粉末时的机械强度也不会明显降低,因此优选。
作为二胺化合物,可举出己二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺等脂肪族二胺;环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺;间/对苯二胺、间/对苯二甲撑二胺等芳香族二胺及其衍生物。这些物质可以使用1种或2种以上。
作为一元羧酸化合物,可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁基酸等脂肪族一元羧酸;环己烷羧酸等脂环式一元羧酸;苯甲酸、甲苯酸、α-/β-萘羧酸、萘酸甲酯、乙酸苯酯等芳香族一元羧酸及其衍生物。这些物质可以使用1种或2种以上。其中,从获得容易或处理容易的观点出发,优选脂肪族一元羧酸,更优选选自由乙酸、月桂酸及硬脂酸构成的组中的1种以上,进一步优选醋酸及/或硬脂酸,更进一步优选硬脂酸。
作为二羧酸化合物,可举出己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸;1,3-环戊烷二羧酸、1,3-/1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-/2,6-/2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸及其衍生物。从获得容易或处理的观点出发,优选癸二酸、更优选对苯二甲酸、进一步优选己二酸。这些物质可以使用1种或2种以上。
[组合物]
对于本发明组合物来说,含有末端氨基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下、末端羧基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下、根据JIS K-6920、在温度为25℃、96质量%的硫酸中的聚酰胺树脂浓度为1质量%的条件下测定的相对粘度为1.30以上且1.80以下的聚酰胺树脂即可。从在与磁性粉末的熔融混合中减少组合物的粘度提高的观点出发,与有无磁性粉末无关,优选上述聚酰胺树脂的含量相对于不含磁性体的组合物总量为20质量%以上且100质量%以下、更优选为40质量%以上且100质量%以下、进一步优选为60质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为80质量%以上且100质量%以下。组合物含有磁性体时,从成型物的强度的观点出发,优选上述聚酰胺树脂的含量相对于含磁性体的组合物总量为3质量%以上且50质量%以下、进一步优选为5质量%以上且45质量%以下、更进一步优选为7质量%以上且30质量%以下。
对于本发明的组合物来说,从与磁性粉末的混炼性的观点出发,利用株式会社东洋精机制作所制的安装有R-40型转子的布拉本德型双螺杆混炼机、与磁性粉末在220℃下熔融混炼时的转矩优选为15N·m以上且60N·m以下、进一步优选为20N·m以上且50N·m以下、更进一步优选为25N·m以上且40N·m以下、再进一步优选为30N·m以上且35N·m以下。
另外,对于本发明的组合物,从与磁性粉末的混炼性的观点出发,利用株式会社东洋精机制作所制的安装有R-40型转子的布拉本德型双螺杆混炼机、与磁性粉末在220℃下熔融混炼20分钟时的转矩的变化率优选为0%以上且30%以下、更优选为0%以上且25%以下、进一步优选为0%以上且20%以下、更进一步优选为0%以上且15%以下、再进一步优选为0%以上且12%以下。转矩的变化率由下式求得。
转矩的变化率(%)=|(混炼开始20分钟后的转矩)-(混炼开始5分钟后的转矩)|/(混炼开始5分钟后的转矩)×100
另外,将本发明组合物和磁性粉末的投入开始2分钟后设为混炼开始0分钟。
在不损害本发明的聚酰胺树脂组合物的特性的范围内,可以在本发明的组合物中含有通常配合的各种添加剂、改性剂、稳定剂、加固材料、例如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、金属惰性剂、填充物、增塑剂、发泡剂、防粘附剂、粘着性赋予剂、密封性改良剂、防雾剂、脱模剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂(颜料、染料等)、偶联剂等稳定剂、玻璃纤维或滑石等无机加固材料等。从改良组合物的流动性、成型性及/或磁特性的观点出发,优选含有润滑剂或稳定剂。
