CN1214406C - 水硬性组合物粘结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有成形性、耐热性、耐腐蚀性和高强度的水硬性组合物粘结磁铁。本发明的水硬性组合物粘结磁铁，特征在于在水硬性粉体硬化形成的水硬性组合物中保持着稀土类系硬磁性粉体，优选前述水硬性组合物与非水硬性粉体一起固化形成，更优选添加加工改良剂。

Description

水硬性组合物粘结磁铁
技术领域
本发明涉及含有磁性粉体的水硬性组合物粘结磁铁。
背景技术
水硬性组合物粘结磁铁是指将养生·固化过的水硬性组合物作为粘合剂，在该粘合剂中均一保持着磁性粉体粒子的物质。
以前，有人提出使用资源丰富的轻稀土类Nd或Pr，以B、Fe为主要成分，具有优异耐腐蚀性的被覆膜的高磁特性的R-Fe-B系永久磁铁(日本特开平10-154611号公报)。该R-Fe-B系永久磁铁为在主相由正方晶构成的R-Fe-B系永久磁铁的表面设有给定膜厚的Si-Na-O系玻璃质和细微结晶质构成的被覆膜层的物质，在该现有技术中，通过使用水玻璃(硅酸钠)作为粘合剂，得到稀土类系粘结磁铁。
但是，在该稀土类系粘结磁铁中，不能说成形性、耐热性、耐腐蚀性、强度被充分提高了，从成形性、耐热性、耐腐蚀性、强度的角度出发，过去进行了以下的改良。这是因为，本来稀土类磁铁是由活性的金属材料做成的，容易生锈，这是其磁特性劣化的根本原因。为解决这样的生锈的问题，进行了各种改良。有在硬磁性粉末表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理等化学处理形成耐氧化性化学被覆膜的方法(日本特开平1-14902号公报)，蒸镀Zn、AI，或施用无电解Ni镀的方法(日本特开昭64-15301号公报)，在树脂粘合剂中添加亚硫酸钠阻聚剂的技术(日本特开平1-147806号公报)。但是，这些表面处理，主要是只着眼于提高耐腐蚀性，对于作为粘结磁铁最大特征的与树脂粘合剂的复合化(密着性、强度)没有注意，在成形性、强度、磁特性等方面仍然存在问题。
另外，对于该问题，也曾研究了通过在粒子表面设置二氧化硅保护膜(以下，称为“SiO2”膜)解决问题的方法。但是，在具有复杂的形状的表面结构，具有μm级的粒子径的磁性粉末表面，形成均一致密强固的SiO2膜并非易事。在日本特开昭62-152107号公报、特开平8-111306号公报也提出了在粒子表面形成SiO2膜、硅酸盐保护膜的方法。但是，覆盖100％完全的被覆膜在技术上可以说是不可能的。
另外，在日本特开昭62-152107号公报中，使用反应活性的甲硅烷基异氰酸酯，在该方法中，使之进行均一的核成长是困难的，容易形成凹凸的膜，只用硅酸盐仅对磁性粉末进行凹凸地物理吸附不能形成强固的膜。另一方面，在日本特开平8-111306号公报中，公开了在磁性粉末表面上使用硅酸乙酯通过溶胶-凝胶反应，或等离子体化学蒸镀法，形成SiO2膜的方法，膜厚则为在以往的溶胶反应得到的0.1～2.0μm，没有形成均一致密强固的薄膜。
另外，对于使用Fe-Nd-B系合金粉末的粘结磁铁，也研究了一方面通过氧化膜法实施耐氧化、耐腐蚀处理，另一方面，将磁性粉末用树脂涂覆，形成粘结磁铁的各种方法。例如，在日本特开昭51-38641号公报中公开了使用热固化性树脂(环氧树脂)的方法，另外，在日本特开昭50-104254号公报中公开了使用热可塑性树脂(尼龙)的方法。但是，使用环氧树脂的物质在压缩成形时模具流动性差，必须进行成形后的热处理固化(以下称为“固化”)，收缩率大(2～5％)，且所得成形体在高温(150℃以上)的环境下不能实际使用，为进一步提高耐腐蚀性，必须对成形体进行施加高熔点树脂涂层或镀层等表面处理，即使这样也不能充分防止生锈的发生。另外，也有人提出使用尼龙树脂等热可塑性树脂的射出成形磁铁，但由于没有进行粉体的表面处理，或即使进行该处理其方法也不是特别合适，因此即使将树脂在粉体表面均一涂布，由于吸水也会生锈，仍存在耐腐蚀问题。
另外，从耐热性的角度出发，只考虑以往使用中的耐热性的情况较多，例如，通过通常的流动焊接或回流焊接，需要在230～270℃的高温下进行处理，在用尼龙树脂或环氧树脂成形时，在这样的高温中不能保持形状而发生变形，因此，存在给作为磁铁材料的功能带来恶劣影响的问题。
为解决上述问题，在日本特开平2-22802号公报，日本特开平2-281712号公报中，公开了使用所谓聚醚酮、聚硫酮的超级工程树脂被覆稀土类磁性粉体压缩成形、射出成形、或挤出成形的方法。但是，使用超级工程树脂的该方法，也由于粉体表面和树脂的润湿性差，不能均一被覆粉体，成形上也有困难，尚未达到实用化的程度。另外，在超级工程树脂中，即使是使用相对容易混合的PPS(聚苯硫醚树脂)的物质在混炼时或加热成形时会产生亚硫酸气体，而且强磁性粉末含有量超过约70容量％进行混合时，由于需要非常的高温和高占有率，对磁粉的磁特性、物理特性带来很大恶劣影响，进行高填充化是困难的。
如上所述，在稀土类硬磁性粉末表面实施耐氧化、耐腐蚀处理，或用树脂加固形成粘结磁铁的现有方法不可能完全抑制锈的发生。因此，现状是得不到高磁特性且具有耐热性、耐腐蚀性的粘结磁铁。
发明的公开
因此，本发明者为解决上述诸问题进行了认真研究，其结果发现，在粘合剂中使用水硬性组合物，且根据需要添加加工性改良剂等，用任意的成形法(加压、压缩、射出、挤出)可成形的，并且然后通过养生硬化得到的水硬性组合物粘结磁铁显示极其优异的耐腐蚀性、耐热性、高强度，因此完成了本发明。
