CN1446871A - 粘结磁体用树脂组合物及其粘结磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明的粘结磁体用树脂组合物，是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，其末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，且溶液粘度为1.1dl/g以下。本发明提供的粘结磁体用树脂组合物成型性好，并且，由该粘结磁体用树脂组合物制成的粘结磁体具有良好的机械强度和耐热性。

Description

粘结磁体用树脂组合物及其粘结磁体
技术领域
本发明涉及粘结磁体用树脂组合物及其粘结磁体，特别涉及具有优良成型性的粘结磁体用树脂组合物和具有良好机械强度和耐热性的粘结磁体。
背景技术
众所周知，粘结磁体是以聚酰胺树脂或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的热塑性树脂作为粘合剂树脂，再与铁氧体颗粒或稀土族磁性颗粒等磁性颗粒混合形成树脂组合物，再经过成型的产物。粘结磁体与由烧结法制成的磁体相比，因其重量轻、不易破碎，并且加工性好，因此有利于提高生产率，所以在众多领域被广泛使用。
但是，上述使用了热塑性树脂作为粘合剂树脂的粘结磁体，却有耐热性差的缺点，其现状是不能用于需要高耐热性的领域。
在热塑性树脂中即便使用了耐热性优良的聚亚苯硫醚树脂的粘结磁体，因其成型性不好而且比较脆，所以在生产率上存在问题。
另外，粘结磁体采用注射成型或者挤出成型进行成型。采用注射成型进行成型时，生成直浇口或流道，为降低材料损耗，有必要将它们循环再利用。特别是使用了聚亚苯硫醚树脂的粘结磁体，在进行循环再利用时，还会导致成型性进一步降低或成型制品强度降低等问题。
并且，除聚亚苯硫醚树脂以外，还提出了将具有耐热性的芳香族聚酰胺树脂用作粘合剂树脂的粘结磁体。但是，具有耐热性的芳香族聚酰胺树脂与通常的脂肪族聚酰胺树脂相比，因其结晶度高，所以不仅较脆，而且在流动性、循环再利用等成型性方面也较差，不易进行处理。为改善这种不良的成型性，虽然使用了各种有机物的添加剂，但由于成型时的温度非常高，绝大部分的有机物添加剂被分解·气化，致使不仅不能获得原来预期的流动性提高或防止树脂劣化的效果，而且由于气体的产生，还会导致成型性不良或模具污染等问题。
以前，有人提出过各种使用特定的聚酰胺树脂来提高粘结磁体的特性的方法。(特开平7-226312号公报、特开平9-190914号公报、特开平9-283314号公报、特开平11-302539号公报、特开平9-71721号公报、特开2000-3809号公报和特开2000-348918号公报等)
人们最需要的是能够提供具有良好成型性的粘结磁体用树脂组合物和具有良好机械强度和耐热性的粘结磁体，但直到现在人们还未能得到这样的粘结磁体用树脂组合物及其粘结磁体。
即，在上述的特开平7-226312号公报中记载了一种调整了聚酰胺树脂的端基的粘结磁体用树脂组合物。但是由于没有考虑末端羧基和末端氨基的含有比率，因此，所述粘结磁体用树脂组合物很难说是具有优良的成型性的粘结磁体用树脂组合物。
另外，在上述特开平9-190914号公报中还记载了使用主链上含有苯环的聚酰胺树脂和熔点为270℃、结晶度在35％以下的聚酰胺树脂的粘结磁体。但是由于没有考虑末端羧基和末端氨基的含有比率，因此，所述粘结磁体用树脂组合物很难说是具有优良的成型性的粘结磁体用树脂组合物。
此外，在特开平9-283314号公报中，记载了使用了由对苯二甲酸成分和除对苯二甲酸以外的二元羧酸成分与二元胺成分合成的聚酰胺树脂的粘结磁体。但是，由于没有考虑末端羧基和末端氨基的含有比率，因此，所记载的粘结磁体用树脂组合物很难说是具有优良的成型性的粘结磁体用树脂组合物。
并且，在上述特开平11-302539号公报中，记载了使用了由对苯二甲酸成分和脂肪族二元胺合成的聚酰胺树脂的粘结磁体。但是由于没有考虑末端羧基和末端氨基的含有比率，而且因为含有大量的脂肪族二元胺的直链状二元胺成分，因此，所记载的粘结磁体很难说是具有足够的机械强度的粘结磁体。
另外，在上述特开平9-71721号公报和特开平2000-3809号公报中，记载了使用了聚酰胺树脂中具有特定的末端羧基浓度或者末端氨基浓度的聚酰胺树脂的粘结磁体。但由于为了对末端氨基进行改性而使用了含有羧基的有机化合物，所以使树脂组合物中的羧基超过了所需浓度。因此，所记载的粘结磁体用树脂组合物很难说是具有优良的可重复利用性的粘结磁体。
鉴于以上的实际情况，本发明人等在进行了深入的研究后发现，作为用于粘结磁体的粘合剂的芳香族聚酰胺树脂，当它由芳香族羧酸和脂肪族二元胺合成，芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，且溶液粘度在1.1dl/g以下时，如果使用这种芳香族聚酰胺树脂制造粘结磁体，制得的粘结磁体就能具有优良的机械强度和耐热性，基于上述认识而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良成型性的粘结磁体用树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种具有优良机械强度和耐热性的粘结磁体。