作为润滑剂的例子,可举出固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡等蜡类;硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸等脂肪酸;硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸钙、亚油酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己糖醛酸锌等脂肪酸盐(金属皂类);硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、羟基硬脂酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二月桂酰胺、二硬脂基己二酰胺、亚乙基双油酰胺、二油基己二酰胺等脂肪酰胺;硬脂酸丁酯等脂肪酸酯;乙二醇、硬脂基醇等醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及它们的改性物构成的聚醚类;二甲基聚硅氧烷、硅润滑脂等聚硅氧烷类;氟系油、氟系润滑脂、含氟树脂粉末等氟化合物;氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化硅、氧化铝、二硫化钼等无机化合物粉末。这些物质可以使用1种或2种以上。
作为稳定剂的例子,例如可举出季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙烯基双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等受阻酚系抗氧化剂;双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、硫代二乙烯基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等硫系抗氧化剂;三(2,4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系加工稳定剂;双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等受阻胺系光稳定剂;2,4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚等紫外线吸收剂;N,N’-双[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等金属惰性剂;氰脲酸三聚氰胺等阻燃剂等。这些物质可以使用1种或2种以上。
本发明的组合物优选含有磁性粉末。磁性粉末只要是具有磁性、可用于塑料磁体,就无特别限定,优选铁素体系磁性粉末、铝铁镍钴系磁性粉末及/或稀土类磁性粉末,更优选铁素体系磁性粉末。
作为铁素体系磁性粉末的例子,可举出氧化铁、碳酸钡、碳酸锶等铁素体粉末。
作为铝铁镍钴系磁性粉末的例子,可举出由镍、铝、钴、铜构成的铝铁镍钴的磁性粉末,由镍、铝、钴、铜、钛构成的铝铁镍钴的磁性粉末等。
作为稀土类磁性粉的例子,可举出钐钴的磁性粉末、将钐钴的钴成分用铜、铁、钛、锆、铪、铌、钽等置换过的磁性粉末、钕-铁-硼磁性粉末等。
这些磁性粉末可使用1种或2种以上。
从本发明组合物的流动性或机械强度的观点出发,磁性粉末的平均粒径优选为0.1μm以上且300μm以下、更优选为0.1μm以上且200μm以下、进一步优选为0.5μm以上且100μm以下。磁性金属粉末的平均粒径为上述值的范围时,组合物的流动性和机械强度提高,因此优选。
组合物中的磁性粉末的含量优选相对于组合物的总量为50质量%以上且98质量%以下、更优选为65质量%以上且97质量%以下、进一步优选为70质量%以上且95质量%以下。组合物中的磁性粉末含量为上述下限值以上时,残留磁通密度高、作为永久磁铁用途的实用性大、对组合物的流动特性的效果增大,因此优选。另一方面,组合物中的磁性粉末含量为上述上限值以下时,可看到磁场取向性优良、随着树脂成分减少的残留磁通密度的提高,由于适当的树脂量因而流动性优良,因此优选。由此,在混炼及成型工序中避免填充故障等问题,富有实用性。
从在组合物内的分散性及/或与聚酰胺树脂的密合性的改良的观点出发,磁性粉末可以用偶联剂或表面改性剂等对磁性金属粉末预先进行处理。
作为偶联剂或表面改性剂,可以使用硅烷系化合物、钛酸酯系化合物、铝系化合物、铬系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、亚磷酸酯等有机磷系化合物等偶联剂或表面改性剂。其中,从提高与聚酰胺树脂的相容性的观点出发,优选含有氨基的硅烷系化合物及/或钛酸酯系化合物。这些物质可根据所用的聚酰胺树脂的种类适当选择最适者。
作为含有氨基的硅烷系化合物的例子,可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基二硫代丙基三羟基硅烷、γ-(聚乙烯氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基丙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙二胺、γ-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些物质可以使用1种或2种以上。