即，本发明的水硬性组合物粘结磁铁(以下，简称为“粘结磁铁”)，其特征在于，在由水硬性粉体固化形成的水硬性组合物中保持着磁性粉体，另外，其特征在于，优选该磁性粉体是稀土类硬磁性粉体。另外，前述水硬性组合物优选是与非水硬性粉体一起固化形成的物质。另外，该粘结磁铁的配合，优选为由水硬性粉体30～100重量％和非水硬性粉体0～70重量％组成的水硬性组合物2～90重量份，磁性粉体10～98重量份，加工性改良剂0～35重量份和水0～10重量份。
本发明的粘结磁铁显示极其优异的耐腐蚀性、耐热性、高强度，可被认为其原因如下。
即，水硬性组合物成形体的粘合材料，是由水硬性粉体形成的水合生成物和加工性改良剂形成的聚合物2组分构成，形成所谓的共同基体(co-matrix)。而且，该水合生成物，由于是通过进行高压蒸汽养生成长为结晶性化合物，其硬化体形成致密的结构且表现高强度。另外，通过水硬性粉体水合反应时形成碱性氛围气(这里，作为水硬性粉体使用水泥，通过水合反应放出Ca(OH)2形成强碱性)，在磁性体表面生成氧化被覆膜，进行非动态化。通过将其在高压蒸汽气氛下进行养生向金属内部生成氧化层以及氧化被覆膜发生多层化，由此形成坚固的非动态被覆膜，而表现出耐腐蚀性。
水泥化合物的水合反应，作为参考记载如下。
通过磁性粉体含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属，在磁性粉体粒子和其周围的水硬性组合物的界面中，从磁性粉体粒子侧看，被认为形成了由选自过渡金属的Fe、Co和Ni的至少一种形成的内部氧化膜和，由选自Fe、Co和Ni的过渡金属中的至少一种过渡金属氧化物形成的外部氧化膜的层状结构(非动态层)。例如，如果以Fe为例，在磁性粉体粒子和养生固化水硬性组合物的界面上，形成所谓磁性粉体粒子|内部氧化膜(粒子表面形成的FeO)|外部氧化膜(1)(Fe3O4)|外部氧化膜(2)(Fe2O3)|养生硬化水硬性组合物顺序的层状结构。
通过形成这样坚固的非动态层，可推测可有效防止磁性粉体粒子，甚至是粘结磁铁的生锈。这些氧化膜，由于不是在以往的氧化性氛围气下，而是在水硬性组合物的水合反应中产生的强碱性气氛下形成的产物，因此，可推测形成了以往没有的坚固的非动态层。另外，外部氧化层(1)+(2)的厚度，根据粉末的粒子径变化，可以是数Å～数十μm。
发明的最佳实施方案
下面，详细说明本发明。
(1)磁性粉体
作为磁性粉体，可列举稀土类系、铁氧体系、铝铁镍钴磁合金体系、Mn-Al系、Fe-Cr-Co系、Pt-Fe系、Pt-Co系磁铁等粉末等。下面，作为一个优选例子，对于使用稀土类系硬磁性粉体的情况进行说明。
这里，稀土类系硬磁性粉体是指，钇或镧系稀土类金属R和过渡金属TM构成的合金，是用通式RTMz(Z＝4.6～8.8)表示的合金粉末，是含有Sm-Co系、Nd-Fe-B系、Sm-Fe-N系、Sm-Fe-Ti系合金以及硬磁性材料和软磁性材料构成的纳米复合磁铁材料。稀土类系硬磁性粉体的“硬”是指具有可成为磁铁材料的矫顽磁力。
作为纳米复合磁性材料的例子，可列举以下的组成(硬磁性材料/软磁性相)。
Nd4Fe80B20/Fe3B-Fe
Nd4.5Fe75Co3Ga1B18.5/Fe3B-Fe
Nd3.5Dy1Fe73Co3GaB18.5/Fe3B-Fe
Nd9.7Fe84Mo7.8/α-Fe
Nd5.5Fe66Cr5Co5B18.5/Fe3B-α-Fe
Nd7.2Fe85Mo7.8Nx/Fe85Mo7.8Nx
Nd3.5Fe91Nb2B3.5/Fe
Nd9Fe85B6/α-Fe
Nd8Fe86B6/α-Fe
Nd7.5Fe87B5.5/α-Fe
Nd7Fe80B4/无定形α-Fe
Sm7Fe93Nx/α-Fe
Sm8Zr3Fe85Co4-Nx/α-Fe
Sm11.67Co58.38Fe30/α-Fe
SmCo10/Co
本发明可单独使用这些或以2种或以上复合使用。另外，为调整磁特性，根据需要，可使Ba、Sr系铁氧体、La-Co系铁氧体等氧化物系磁性粉体与上述稀土类系磁性粉体混合。
(2)水硬性组合物
本发明中使用的水硬性组合物是指含有水硬性粉体、非水硬性粉体和加工性改良剂的物质，根据需要含有其他添加物形成的物质。该水硬性组合物可以通过在混合稀土高硬磁性粉体和水硬性组合物得到它们的混合粉体后，将该混合粉体成形进行养生硬化来得到。
(2-1)水硬性粉体
本发明中使用的水硬性粉体，是指通过水硬化的粉体，可列举例如，硅酸钙化合物粉体，铝酸钙化合物粉体，氟铝酸钙化合物粉体，硫铝酸钙化合物，铝铁酸钙化合物粉体，磷酸钙化合物粉体，半水或无水石膏粉体，具有自硬性生石灰粉体，及其2种或以上的混合物粉体。作为这些粉体的代表例，可列举例如普通水泥等粉体。
对于水硬性粉体的粒度分布，鉴于确保影响成形体强度的水硬性能，优选布莱恩比表面积为2500cm2/g或以上。另外，相对于水硬性粉体和非水硬性粉体总量100重量％，水硬性粉体的混合量优选为30～90重量％，但更优选40～60重量％。混合量不足30重量％时，成形体的强度和填充率变低，如果超出90重量％时成形体的填充率变低，这样的任一种情况都不是优选的。
(2-2)非水硬性粉体