本发明的第一要点在于，粘结磁体用树脂组合物，是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，该芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，且溶液粘度在1.1dl/g以下。
本发明的第二要点在于，粘结磁体用树脂组合物，是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，该芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，溶液粘度在1.1dl/g以下，上述直链二元胺的含量与支链二元胺的含量之比小于4.0。
本发明的第三要点在于，粘结磁体用树脂组合物，是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，该芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，溶液粘度在1.1dl/g以下，上述直链二元胺的含量和支链二元胺的含量之比小于4.0，粘结磁体用树脂组合物的MFR值为70～500g/10分钟，混炼机的扭矩上升时间为15～60分钟。
本发明的第四要点在于，粘结磁体用树脂组合物通过成型制成粘结磁体，上述粘结磁体用树脂组合物是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂所组成，该芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，且溶液粘度在1.1dl/g以下。
本发明的第五要点在于，粘结磁体用树脂组合物通过成型而制成粘结磁体，上述粘结磁体用树脂组合物是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，该芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，溶液粘度在1.1dl/g以下，上述直链二元胺的含量和支链二元胺的含量之比([直链二元胺]/[支链二元胺])小于4.0，粘结磁体的IZOD冲击强度为10～20kJ/m2，挠曲强度为100～180MPa。
本发明的第六要点在于，粘结磁体用树脂组合物通过成型制成粘结磁体，上述粘结磁体用树脂组合物是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，该芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基])为0.1～1.0，溶液粘度在1.1dl/g以下，上述直链二元胺的含量和支链二元胺的含量之比([直链二元胺]/[支链二元胺])小于4.0，粘结磁体用树脂组合物的MFR值为70～500g/10分钟，混炼机的扭矩上升时间为15～60分钟，粘结磁体的IZOD冲击强度为10～20kJ/m2，挠曲强度为100～180MPa。
本发明的第七要点在于，粘结磁体用树脂组合物，是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂所组成，该直链二元胺的含量和支链二元胺的含量之比([直链二元胺]/[支链二元胺])小于4.0。
本发明的第八要点在于，粘结磁体用树脂组合物通过成型制成粘结磁体，上述粘结磁体用树脂组合物是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，该直链二元胺的含量和支链二元胺的含量之比([直链二元胺]/[支链二元胺])小于4.0。
附图说明
图1表示实施例A、B的树脂组合物的溶液粘度为0.65dl/g时的混炼扭矩-时间变化图。
图2表示实施例C、D和比较例a的树脂组合物的溶液粘度为0.70dl/g时混炼扭矩-时间变化图。
具体实施方式
本发明组成的详细说明如下。
首先对本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂进行说明。
作为本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂，可举出芳香族羧酸，例如可以举出以对苯二甲酸和脂肪族二元胺为结构单体的芳香族聚酰胺树脂。具体而言，可举出作为芳香族聚酰胺树脂的尼龙6T或尼龙9T。另外，还可以是使芳香族聚酰胺树脂与其它单体的无规共聚物、嵌段共聚物或者接枝共聚物等的芳香族聚酰胺树脂通过使用其它物质进行改性的改性芳香族聚酰胺树脂、掺杂了其它热塑性树脂的树脂。特别优选为在热稳定性和成型性的平衡方面具有优势的尼龙9T。
用下述方法测定的本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂的溶液粘度，一般在1.1dl/g以下，优选为1.05dl/g以下，其下限值优选为0.5dl/g左右。为获得应用领域中的磁性，需要配合必要量的磁性颗粒，因此当溶液粘度超过1.1dl/g时，在制作粘结磁体时，其流动性就会降低，注射成型就会变得很困难。另外，当溶液粘度小于0.5d1/g时，有可能降低成型制品或成型时的强度。
在本发明所用的芳香族聚酰胺树脂中，其末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比([末端羧基]/[末端氨基]，以下简称为[末端基比率])一般在1.0以下，优选为0.8以下，末端基比率的下限值一般为0.1左右。当末端基比率超过1.0时，由于芳香族聚酰胺树脂将导致交联反应等使粘度增加，所以会使混炼或成型变得困难。