作为钛酸酯系化合物的例子,可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯等。这些物质可以使用1种或2种以上。
对本发明组合物的制造方法进行说明,但并非特别限定于以下记载的制造方法。本发明的组合物可利用由混合工序构成的制造方法进行制造,但当组合物含有磁性粉末时,从组合物中的磁性粉末等分散的观点出发,优选使用包含混合工序及混炼工序的制造方法进行制造。
混合工序是利用公知的方法对聚酰胺树脂和根据需要使用的磁性粉末和各种添加剂进行混合的工序。公知的方法中使用的混合机并无特别限定,例如可举出带式混合机、V型混合机、旋转式混合机、亨舍尔混合机、冲洗式混合机、Nauta-Mixer、滚筒等,另外可举出对进行粉碎混合也有用的旋转球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、湿磨机、喷磨机、锤式粉碎机、切碎机等。另外,对于混合时使用溶剂来说,在对偶联剂及/或润滑剂进行混合时从均匀地混合的意义上来说是有效的手段,但并非必须。在混合工序时,所用的聚酰胺树脂的形状可以是颗粒、微珠、粉末、糊状等任一种,从提高组合物的均质性的观点出发,优选平均粒径为1mm以下的粉末。另外,混合工序优选在混炼工序之前进行。
混炼工序是用布拉本德等分批式捏合机、班伯里混合机、亨舍尔混合机、螺旋转子、轧辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等、在120℃以上且400℃以下的温度区域内对聚酰胺树脂与根据需要使用的磁性粉末、各种添加剂的混合物进行混炼的工序。混炼温度一般来说从聚酰胺树脂发生熔融但不分解的温度区域内选择。优选:通过将经混炼的组合物挤出成线状或片状、将经过热切割、水下切割等剪切的产物送至粉碎机或者将经冷却固化的变成块状的产物送至粉碎机的方法,制成易于成型为成型体的颗粒或粉粒(粉末)。
本发明中,对含有聚酰胺树脂的组合物和磁性粉末进行熔融混炼时,进行混炼的温度优选为190℃以上且320℃以下。为190℃以上时,聚酰胺树脂发生熔融、与磁性粉末的分散变得充分。为320℃以下时,不会发生聚酰胺树脂因热量导致的劣化、组合物的机械强度也不会明显降低。从组合物与磁性粉末的分散性及组合物的机械强度的观点出发,进行混炼的温度更优选为200℃以上且320℃以下、进一步优选为210℃以上且320℃以下、更进一步优选为220℃以上且320℃以下、再进一步优选为220℃以上且310℃以下、再更进一步优选为220℃以上且300℃以下。
[成型体]
作为由本发明组合物获得成型体的方法,有一步成型法及二步成型法。一步成型法是指在成型加工机中一边对本发明的组合物进行混合、熔融混炼、一边成型为所需形状的方法。二步成型法有下述二步成型法:进行本发明组合物的混合、熔融工序,之后使用与混合、熔融工序中所用的机器不同的成型机进行成型。作为成型方法,可举出注塑成型、挤出成型、压缩成型等方法。
对含磁性粉末的组合物进行成型时,从对具有高磁特性的成型体进行成型的观点出发,本发明的成型体的成型方法可举出对本发明的聚酰胺树脂组合物进行加热熔融、根据需要一边施加磁场一边进行注塑成型、挤出成型、压缩成型的方法。在挤出成型时,还可与混炼工序一起进行。这些成型方法中,从可获得表面平滑性及磁特性优良的成型体的观点出发,优选注塑成型。成型温度与上述混炼温度相同。
所得的成型体通常进一步进行磁化,提高作为永久磁铁的性能。磁化通过通常进行的方法、例如通过产生静磁场的电磁铁、产生脉冲磁场的电容磁化机等进行。此时的磁场强度优选为15kOe(1.2MA/m)以上、更优选为30kOe(2.4MA/m)以上。
实施例
以下举出实施例及比较例进一步详细地说明本发明,但只要不超过本发明的要旨,并非限定于以下的例子。以下示出各种评价方法、所使用的材料。
(1)末端氨基浓度
所得的聚酰胺树脂的末端氨基浓度(μeq/g)如下测定:将所得的聚酰胺树脂溶解在苯酚/甲醇(体积比:9/1)的混合溶液中,使用百里香酚蓝作为指示剂,利用0.05N(当量)的盐酸进行滴定。
(2)末端羧基浓度
所得的聚酰胺树脂的末端羧基浓度(μeq/g)如下测定:将所得的聚酰胺树脂溶解在苄醇中,使用酚酞作为指示剂,利用0.05N(当量)的氢氧化钠溶液进行滴定。
(3)相对粘度
所得的聚酰胺树脂的相对粘度如下测定:将所得的聚酰胺树脂1质量%地溶解在96质量%的硫酸中,根据JIS K-6920在25℃下对该溶液进行测定。
(4)数均分子量
对于实施例所记载的聚酰胺树脂,由于对末端氨基和末端羧基的两末端进行了调节,因此无法由末端基浓度求得数均分子量(Mn)。因此,由比较例1、比较例2及比较例3的羧基末端基浓度的倒数获得的数均分子量(Mn)和相对粘度(ηr)的相关性导出Mn-ηr的换算式,使用该换算式(下述式(1))计算聚酰胺树脂的数均分子量(Mn),从而求出。
Mn=ηr×27000-31000     式(1)