非水硬性粉体是指即使单体与水接触也不固化的粉体，但也包括在碱性或酸性状态，或在高压蒸汽气氛下其成分溶出，与其他已经溶出成分反应形成生成物的粉体。作为非水硬性粉体的代表例，可列举例如，氢氧化钙粉末，氢氧化钠粉末，二水石膏粉末，碳酸钙粉末，矿渣粉末，飞灰粉末，硅石粉末，粘土粉末，发烟二氧化硅粉末，滑石，云母，碳黑，玻璃粉末，稻壳灰，火山灰、硅酸白土等。另外，这些非水硬性粉体的平均粒子径，优选比水硬性粉体的平均粒子径小10倍以上，更优选是小100倍以上的物质。相对于水硬性粉体和非水硬性粉体的合计量，非水硬性粉体的混合量优选10～70重量％，更优选45～55重量％。
在混合量不足10重量％时，填充率变低，另外，超过70重量％时，强度和填充率均变低，在这样的任一种情况下，由于会对成形硬化后的各种物理性质，例如缺陷的发生、尺寸稳定性带来不良影响，因此不是优选的。非水硬性粉体的混合可提高成形体成形时的填充性，可使所得成形体的空隙率降低。
(2-3)加工性改良剂
加工性改良剂是指具有可提高通过水硬性组合物成形的粘结磁铁成形体的成形性、脱模性、切削·磨削性、磨削精度性质的材料，并不是指在以往的粘结磁铁中被称为粘合剂树脂的物质。即，该加工改良剂通过在成形时发挥作为成形助剂的作用提高成形性，而且，通过改善水泥系硬化体的脆性所得成形体的生坯强度，并因此有助于提高作业性的物质。另外，从作为一般脆性材料的水硬性组合物得到的成形体，切削时呈现龟裂型机理引起的破裂·缺陷，该加工性改良剂对于防止这样的龟裂也是有作用的。
加工性改良剂的混合量，相对于硬磁性粉体、水硬性粉体和非水硬性粉体形成的混合粉体100重量份的干燥基体，优选2～35重量％，更优选3～10重量％。
如果不足2重量％，防止切削时龟裂型机理引起的破裂·缺陷变得困难，如果达到35重量％以上，成形体的尺寸稳定性降低。
作为加工改良剂，可列举选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙酸乙烯酯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、离聚物，聚氯乙烯、偏二氯乙烯/氯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS树脂、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯基醇、乙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、苄基纤维素、热塑性弹性体、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、热塑性聚酯、聚四氟乙烯、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、液晶聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯丙基醚腈、聚苯并咪唑、感光性聚合物、非晶多芳基化物、共聚聚酯树脂、聚醚酰亚胺等热可塑性树脂，和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲/三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、光固化性树脂、乙烯基酯树脂、呋喃树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、醇酸树脂等热固性树脂、或使其末端基团改性的树脂和橡胶类，橡胶胶乳类；天然胶乳类、氯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯丙烯酸共聚树脂、乙酸乙烯酯癸酸乙烯酯共聚树脂、乙酸乙烯基酯马来酸酯共聚树脂、乙酸乙烯基酯乙烯共聚树脂、乙酸乙烯基酯乙烯氯乙烯共聚树脂、丙烯酸类共聚树脂、丙烯酸苯乙烯共聚树脂、丙烯酸聚硅氧烷共聚物、乙酸乙烯基酯癸酸乙烯酯三元共聚树脂和，环氧树脂、其他吸水性树脂的至少一种以上形成的粉末或乳液。
(3)其他添加剂
(3-1)润滑剂
作为润滑剂，可列举石蜡、硬脂酸、硬脂醇、乙烯基双硬脂酰胺、甘油三酯、甘油单酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铅、其他复合酯类和脂肪酸类润滑剂的单体或混合物。
(3-2)偶合剂
作为偶合剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、全氟烷基三甲氧基硅烷等含硅的硅烷类偶合剂，或钛酸酯类偶合剂、铝酸酯类偶合剂的单体或混合物。
(4)水硬性组合物形成的混合物的调制和成形法
(4-1)水硬性组合物形成的混合物的调制
在使用本发明的水硬性组合物调制成形用混合物时，通过相对于稀土类硬磁性粉体和水硬性组合物，以及根据需要添加的其他添加物形成的混合体100重量份，混合20重量份以下，优选混合15重量份以下的水，得到水硬性组合物形成的混合物。
对于混合中使用的装置没有特别的限制，可使用例如，万能搅拌机、螺带式掺混机、转鼓、诺塔(固体)混合机、亨舍尔混合机、超级混合机、捏和机、辊子、捏和舵、喷雾干燥器、振动流动干燥机、瞬间真空干燥装置等。
进一步，为了成形时的混合物更良好地处理，使其成形性提高，可进行适当大小的造粒。
(4-2)成形法