为使聚酰胺树脂的末端基比率调整到0.1～1.0范围内，可以采用常用的方法来调整末端基的残余量。例如，可以举出以下的方法，在合成聚酰胺时将末端调整剂添加到上述的聚酰胺树脂单体中，以此来调整末端基的残余量；还可将末端调整剂添加到聚酰胺树脂中，将活性末端基变成其它的非活性官能基，以此来调整末端基的量。
本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂的末端氨基的残余量，优选为0.5mol％以上，其上限优选为1.25mol％左右。末端氨基的含量小于0.5mol％时，会促进交联反应等的树脂劣化过程，也有可能降低成型性。
另外，作为本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂的单体的脂肪族二元胺，是由直链二元胺(n体)和支链二元胺(i体)组成。上述直链二元胺(n体)的含量与上述支链二元胺(i体)的含量的摩尔比：[直链二元胺(n体)的含量]/[支链二元胺(i体)的含量](以下称之为[n/i比])，一般小于4.0，优选为3.0以下。当n/i比在4.0以上时，芳香族聚酰胺树脂的熔点和结晶度增加，有可能无法得到具有优良机械强度的粘结磁体。而支链二元胺含量越高，芳香族聚酰胺树脂的熔点和结晶度越低，从而可得到适于粘结磁体的柔韧性。n/i比的下限值优选为0.8左右。
例如，为调整聚酰胺树脂的n/i比到小于4.0，在合成聚酰胺时，应调整直链二元胺和支链二元胺的混合量。
另外，在将铁氧体颗粒用作磁性颗粒时，为提高磁性，必须达到高填充、高取向率和高流动性，所以，n/i比优选为1.5以下。
本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂的熔点优选为250℃以上，其上限值优选为小于320℃。当熔点小于250℃时，成型制品的耐热性降低，所以不适用于必须具有高耐热性的用途。当熔点在320℃以上时，因熔点接近树脂自身的分解温度，致使成型加工变得困难。而且，会使芳香族聚酰胺树脂的结晶度和硬度变高，柔韧性降低，其结果是注射成型时会发生流道折断或成型制品的裂纹等，致使生产率下降。
本发明中使用的芳香族聚酰胺树脂，优选为末端基比率为0.1～1.0，并且n/i比小于4.0的树脂。如能同时满足末端基比率和n/i比，则可防止成型时的树脂劣化、增粘，成型时的流道折断，成形制品的裂纹、碎片等，从而可以高生产率得到具有机械强度和耐热性俱佳的粘结磁体。
就本发明中所用的磁性颗粒来说，可举出铁氧体颗粒或稀土族磁性颗粒。
铁氧体颗粒可举出磁铅酸盐型铁氧体颗粒。磁铅酸盐型铁氧体颗粒是指以通式：AO·nFe2O3(其中A为Ba、Sr或Ba-Sr，n＝5.0～6.5)表示的钡铁氧体颗粒、锶铁氧体颗粒、钡-锶铁氧体颗粒以及上述铁氧体颗粒中含有优选为0.l～7.0mol％的选自Ti、Mn、Al、La、Zn、Bi及Co的1种或2种以上的元素的颗粒。
铁氧体颗粒的平均粒径优选为1.0～5.0μm，更优选为1.0～2.0μm；BET比表面积优选为1～10m2/g，更优选为1～5m2/g；矫顽力IHc优选为119～557kA/m(1500～7000Oe)，更优选为119～398kA/m(1500～5000Oe)；剩磁优选为100～300mT(1000～3000G)，更优选为100～200mT(1000～2000G)。
所谓稀土族磁性颗粒，是由至少一种稀土族元素和至少一种过渡金属组成的金属化合物颗粒。例如，可举出稀土族-钴系、稀土族-铁-硼系、稀土族-铁-氮系等的磁性颗粒。特别在使用稀土族-铁-硼系或稀土族-铁-氮系等的磁性颗粒时，可以得到具有优良磁性的粘结磁体。
稀土族磁性颗粒的平均粒径优选为1～120μm，更优选为1～80μm；BET比表面积优选为0.5～5m2/g，更优选为0.5～3m2/g；矫顽力IHc优选为239～1591kA/m(3.0～20kOe)，更优选为318～1114kA/m(4.0～15kOe)；剩磁优选为0.3～1.8mT(3.0～18kG)，更优选为0.5～1.3mT(5.0～13kG)。
此外，如Nd-Fe-B系磁性颗粒也可直接用于混炼。但Nd-Fe-B系磁性颗粒若是薄片状粉体时，为得到更高的流动性、磁特性，需用喷射研磨机、雾化器、球磨机等进行粉碎，其平均粒径优选为100μm以下。
为防止由氧化引起的磁性劣化，提高与树脂的相容性及其成型制品的强度，优选为对这些磁性颗粒进行各种表面处理。
作为能进行表面处理的材料，可举出硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂、硅氧烷聚合物、有机磷酸类表面处理剂、无机磷酸类表面处理剂等。特别是如果用硅烷系偶联剂对磁性颗粒进行表面预处理，则可大幅提高成形制品的强度。
粘结磁体用树脂组合物中的磁性颗粒的比例，一般为80～95重量％。当磁性颗粒的比例小于80重量％时，有可能得不到所要的磁特性；如果磁性颗粒的比例超过95重量％时，不仅得到的粘结磁体的机械强度降低，而且流动性、可重复利用性等成型性都有可能急剧下降。
在本发明的粘结磁体用树脂组合物中，为得到成型性提高、耐热性提高，防止氧化变质和防锈等效果，也可以任意添加除芳香族聚酰胺树脂以外的树脂、塑料成型用润滑剂以及各种稳定剂等。