(5)组合物的混炼性的评价
对含有聚酰胺树脂及磁性粉末的组合物的混炼性进行了评价。作为磁性粉末使用了铁素体粉末。该磁性粉末不进行表面处理而直接使用。
在由90质量%的该铁素体粉末和10质量%的所得的聚酰胺树脂构成的组合物中,添加相对于100重量份的聚酰胺树脂为1重量份的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯],进行混合。一边以60rpm的转速旋转转子,一边每次少量地将其投入到预先加热至220℃的株式会社东洋精机制作所制的安装有R-40型转子的布拉本德型双螺杆混炼机的混炼槽中。将材料投入开始2分钟后设为混炼开始0分钟,测定了组合物的转矩值的经时变化(混炼开始5分钟后、10分钟后、15分钟后、20分钟后)。将其结果示于表1。示出:转矩的变化率越大,混炼性越差。转矩的变化率通过下式求得。
转矩的变化率(%)=|(混炼开始20分钟后的转矩)-(混炼开始5分钟后的转矩)|/(混炼开始5分钟后的转矩)×100
[实施例1]
在高压釜中投入1.0kg的12-氨基十二烷酸和10.5g的硬脂酸和18g的硬脂基胺,对高压釜内进行氮置换后,一边通气氮气一边使高压釜内温度升温至240℃,搅拌了4小时。将所得的聚酰胺树脂从高压釜的下部喷嘴中作为线状取出,进行剪切,从而获得了聚酰胺树脂的颗粒。在80℃下对该颗粒减压干燥了8小时以上。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[实施例2]
除了使硬脂基胺为13.2g之外,与实施例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[实施例3]
在100重量份的实施例1中获得的颗粒中添加100~1000ppm的硬脂酸钙作为润滑剂,利用滚筒混合10分钟后,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价。除此之外,与实施例1同样。将其结果示于表1。
[比较例1]
除了使硬脂酸为19g、不投入硬脂基胺之外,与实施例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[比较例2]
除了使硬脂酸为12g、不投入硬脂基胺之外,与实施例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[比较例3]
除了使硬脂酸为10g之外,与比较例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[比较例4]
除了不投入硬脂酸、投入11.4g的硬脂基胺之外,与比较例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[比较例5]
除了不投入硬脂酸、投入10g的壬二胺之外,与比较例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
[比较例6]
除了不投入硬脂酸、投入9g的间苯二甲胺之外,与比较例1同样地实施。将所得的聚酰胺树脂的相对粘度、末端氨基浓度和末端羧基浓度示于表1。另外,进行上述熔融混合中的组合物的转矩评价,将其结果示于表1。
表1

Claims (6)

1.一种组合物,其为含有聚酰胺树脂的组合物,其中,
所述聚酰胺树脂的末端氨基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下,
所述聚酰胺树脂的末端羧基浓度为10μeq/g以上且40μeq/g以下,
根据JIS K-6920、在温度为25℃、96质量%的硫酸中的所述聚酰胺树脂的浓度为1质量%的条件下测定的所述聚酰胺树脂的相对粘度为1.30以上且1.80以下。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述聚酰胺树脂利用单胺化合物及/或一元羧酸化合物进行了末端调节。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述聚酰胺树脂含有聚酰胺11及/或聚酰胺12。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,进一步含有磁性粉末。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的组合物,其中,利用混炼机在220℃下与磁性粉末进行熔融混炼时的由下式求得的转矩的变化率为0%以上且30%以下,
转矩的变化率(%)=|(混炼开始20分钟后的转矩)-(混炼开始5分钟后的转矩)|/(混炼开始5分钟后的转矩)×100
其中,将所述组合物和所述磁性粉末投入混炼机中开始2分钟后设为混炼开始0分钟。
6.一种成型体,其由权利要求1~5中任一项所述的组合物形成。
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