这样得到的前述混合物，可进行所谓加压、压缩、射出、挤出成形的任意成形。在加压压缩成形的情况下，例如，准备10φ×7t的模具，可通过静水压、多轴压、单轴压等方法加压。作为加压条件，优选尽可能接近计算出的理论密度的压力越高越好，其下限条件由于混合物的易成形性、水的含有比例、或必要的尺寸精度的不同等差异很大。
(4-3)养生、硬化
由于成形后从模具中取出，到显示出充分强度需要数小时到数天，所以，优选进行养生。作为养生方法，可以直接在室温下放置进行养生，或者也可在水中养生或蒸汽养生，优选在高压釜中进行养生。另外，为形成固化体的水量缺少或不足时，优选蒸汽养生。
按照本发明，即使进行蒸汽养生，既没有发生稀土类系磁铁粉末的氧化劣化，磁特性方面也未发生变化，可得到所期望的水硬性组合物粘结磁铁。
(5)矫顽磁力
本发明涉及的水硬性组合物粘结磁铁，被制成该矫顽磁力(iHc)达到作为原料的稀土类硬磁性粉体本身矫顽磁力的40％以上，优选60％以上。
具体地说，由于使用矫顽磁力高的磁性粉体原料的同时，通过按照如上的配合来制备水硬性组合物粘结磁铁，水硬性组合物形成碱性在磁性体粉末表层形成非动态层，因此可得到矫顽磁力高的水硬性组合物粘结磁铁。
另外，从耐热性的角度出发，该水硬性组合物粘结磁铁的矫顽磁力优选7kOe以上，这样即使在250℃左右的高温下进行处理时，也可得到磁特性难以降低(即，初期减磁率小)的水硬性组合物粘结磁铁。
(6)气孔率
另外，在本发明中，气孔率是指，从构成水硬性组合物粘结磁铁的材料的物性值求出的理论密度和实际形成得到的密度按照下式求出的值。
气孔率(％)＝(1-实际密度/理论密度)×100
本发明涉及的水硬性组合物粘结磁铁，优选该气孔率在20％以下，这样在提高成形体粘结强度的同时，可防止气孔中气体热膨胀引起的破裂。
因此，通过使气孔率达到20％以下，可得到具有250℃左右的耐热性的水硬性组合物粘结磁铁。
为了使气孔率控制在20％以下，优选通过进行前述水硬性、非水硬性粉体和磁性粉体的粒度调整提高粉体的填充度，更具体地说，由于水泥的平均粒径在20μm左右，优选在该值以下。另外，成形压力在1.0t/cm2以上，优选2.0t/cm2以上，另外，为了该成形压力的均匀传播和防止反弹，优选添加聚合物。
(7)胶体二氧化硅引起的耐热性改善
另外，本发明涉及的水硬性组合物粘结磁铁，优选相对于水硬性组合物100重量份添加胶体二氧化硅1～10重量份后，在120℃以上养生进行制造。或者，优选通过使水硬性组合物粘结磁铁在胶体二氧化硅中含浸，在100℃以上进行养生得到水硬性组合物粘结磁铁。
胶体二氧化硅是指，所谓0.01～0.02μm极细微粒径的二氧化硅稳定分散的物质。通过添加这样的二氧化硅，浸透前述粘结磁铁中相当小的细孔部，成为致密地填充细孔的空隙的物质。这样，干燥后，由于该胶体二氧化硅微粒子之间接近结合，可得到牢固的粘结强度。
另外，该胶体二氧化硅的硬化反应，由于是硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)，键能非常强固，形成耐热性优异的物质。
下面，对本发明的实施例进行说明。
但是，下述实施例是为了更好地理解本发明的宗旨而进行的说明，并不构成对本发明的内容的限定。
<实施例1>
(A)水硬性组合物粘结磁铁的制备
向下述所示原料中加入水混合后，用压力机(富士电波工业制，热压机ハイマルチ5000成形模具10φ)在无磁场条件下用1.2ton/cm2压力加压成形后，通过将该成形体在高压釜中(180℃、9.9大气压条件下)进行养生，得到磁特性测定用最佳的10φ×7t圆柱形状的成形体。
(1稀土类系硬磁性粉体：经耐氧化处理的Nd-Fe-B系合金粉末(MQI
                      社制MQP-B)       87重量份
(2)水硬性粉体：普通(波特兰)水泥        6重量份
(3)非水硬性粉体：发烟二氧化硅          7重量份
(4)加工改良剂：表1所示量的丙烯酸树脂
(B)磁特性和密度的测定和耐热性以及耐腐蚀性评价
(B-1)磁特性
使用BH波形记录器(理研电子制BHU-6020 5T脉冲着磁后测定，着磁机：日本电磁测器制SCB-2510MD)测定所得Nd-fe-B系水硬性组合物粘结磁铁的磁特性。另一方面，原料粉末的特性(iHc)用(理研电子社制MODEL VSM VT-800 5T脉冲着磁后测定)进行测定。结果如表2所示。
(B-2)密度
成形体的密度，用(MICROMETRITICS制Accupycl1330室温)测定，结果如表2所示。
(B-3)耐热性评价
对于成形体的耐热性，按照JIS-K7207“硬质塑料的负重弯曲温度试验A法”进行评价。结果如表2所示。显示具有比所谓HDT(18.6kg/cm2)280℃以上的超级工程塑料还远远高出的优异耐热性。
(B-4)耐腐蚀性
关于成形体的耐腐蚀性，实施JIS-Z2371的5％盐水喷雾试验。其结果，即使经过180天也未见到锈的发生。
<实施例2>
除了使用Sm-Fe-N系磁性粉末(日亚化学工业制，RTN Z12平均粒子径2.3μm)代替Nd-Fe-B系合金粉末的同时，在加压成形时用取向磁场发生装置(东荣工业制，发生磁场12KOe，50mm间隔，脉冲磁场)在磁场中成形以外，与实施例1进行同样的操作。其结果，得到表2所示的优异的Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例3>