就可添加的树脂来说，可以举出与本发明所用的芳香族聚酰胺树脂具有亲和性的脂肪族聚酰胺树脂，另外，当考虑树脂的稳定性时，也可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂和聚甲基戊烯树脂等烯烃类树脂。除芳香族聚酰胺树脂以外的树脂添加量，在粘结磁体用树脂组合物中，一般为2重量％以下，优选为0.1～1.0重量％。
就润滑剂来说，可举出丙酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸等饱和/不饱和羧基脂肪酸类润滑剂。另外，作为它们的化合物，可举出例如硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锂等金属碱类；羟基硬脂酰胺、乙基二月桂酰胺以及乙基二油酸酰胺等脂肪酸酰胺类；石蜡等蜡类；二甲基聚硅氧烷、硅油等聚硅氧烷类；含氟油等氟化物等等。在粘结磁体用树脂组合物中，润滑剂的添加量一般为2重量％以下，优选为0.05～1.0重量％。
就稳定剂来说，可举出受阻胺类稳定剂，季戊四醇四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等的受阻/少量受阻酚类稳定剂，N，N’-双[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酰肼]等的金属钝化剂，磷酸酯(盐)类抗氧化剂，硫醚类抗氧化剂等。特别优选受阻/少量受阻酚类稳定剂与磷酸酯(盐)类抗氧化剂或金属钝化剂一同使用。在粘结磁体用树脂组合物中，稳定剂的添加量一般2重量％以下，优选为0.05～1.0重量％。
而且，在粘结磁体用树脂组合物中，也可根据需要，适当添加颜料、各种塑料用改性剂、互溶剂等。同时因有可能引起成型时的分解、气化，所以上述添加物的添加量优选为微量。
在本发明中的粘结磁体用树脂组合物中，流动性的MFR值一般为70～500g/10分钟，优选为100～500g/10分钟，混炼机的扭矩上升时间一般在15～60分钟，优选为20～60分钟。
根据下述评价方法，本发明中粘结磁体的IZOD冲击强度通常为10～20kJ/m2，挠曲强度通常为100～180Mpa。
下面就本发明的粘结磁体用树脂组合物的制造方法进行说明。
在本发明的制造方法中对上述各种成分的混合方法，并没有特别的限制，例如，可使用皮带混合机、滚筒、诺塔混合机、亨舍尔混合机、超混合机等混合机，或者使用班伯里搅拌机、混炼机、辊辗机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机等进行混合。
将上述各种成分混合后，即可得到粉状、颗粒状的粘结磁体用树脂组合物。从易操作性方面考虑，优选为颗粒状。
得到的粘结磁体用树脂组合物可使用各种热塑性树脂成型机进行粘结磁体成型，优选使用注射成型机或挤出成型机。
粘结磁体中使用的稀土族磁性颗粒一般具有活性，而且，由于在将树脂组合物进行研磨、注射、挤出加工时需要高温，因此现有的粘结磁体用树脂组合物中的树脂成分就可能变质而导致粘度增加·固化，流动性也有可能出现劣化。在加工成型时，这种现象是成型性劣化和成型制品强度降低的原因。所以，为确实实现对不良成型制品和流道的再生，一般有必要尽可能地控制芳香族聚酰胺树脂的成分变质。
但是，本发明的粘结磁体用树脂组合物，可利用减小芳香族聚酰胺树脂的末端基比率，同时提高末端氨基的残存比率的方法，增加流动性和增加研磨机中扭矩的上升时间。虽然这其中的原理尚不明确，但可以推测是由于末端基比率减小，使得芳香族聚酰胺树脂和磁性颗粒的亲和性增加，流动性提高，而且控制了树脂成分的变质。因流动性提高，也可使成型性提高，并且还可降低加工温度，减轻加工机械的负担，使提高生产率成为可能。
在研磨机中扭矩的上升时间的改善，显示出可降低因交联反应等而使树脂增粘的速度，同时提高柔韧性、强度以及可重复利用性。其结论为，本发明的粘结磁体用树脂组合物由于具有良好的流动性、可重复利用性等这样的成型性，从而显示出可降低通常所用的润滑剂或树脂稳定剂的用量，或者也可不使用润滑剂或树脂稳定剂的特性。
另外，尽管现有的使用芳香族聚酰胺树脂的粘结磁体，一般，挠曲强度高，但是IZOD冲击强度低，并且收缩率小，所以在取出注射成型的制品时，有可能发生制品产生裂纹或流道折断，因而存在不能连续成型的问题。
但在本发明的粘结磁体用树脂组合物中，由于提高了树脂的柔韧性，就使连续成型成为可能。这是因为增加了支链二元胺的含量，使得树脂的结晶性下降，其结果是柔韧性得以提高，确保了对开模时和制品脱模时的冲击具有充分的柔韧性，所以可以连续成型。
另外，随着树脂结晶性的降低，熔点和结晶速度也随之降低。熔点的降低使成型温度降低成为可能，因此成型时树脂及磁性颗粒的劣化也可以控制在最低限度。虽然由于熔点的降低，有可能影响作为原定目标的粘结磁粉耐热性的降低，但本发明中的粘结磁体的载荷柔韧性温度均在200℃以上，比使用尼龙6时的载荷柔韧性温度(170℃左右)和使用尼龙12时的载荷柔韧性温度(150℃左右)还高，表现出充分的耐焊接反射流等特性。此外，结晶速度的降低，可以抑制由于注射成型的充填时温度急剧下降引起的收缩裂纹和收缩孔等。
如上所述，可通过对脂肪族二元胺的n/i比进行调整，控制芳香族聚酰胺树脂的熔点，进而赋予磁体必要的机械强度。
如上述清楚表明的那样，本发明的树脂组合物通过对芳香族聚酰胺树脂的末端氨基残余量与末端羧基残余量之比进行适当调整，改善了成型性，因此适于用作粘结磁体用树脂组合物。
另外，本发明的树脂组合物通过对构成芳香族聚酰胺树脂的脂肪族二元胺的直链二元胺的含量与支链二元胺的含量之比进行适当调整，改善了成型性和柔韧性，因此适于用作粘结磁体用树脂组合物。