除了强磁性粉末使用Sm-Co粉末(信越化学工业株式会社制，2-17系，平均粒子径7μm)以外，与实施例2进行同样的操作，加压成形时用取向磁场发生装置施加12KOe的磁场进行成形。其结果，显示表2所示的优异的磁特性、耐腐蚀性。
<实施例4>
除了使用Nd-Fe-B系各向异性粉末(MQI社制MQA-T)代替Nd-Fe-B系各向同性粉末以外，与实施例2进行同样的操作进行成形。其结果，得到如表2所示的优异的Nd-Fe-B系各向异性水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例5>
向下述原料中添加水混合后，通过挤出成形(池贝铁工制PCM2轴挤出机成型模具10φ)在无磁场条件下用150kg/cm2的压力挤出成形后，以长度7mm切断，与实施例1相同在高压釜中(180℃，9.9大气压的条件下)通过养生，作为水硬性组合物粘结磁铁，得到10φ×7t圆柱状成形体。
(1)稀土类系硬磁性粉体：Nd-Fe-B系合金粉末(MQI社制MQP-
                       B)          87重量份
(2)水硬性粉体：普通(波特兰)水泥    6重量份
(3)非水硬性分体：飞灰              5重量份
               硅石粉                    2重量份
(4)加工改良剂：表1所示量的丙烯酸系树脂
               甲基纤维素                3重量份
与实施例1同样进行，评价结果如表2所示。
另外，实施例1和实施例4的加工改良性改良剂种类、量都相同，是为了比较磁性体的各向同性、各向异性的实施例。在实施例2和实施例3中改变加工剂种类，显示了本发明的水硬性组合物粘结磁铁即使用广泛的丙烯酸系树脂也可实施。
实施例5是用于挤出成形的配合，通过使用与实施例1和实施例4同样的磁性体和加工性改良剂进行，显示可任意选择成形方法。
                   表1
  实施例 加工性改良剂种类     重量份
  1 乙酸乙烯-丙烯酸共聚树脂     5.0
  2 丙烯酸-苯乙烯共聚树脂     10.0
  3 丙烯酸硅酮共聚树脂     10.0
  4 乙酸乙烯-丙烯酸共聚树脂     5.0
  5 乙酸乙烯-丙烯酸共聚树脂     2.5
<实施例6>
除了作为稀土类硬磁性粉体，使用未经耐氧化处理的Nd-Fe-B系合金粉末(MQI社制MQP-O)以外，与实施例1用相同的方法得到水硬性组合物粘结磁铁。对所得的水硬性组合物粘结磁铁，通过不可逆减磁测定法(150℃)如下测定可逆减磁率。
将10φ×7t圆柱状成形体与实施例1同样用着磁机(日本电磁测器制SCB-2510MD)5T脉冲着磁后的磁通量测定结果与150℃高压釜中放置1小时后升温返回室温时的磁通量测定结果之比称为不可逆减磁率，通过数字磁通量比较仪(日本电磁测器制，MODEL BHU-6020)测定。
其结果，不可逆减磁率是负2.1％，显示出比以往的物质高出一倍以上的磁耐热性，且物理耐热性HDT(18.6kg/cm2)在280℃以上。由这些实施例可知，通过将水硬性组合物作为粘合剂制成水硬性组合物粘结磁铁，可提高磁耐热性和物理耐热性两方面。
<比较例1>
由下述稀土类系硬磁性粉体和硅酸钠·水玻璃得到粘结磁铁。即，与实施例1相同将Nd-Fe-B系合金粉末与硅酸钠系水玻璃按照下述比例混合，与实施例1同样加压成形，在惰性气体中，180℃，加热100分钟，制成磁铁成形体。其结果，耐腐蚀性是，在24小时盐水喷雾试验中发生锈，磁特性也降低。
(1)稀土类系硬磁性粉体：Nd-Fe-B系合金粉末
                       (MQI社制MQP-B)          87重量份
(2)硅酸钠·水玻璃：                            14重量份
从表2的结果可知，与比较例1的玻璃粘结Nd-Fe-B比较，本发明的实施例1至5是，矫顽磁力和磁束密度高，且耐热性或耐腐蚀性非常优异。另外，在表中的Br表示残留磁束密度。
<实施例7>
(A)水硬性组合物粘结磁铁的制备
向下述所示原料中加入20重量份水混合后，用压力机(富士电波工业制，热压机ハイマルチ5000成形模具10φ)在无磁场条件下用1.2ton/cm2压力加压成形后，通过将该成形体在高压釜中在180℃、9.9大气压条件下进行养生。然后，将该成形体在60kOe着磁，得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
(1)稀土类系硬磁性粉体：经耐氧化处理的Nd-Fe-B系合金粉末(MQI
                       社制MQP-B)             87重量份
(2)水硬性粉体：普通(波特兰)水泥               6重量份
(3)非水硬性分体：发烟二氧化硅                 7重量份
(4)加工改良剂：乙酸乙烯-丙烯酸共聚树脂        5重量份
(B)磁特性和密度的测定和耐热性评价
对于该成形体的磁特性，使用BH波形记录器(同上)测定。对于耐热性，在270℃保持20分钟后，进行外观上的变化和初期减磁率的测定。
对于粘结磁铁的物理特性和磁特性等，所得结果如表3所示。
<实施例8>
除了养生条件为190℃、9.9大气压以外，通过与实施例7同样操作得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例9>
除了养生条件为200℃、9.9大气压以外，通过与实施例7同样操作得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例10>
除了养生条件为210℃、9.9大气压以外，通过与实施例7同样操作得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例11>
除了使用Sm-Co粉末(信越化学工业株式会社制，1-5系，平均粒子径7μm)代替Nd-Fe-B系合金粉末，加压成形时用取向磁场发生装置施加12kOe的磁场以外，通过与实施例7同样操作得到Sm-Co系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例12>
除了养生条件为200℃、9.9大气压以外，通过与实施例11同样操作得到Sm-Co系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例13>
除了养生条件为220℃、9.9大气压以外，通过与实施例11同样操作得到Sm-Co系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例14>
除了养生条件为240℃、9.9大气压以外，通过与实施例11同样操作得到Sm-Co系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例15>
除了使用Sm-Fe-N粉末(日亚化学工业制，RTN Z12平均粒子径2.3μm)代替Nd-Fe-B系合金粉末，加压成形时用取向磁场发生装置施加12kOe的磁场以外，通过与实施例7同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例16>
除了养生条件为190℃、9.9大气压以外，通过与实施例15同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例17>
除了养生条件为200℃、9.9大气压以外，通过与实施例15同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例18>
除了养生条件为210℃、9.9大气压以外，通过与实施例15同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例19>
除了成形时的面压为0.6ton/cm2以外，通过与实施例15同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例20>
除了成形时的面压为0.8ton/cm2以外，通过与实施例15同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例21>
除了养生条件为210℃、9.9大气压以外，通过与实施例19同样操作得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
从表3可知，水硬性组合物粘结磁铁的特性，有养生温度越高成形体密度上升的倾向，相反由于磁性粉末的氧化劣化，矫顽磁力有下降的倾向。
另外，耐热试验后，确认气孔率高的成形体已发生破裂(爆裂)。可推测这是由于伴随气孔率的增加粘结磁铁强度降低，并且封闭气孔中气体热膨胀导致发生的。特别是，在气孔率超过20％的实施例19中，可知由于破裂的发生，合格率急速下降。另外，即使在未发生破裂的成形体中，容易产生强度非常低的磁性粉体和容易发生水硬性组合物粒子的脱落，使用时有发生问题的可能。因此，优选气孔率在20％以下。
另外，可知矫顽磁力越高初期减磁率的降低越少，矫顽磁力不足7kOe时，初期减磁率急剧降低。因此，为获得稳定的磁特性，优选矫顽磁力在7kOe以上。
                                              表3
成形体密度(g/cm3)   理论密度(g/cm3) 气孔率(％)    磁气特性   合格率(％)   初期减磁率(270℃，20分)(％)
Bhmax[MGOe]   矫顽磁力[kOe]
  实施例7    5.8    6.2   6.5    4.2    8.3     100     18.6
  实施例8    5.9    6.2   4.8    4.1    7.7     100     23.6
  实施例9    6.0    6.2   3.2    4.1    7.2     100     25.4
  实施例10    6.1    6.2   1.6    4.0    6.4     100     68.8
  实施例11    6.3    6.6   4.5    5.3    8.7     100     17.5
  实施例12    6.4    6.6   3.0    5.2    8.2     100     17.3
  实施例13    6.5    6.6   1.5    5.1    7.1     100     25.6
  实施例14    6.6    6.6   0.0    5.0    6.6     100     57.3
  实施例15    5.8    6.2   6.5    5.8    12.4     100     13.2