并且，本发明的粘结磁体是机械强度和耐热性都很优异的粘结磁体。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，只要不超出本发明的要点，本发明就并不限定于以下的实施例。
(1)用NMR测定芳香族聚酰胺树脂的活性末端基的量，由主链与末端基的比求出末端基浓度。
装置：JEOL GX-400(日本电子(株))
溶剂：氘化三氟乙酸(1/4)
样品浓度：1.0％
(2)按以下方法求出溶液粘度。将干燥后的50mg聚合物用浓硫酸溶解，调制成25cc硫酸溶液，通过15AG P100的玻璃过滤器导入乌氏粘度计(30℃/水20)中，在30℃的恒温水槽中测定硫酸溶液的落下时间。
并且，测定要反复进行，直至两次的时间差在0.15秒以内为止，将这两次的落下时间的平均值记为t。并仅使用浓硫酸进行同样的测定，其落下时间(空白值)记为t0。
根据式：ηinh(dl/g)＝(ln(t/t0))÷(4×聚合物称取量(g))求出溶液粘度(ηinh)，四舍五入至小数点后3位。
(3)芳香族聚酰胺树脂的熔点，依据JIS K7121，以差示扫描热量测定法(DSC)使用DSC220(Seiko Instruments株式会社制)进行测定。
(4)磁性颗粒的平均粒径以由电子显微镜照片测定的数值平均值表示。
(5)比表面积的值用BET法测定的值表示。
(6)使用熔体指数仪(P-101型，(株)东洋精机制作所制)，在加热筒温度为330℃、载荷为10kgf的条件下测定粘结磁体用树脂组合物的流动性(MFR)。
(7)粘结磁体用树脂组合物的树脂劣化特性的评价方法，是将颗粒状的粘结磁体用树脂组合物60cc(由组合物真密度计算而得数值)投入至Labo Plastomill(30C-150型，(株)东洋精机制作所制)中，在330℃下，以50rpm的螺旋回转数进行混炼，测定混炼中的混炼扭矩。从混炼开始至混炼扭矩超过1.5kg·m时的时间为扭矩上升时间。
(8)使用稀土族磁性颗粒作为磁性颗粒时，其注射成型性以下述3段法进行评价。
○：可连续成型
△：偶有注射量不足
×：必有注射量不足(不可能成型为粘结磁体)
(9)使用铁氧体颗粒作为磁性颗粒时，其注射成型性以下述3段法进行评价。
○：可连续成型
△：偶有流道·浇口的折断
×：必有流道·浇口的折断(不可能成型为粘结磁体)
(10)使用注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)进行注射成型制出规格为φ10mm×7mm的圆柱状粘结磁体，用稀土族温度系数测定装置(TRF-5BH-25auto型，东英工业株式会社制)在常温下测定粘结磁体的磁性能。
另外使用“试料振动型磁力计VSM-3S-15”(东英工业株式会社制)，到外部磁场达到795.8kA/m(10kOe)时为止，测定磁性颗粒的磁性能。
(11)粘结磁体的机械强度，是利用注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)进行注射成型制出规格为80mm×12mm×3mm的板状粘结磁体，使用自动绘图仪(AG-10kNI型，株式会社岛津制作所制)进行挠曲强度的测定。此外，IZOD冲击值则使用埃左氏冲击试验机(安田精机制作所制)进行测定。
(12)使用注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)进行注射成型制出规格为125mm×13mm×4mm的板状粘结磁体，用HDT试验器(S-3M型，(株)东洋精机制作所制)测定粘结磁体的载荷柔韧性温度。
实施例1
<粘结磁体的制造I>
将Nd-Fe-B系磁性颗粒90.5g(90.5重量％，平均粒径70μm，矫顽力748kA/m(9.4kOe)，剩磁875mT(8750G))，与用2-丙醇稀释至50％的硅烷系偶联剂0.5g(0.5重量％)(A-1100，日本优尼卡株式会社制)投入至亨舍尔搅拌机中，在100℃下边搅拌边加热，对Nd-Fe-B系磁性颗粒进行表面处理。接着，加入芳香族聚酰胺树脂9.0g(9.0重量％，溶液粘度0.7dl/g，末端基比率0.3，熔点303℃，末端氨基的残余量1.01mol％)(PA9T，株式会社Kuraray制)，进行充分的混合搅拌。将所得混合物，用φ20mm的双螺杆挤出机(转数96rpm，约φ3mm，汽缸温度310℃)挤出后，切成φ3mm×4mm的颗粒状，即得到粘结磁体用树脂组合物。
在加热筒温度为330℃，载荷为10kgf的条件下，表示颗粒状粘结磁体用树脂组合物的流动性的MFR值为161g/10分钟，扭矩上升时间为36分钟。
得到的颗粒状粘结磁体用树脂组合物通过注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)注射成型(成型温度280～320℃，模具温度110～140℃)，得到φ10mm×7mm的圆柱状稀土族粘结磁体和80mm×12mm×3mm的板状稀土族粘结磁体。注射成型性为可连续成型(○)。
所得粘结磁体的磁特性为，剩余磁通密度为530mT(5.3kG)，矫顽力716kA/m(9.0kOe)，最大磁能积为45.3kJ/m2(5.7MGOe)。载荷柔韧性温度为209℃。
实施例2
<粘结磁体的制造II-1：稀土族粘结磁体>