  实施例16    5.9    6.2   4.8    5.7    10.5     100     15.3
  实施例17    6.0    6.2   3.2    5.6    8.1     100     20.3
  实施例18    6.1    6.2   1.6    5.5    6.7     100     73.2
  实施例19    4.7    6.2   24.2    3.5    9.1     60     15.3
  实施例20    5.5    6.2   11.3    3.8    8.5     95     17.2
  实施例21    5.0    6.2   19.4    3.6    6.5     90     68.0
<实施例22>
(A)水硬性组合物粘结磁铁的制备
向下述所示原料中加入20重量份水混合后，用压力机(富士电波工业制，热压机ハイマルチ5000成形模具10φ)在无磁场条件下用1.2吨/cm2压力加压成形后，通过将该成形体在高压釜中在180℃、9.9大气压条件下进行养生。然后，将该成形体在60kOe着磁，得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
(1)稀土类系硬磁性粉体：经耐氧化处理的Nd-Fe-B系合金粉末(MQI
                       社制MQP-B)             87重量份
(2)水硬性粉体：普通(波特兰)水泥               6重量份
(3)非水硬性粉体：二氧化硅烟                   7重量份
(4)加工改良剂：乙酸乙烯-丙烯酸共聚树脂        5重量份
(B)磁特性和密度的测定和耐热性评价
对于该成形体的磁特性，使用BH波形记录器(同上)测定。对于耐热性，在210℃保持20分钟后，以20℃分级升温至270℃后，进行外观上的变化(径的变化率)和初期减磁率的测定。对于粘结磁铁的物理特性和磁特性等，所得结果如表4所示。另外，关于下述实施例和比较例进行同样的测定。
<实施例23>
除了成形模具形状为φ45以外，与实施例22同样操作，得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例24>
除了使用Sm-Co粉末(信越化学工业株式会社制，2-17系，平均粒子径7μm)代替Nd-Fe-B系合金粉末，在加压成形时用取向磁场发生装置施加12KOe的磁场以外，通过与实施例22进行同样的操作，得到Sm-Co系水硬性组合物粘结磁铁。
<实施例25>
除了使用Sm-Fe-N粉末(日亚化学工业制，RTN Z12平均粒子径2.3μm)代替Nd-Fe-B系合金粉末，在加压成形时用取向磁场发生装置施加12KOe的磁场以外，通过与实施例22进行同样的操作，得到Sm-Fe-N系水硬性组合物粘结磁铁。
<比较例2>
通过将如下所示的混合物用2轴挤出混炼机充分混炼(混炼温度260℃)，挤出，冷却，切断，得到稀土类粘结磁铁用组合物(以下，称为混合物)。然后，将该混合物用压力机(同上，成形模具10φ)在无磁场条件下，260℃，用8吨/cm2压力加压热压成形后，通过将该成形体在60kOe着磁，压缩成形得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
(1)稀土类系硬磁性粉体：Nd-Fe-B系合金粉末
                      (MQI社制MQP-B)       97重量份
(2)粘结树脂：聚酰胺树脂(尼龙6)             3重量份
<比较例3>
除用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)代替尼龙6以外，与比较例2同样，得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
<比较例4>
在比较例2中使用热固性树脂(环氧树脂)代替尼龙6，进一步用压力机(同上，成形模具10φ)在无磁场条件下，用8吨/cm2压力加压成形后，将所得成形体在150℃加热2小时使之硬化后，将该成形体在60kOe着磁，得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
<比较例5>
将如下所示的混合物通过用2轴挤出混炼机充分混炼(混炼温度300℃)，挤出，冷却，切断，得到混合物。然后，将该混合物用射出成形机(成形模具10φ×6t)在无磁场条件下，300℃射出成形后，将该成形体在60kOe着磁，得到Nd-Fe-B系水硬性组合物粘结磁铁。
(1)稀土类系硬磁性粉体：Nd-Fe-B系合金粉末
                      (MQI社制MQP-O)     97重量份
(2)粘结树脂：PPS                         12重量份
(3)抗氧化剂：三甘醇                      0.6重量份
(4)润滑剂：石蜡                          0.4重量份
                                                               表4
   成形体特性     耐热特性