将Nd-Fe-B系磁性颗粒89.5g(89.5重量％，平均粒径70μm，矫顽力748kA/m(9.4kOe)，剩磁875mT(8750G))，与用2-丙醇稀释至50％的硅烷系偶联剂0.5g(0.5重量％)(A-1100，日本优尼卡株式会社制)投入至亨舍尔搅拌机中，边搅拌边在100℃下加热，对Nd-Fe-B系磁性颗粒进行表面处理。接着，加入芳香族聚酰胺树脂9.5g(9.5重量％，溶液粘度0.68dl/g，末端基比率0.45，n/i比1.0，熔点275℃，末端氨基的残余量0.86mol％)(PA9T，(株)Kuraray制)和烯烃系添加剂0.5g(0.5重量％)(ビスコ一ル550P，三洋化成工业株式会社制)，进行充分的混合搅拌。将所得混合物，通过φ20mm的双螺杆挤出机(转数96rpm，约φ3mm，汽缸温度290℃)挤出后，切成φ3mm×4mm的颗粒状，即得到粘结磁体用树脂组合物。
在加热筒温度为330℃，载荷为10kgf的条件下，表示颗粒状粘结磁体用树脂组合物的流动性的MFR值为450g/10分钟，扭矩上升时间为36分钟以上。
得到的粘结磁体用树脂组合物通过注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)注射成型(成型温度280～320℃，模具温度110～140℃)，得到φ10mm×7mm的圆柱状稀土族粘结磁体和80mm×12mm×3mm的板状稀土族粘结磁体。注射成型性为可连续成型(○)。
所得粘结磁体的磁特性为，剩余磁通密度为500mT(5.0kG)，矫顽力724kA/m(9.1kOe)，最大磁能积为40.6kJ/m3(5.1MGOe)。IZOD冲击强度为14.0kJ/m2，挠曲强度为117Mpa。载荷柔韧性温度为202℃。
实施例3
<粘结磁体的制造II-2：铁氧体系粘结磁体>
将铁氧体颗粒85.7g(85.7重量％，锶铁氧体，平均粒径1.3μm，BET比表面积值1.65m2/g，矫顽力223kA/m(2.8kOe)，剩磁177mT(1770G))，与用2-丙醇稀释至50％的硅烷系偶联剂0.5g(0.5重量％)(A-1100，日本优尼卡株式会社制)投入至亨舍尔搅拌机中，边搅拌边在100℃下加热，对铁氧体颗粒进行表面处理。接着，加入芳香族聚酰胺树脂13.8g(13.8重量％，溶液粘度0.90dl/g，n/i比1.0，熔点275℃，末端氨基的残余量0.5mol％)(PA9T，(株)Kuraray制)，进行充分的混合搅拌。将所得混合物，通过φ20mm的双螺杆挤出机(转数96rpm，约φ3mm，汽缸温度290℃)挤出后，切成φ3mm×4mm的颗粒状，即得到粘结磁体用树脂组合物。
在加热筒温度为340℃，载荷为10kgf的条件下，表示颗粒状粘结磁体用树脂组合物的流动性的MFR值为105g/10分钟。
得到的粘结磁体用树脂组合物通过注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)注射成型(成型温度280～320℃，模具温度110～140℃，定向磁场8kOe)，得到φ10mm×7mm的圆柱状铁氧体系粘结磁体和80mm×12mm×3mm的板状铁氧体系粘结磁体。注射成型性为可连续成型(○)，折断的流道数为10条中有0条。
所得粘结磁体的磁特性，剩余磁通密度为250mT(2.5kG)，矫顽力239kA/m(3.0kOe)，最大磁能积为12.1kJ/m3(1.52MGOe)。
实施例4
<粘结磁体的制造III>
将Nd-Fe-B系磁性颗粒91.5g(91.5重量％，平均粒径70μm，矫顽力748kA/m(9.4kOe)，剩磁875mT(8750G))，与用2-丙醇稀释至50％的硅烷系偶联剂0.5g(0.5重量％)(A-1100，日本优尼卡株式会社制)投入至亨舍尔搅拌机中，边搅拌边在100℃下加热，对Nd-Fe-B系磁性颗粒进行表面处理。接着，加入芳香族聚酰胺树脂7.5g(7.5重量％，溶液粘度0.65dl/g，末端基比率0.4，n/i比1.0，熔点275℃，末端氨基的残余量0.8mol％)(PA9T，(株)Kuraray制)和烯烃系添加剂(0.5重量％)，进行充分的混合搅拌。将所得混合物，通过φ20mm的双螺杆挤出机(转数96rpm，约φ3mm，汽缸温度290℃)挤出后，切成φ3mm×4mm的颗粒状，即得到粘结磁体用树脂组合物。
在加热筒温度为330℃，载荷为10kgf的条件下，表示颗粒状粘结磁体用树脂组合物的流动性的MFR值为430g/10分钟，扭矩上升时间为36分钟以上。
得到的粘结磁体用树脂组合物通过注射成型机(J-20MII型，(株)日本制钢所制)注射成型(成型温度280～320℃，模具温度110～140℃)，得到φ10mm×7mm的圆柱状稀土族粘结磁体和80mm×12mm×3mm的板状稀土族粘结磁体。注射成型性为可连续成型(○)。
所得粘结磁体的磁特性为，剩余磁通密度为540kT(5.4kG)，矫顽力724kA/m(9.1kOe)，最大磁能积为50.9kJ/m3(6.5MGOe)。IZOD冲击强度为10.3kJ/m2，挠曲强度为102Mpa。载荷柔韧性温度为215℃。
粘结磁体用树脂组合物
实施例A～D、比较例a：
除了对芳香族聚酰胺树脂的溶液粘度和末端基比率进行各种改变以外，与实施例1：粘结磁体的制造I进行同样的操作，得到粘结磁体。
此时的制造条件和得到的粘结磁体的各种特性如表1所示。另外，混炼时扭矩随时间的变化如图1和图2所示。
从实施例和比较例中可以确认，末端基比率在1.0以下时，扭矩的上升时间长，流动性好。
粘结磁体用树脂组合物
实施例E、F，比较例b：