   成形体密度[g/cm3]     磁特性Ghmax[MGOe]     变形率(径方向)[％]   初期减磁率[％]
    210[℃]     230[℃]     250[℃]     270[℃]   210[℃]   230[℃]   250[℃]   270[℃]
  实施例22     5.9     8.0     0     0     0     0   4.1   7.0   12.0   17.3
  实施例23     5.9     8.0     0     0     0     0   4.0   7.2   12.1   17.3
  实施例24     5.2     11.8     0     0     0     0   5.0   10.3   14.1   19.1
  实施例25     4.7     13.0     0     0     0     0   3.2   6.5   10.4   16.0
  比较例2     5.9     9.1     +2     +5     +15     ×   10.6   20.3   35.7   ×
  比较例3     5.9     9.1     +2     +5     +15     ×   10.8   21.4   40.1   ×
  比较例4     5.9     9.1     0     +3     +10     ×   9.5   18.6   33.1   ×
  比较例5     4.8     5.2     0     0     0     0   8.1   16.5   30.8   43.2
×表示变形量大，未能测定。
如表4所示，本发明的水硬性粘结磁铁，在耐热试验后确认可充分保持形状，在外观上无变化。另外，初期减磁率也显示低值，可知磁特性的降低很少。
另一方面，在使用尼龙6、PBT，环氧树脂的比较例中，耐热试验后发现不能保持形状，有很大的变形。另外，根据初期减磁率的结果，可知包括使用PPS的情况在内，所有比较例粘结磁铁磁特性有很大下降。
如上所述，根据本发明的水硬性组合物粘结磁铁，由于将稀土类系硬磁性粉体粒子相互结合的水硬性组合物在养生硬化期间使稀土类硬磁性粉体的粒子非动态化，与以往提出的玻璃粘结磁铁相比，可得到耐热性和防腐蚀性优异，矫顽磁力高，磁束密度提高的效果。
                                             表′2
 实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1
稀土类硬磁性粉  Nd-Fe-B各向同性原料  Sm-Fe-N各向异性原料   Sm-Co各向异性原料   Nd-Fe-B各向异性原料   Nd-Fe-B各向同性原料   Nd-Fe-B各向同性原料   Nd-Fe-B各向同性原料
原料粉的iHc(kOe)    9.7   12.1   9.0   10.0   9.7   9.7   9.7
加压压力(吨/cm2)    1.2   1.2   1.2   1.2   挤出成形   1.2   1.2
外部磁场(12kOe)    无   12kOe   12kOe   12kOe   无   无   无
成形体密度(g/cm3)    5.9   4.7   5.2   6.0   5.9   5.9   5.9
磁特性
Br(kG)    5.6   7.6   7.0   7.8   5.6   5.6   5.0
IHc(kOe)    8.2   9.7   8.5   10.0   8.2   14.5   5.0
BH(max)(M·G·Oe)    8.0   13.0   11.8   14.0   8.0   8.8   4.3
不可逆减磁率(150℃)   -2.1％
耐热性HDT(18.6kg/cm3)    280℃以上   280℃以上   280℃以上   280℃以上   280℃以上   280℃以上   180℃以上
5％盐水喷雾180天后    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×

Claims (4)

1、一种水硬性组合物粘结磁铁，其特征在于，在水硬性粉体与非水硬性粉体和/或加工性改良剂一起硬化形成的水硬性组合物中保持着磁性粉体，矫顽磁力(iHc)为7kOe或以上，气孔率为20％或以下。
2、如权利要求1所述的水硬性组合物粘结磁铁，其特征在于，相对于前述水硬性组合物100重量份，添加胶体二氧化硅1～10重量份，在120℃以上进行养生。
3、如权利要求1所述的水硬性组合物粘结磁铁，其特征在于，上述磁性粉体为含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种或以上的过渡金属的稀土类硬磁性粉体，进一步，在上述稀土类系硬磁性粉体表面上形成有非动态被覆膜。
4、如权利要求3所述的水硬性组合物粘结磁铁，其特征在于，上述非动态被覆膜为以下列顺序构成的层状结构，即，从上述磁性粉体侧来看，为磁性粉体/FeO内部氧化膜/Fe3O4外部氧化膜/Fe2O3外部氧化膜/养生硬化水硬性组合物。
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