除了对芳香族聚酰胺树脂的n/i比进行各种改变以外，与实施例2：粘结磁体的制造II-1进行同样操作，得到稀土族粘结磁体。
此时的制造条件和得到的稀土族粘结磁体的各种特性如表2所示。
粘结磁体用树脂组合物
实施例G～I、比较例c～d：
除了对芳香族聚酰胺树脂的n/i比进行各种改变以外，与实施例3：粘结磁体的制造II-2进行同样操作，得到铁氧体系粘结磁体。
此时的制造条件和得到的铁氧体系粘结磁体的各种特性如表3所示。
从实施例和比较例中可以确认，当末端基比率为0.1～1.0，n/i比小于4.0时，可得到IZOD冲击强度和挠曲强度两者都较高的粘结磁体。并且，n/i比小于4.0时，还可防止成型时的流道折断。
粘结磁体用树脂组合物
实施例J～L、比较例e：
除了改变芳香族聚酰胺树脂的末端基比率、n/i比以外，与实施例4：粘结磁体的制造III进行同样操作，得到粘结磁体。
此时的制造条件和得到的铁氧体系粘结磁体的各种特性如表4所示。另外，树脂的PA9T是表示称作尼龙9T的芳香族聚酰胺树脂。
从实施例J～L可以确认，当末端基比率在1.0以下时，扭矩的上升时间长，流动性好。此外，在使用n/i比小于4.0的含有芳香族聚酰胺树脂的树脂组合物时，可得到IZOD冲击强度和挠曲强度两者都较高的粘结磁体。
表1
                                  末端氨基的                      扭矩上升
         溶液粘度  末端基   熔点    残余量    MFR(g/10  注射成型    时间
组合物    (dl/g)    比率    (℃)    (mol％)     分钟)              (分钟)
实施例A    0.65     0.6     302      0.72        142       ○       27.5
实施例B    0.65     0.2     304      1.21        220       ○       ＞36.0
实施例C    0.70     0.6     302      0.70        100       △       15.5
实施例D    0.70     0.3     303      1.01        161       ○       36.0
比较例a    0.70     2.9     301      0.34        51        ×               8.5
表2
                                               末端氨基的                    IZOD
                         末端基  溶液粘度  熔点            注射压力  MFR(g/        挠曲强度
组合物  磁性粉末   n/i比                         残余量                      (KJ/
                          比率    (dl/g)   (℃)             (MPa)   10分钟)         (Mpa)
                                                 (mol％)                      m2)
实施例E  NdFeB      1     0.45     0.68    275    0.86       72.3     450     14     117
实施例F  NdFeB      2.7   0.28     0.68    293    1.06       81.5     350     15.8   129
比较例b  NdFeB      5.6   0.27     0.68    304    1.11       93.2     320     9.9    102
表3
                         末端基  树脂粘度  熔点  MFR(g/10
组成物  磁性粉末  n/i比                                     注射成型  流道折断条数
                          比率    (dl/g)   (℃)    分钟)
实施例G  铁氧体    1       --      0.9     275     105         ○         0/10
实施例H  铁氧体    1.5     --      4.05    280     72          △         1/10
实施例I  铁氧体    1.5     --      0.88    280     121         △         2/10
比较例c  铁氧体    4       --      0.91    300     100         ×                   10/10
比较例d  铁氧体    5.6     --      0.87    305     120         ×                   10/10
表4
                                                   末端氨基的            扭矩上升
                           末端基  树脂粘度  熔点              MFR(g/10            IZOD
组合物    树脂    n/i比                              残余量                时间
                            比率    (dl/g)   (℃)                分钟)            (kJ/m2)
                                                    (mol％)               (分钟)
实施例J   PA9T      1       0.44     0.65    275      0.8         430     ＞36.0   10.3
实施例K   PA9T      1.5     0.73     0.65    280      0.71        420     ＞36.0   11.8
实施例L   PA9T      2.3     1.00     0.66    289      0.63        290     30.5     12.8
比较例h   PPS                       (线型)                        40      8        7.4

Claims (12)

1.一种粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：由磁性颗粒与由芳香族羧酸和脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，所述芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比为0.1～1.0，溶液粘度为1.1dl/g以下。
2.如权利要求1所述的粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：脂肪族二元胺由直链二元胺和支链二元胺组成，所述直链二元胺的含量和所述支链二元胺的含量的摩尔比小于4.0。
3.如权利要求2所述的粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：芳香族聚酰胺树脂的熔点为250℃以上小于320℃。
4.如权利要求1所述的粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：MFR值为70～500g/10分钟，混炼机扭矩上升时间为15～60分钟。
5.一种粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，所述芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比为0.1～1.0，且溶液粘度为1.1dl/g以下，所述直链二元胺的含量和所述支链二元胺的含量的摩尔比小于4.0。
6.一种粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，所述芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比为0.1～1.0，且溶液粘度为1.1dl/g以下，所述直链二元胺的含量和所述支链二元胺的含量的摩尔比小于4.0，MFR值为70～500g/10分钟，混炼机扭矩上升时间为15～60分钟。
7.一种粘结磁体用树脂组合物，其特征在于：由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成，所述直链二元胺的含量和支链二元胺的含量的摩尔比小于4.0。
8.由如权利要求1所述的粘结磁体用树脂组合物通过成型形成的粘结磁体。
9.如权利要求8所述的粘结磁体，其特征在于：IZOD冲击强度为10～20kJ/m2，挠曲强度为100～180MPa。
10.一种粘结磁体，其特征在于：所述粘结磁体是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成的、并且所述芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比为0.1～1.0，且溶液粘度为1.1dl/g以下的粘结磁体用树脂组合物通过成型形成，所述粘结磁体的IZOD冲击强度为10～20kJ/m2，挠曲强度为100～180MPa。
11.一种粘结磁体，其特征在于：所述粘结磁体是由磁性颗粒与由芳香族羧酸和由直链二元胺及支链二元胺组成的脂肪族二元胺合成的芳香族聚酰胺树脂构成的、并且所述芳香族聚酰胺树脂的末端羧基残余量与末端氨基残余量的摩尔比为0.1～1.0，且溶液粘度为1.1dl/g以下，所述直链二元胺的含量和支链二元胺的含量的摩尔比小于4.0的粘结磁体用树脂组合物通过成型形成，所述粘结磁体IZOD冲击强度为10～20kJ/m2，挠曲强度为100～180MPa。
12.由如权利要求7所述粘结磁体用树脂组合物通过成型形成的粘结磁体。
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