DE60309084T2

DE60309084T2 - Harz-Zusammensetzung für Verbundmagnet und Verbundmagnet

Info

Publication number: DE60309084T2
Application number: DE60309084T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Hiroshima-shi Takaragi; Minoru Hiroshima-shi Ohsugi; Takahiro Saiki-gun Araki; Takayoshi Otake-shi Ohara
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: EP1347471A3; CN1446871A; CN1307243C; EP1347471B1; US20030181631A1; US6787059B2; DE60309084D1; EP1347471A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten (Verbundmagneten) und einen Verbundmagneten, umfassend die Harzzusammensetzung.
Wie auf dem Gebiet wohl bekannt, wurden Verbundmagneten durch Formen einer Harzzusammensetzung erzeugt, umfassend ein Bindemittelharz, bestehend aus thermoplastischen Harzen, wie Polyamidharzen und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren und magnetischen Teilchen, wie Ferritteilchen und seltene Erdmagnetischen Teilchen, die mit dem Bindemittelharz vermischt werden. Die Verbundmagneten haben aufgrund ihres leichten Gewichts, einer geringen Brüchigkeit und einer guten Verarbeitbarkeit im Vergleich mit Magneten, die durch ein Sinterverfahren erzeugt werden, eine ausgezeichnete Produktivität und daher wurden die Verbundmagneten in vielen Anwendungen verwendet.
Verbundmagneten unter Verwendung des Bindemittelharzes, das aus den oben erwähnten thermoplastischen Harzen bestand, zeigen jedoch allgemein eine schlechte Wärmefestigkeit und sind gegenwärtig in Anwendungen unverwendbar, die eine hohe Wärmefestigkeit nötig machen.
Wenn Polyphenylensulfidharze, die eine relativ hohe Wärmefestigkeit unter den thermoplastischen Harzen zeigen, als Bindemittelharze verwendet werden, verschlechtern sich die erhaltenen Verbundmagneten im Hinblick auf die Produktivität aufgrund ihrer schlechten Formbarkeit und hohen Brüchigkeit.
Währenddessen werden die Verbundmagneten allgemein durch ein Spritzgussformverfahren oder Extrusions-Formverfahren erzeugt. Bei dem Spritzgussformen werden Verteilerspinnen oder Einspritzkanäle erzeugt, was zu einem Verlust von Material führt. Um den Materialverlust zu reduzieren, müssen diese recycled werden. Insbesondere im Fall von Verbundmagneten unter Verwendung von Polyphenylensulfidharzen führen die recycelten Harze der Verteilerspinnen oder Einspritzkanäle zu Problemen, wie einer weiter verschlechterten Formbarkeit und schlechten Festigkeit der erhaltenen Formprodukte.
Andererseits wurden Verbundmagneten unter Verwendung aromatischer Polyamidharze mit guter Wärmefestigkeit als Bindemittelharz außer den Polyphenylensulfidharzen vorgeschlagen. Die wärmefesten aromatischen Polyamidharze sind jedoch aufgrund ihrer hohen Kristallinität brüchig und sie verschlechtern sich in ihrer Formbarkeit, wie der Fluidität und Recyclingeigenschaft im Vergleich zu üblichen aliphatischen Polyamiden, was zu schlechten Bearbeitungseigenschaften führt. Um die Formbarkeit zu verbessern, wurden verschiedene organische Additive den aromatischen Polyamidharzen zugefügt. Fast alle dieser organischen Additive werden jedoch beim Formen abgebaut und vergast, da die Formtemperatur sehr hoch ist, so dass es schwierig sein kann, dass diese Additive ihre inhärenten Wirkungen auf die Verbesserung der Fluidität ausüben und eine Verschlechterung der Qualität des Harzes verhindern. Zusätzlich kann die Verwendung der Additive Probleme, wie Formdefekte, auslösen, und zwar aufgrund der daraus erzeugten Gase und einer Kontamination der Form damit.
Konventionell wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Verbundmagneten unter Verwendung spezifischer Polyamidharze vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung Veröffentlichung (KOKAI) Nr. 7-226312 (1995), 9-190914 (1997), 9-283314 (1997), 11-302539 (1999), 9-71721 (1997), 2000-3809 und 2000-348918, etc.)
Gegenwärtig besteht ein starker Bedarf an der Bereitstellung von Harzzusammensetzungen für einen Verbundmagneten mit ausgezeichneter Formbarkeit und Verbundmagneten mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmefestigkeit. Die konventionellen Harzzusammensetzungen für Verbundmagneten und die konventionellen Verbundmagneten können diesen Anforderungen jedoch nicht entsprechen.
In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 7-226312 (1995) (KOKAI) wird eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten beschrieben, die ein Polyamidharz mit modifizierten Endgruppen umfasst. In dieser KOKAI Nr. 7-226312 wird jedoch das Verhältnis zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen und endständigen Aminogruppen nicht in die Betrachtung einbezogen und die Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, wie dort beschrieben, kann keine ausgezeichnete Formbarkeit ausüben.
In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 9-190914 (1997) (KOKAI) wird ein Verbundmagnet beschrieben, der eine Harzmischung verwendet, die aus einem Polyamidharz besteht, enthaltend einen Benzolring in einer Hauptkette und einem anderen Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt von 270°C und einer Kristallinität von nicht mehr als 35%. In dieser KOKAI Nr. 9-190914 wird jedoch das Verhältnis zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppe und endständigen Aminogruppen nicht in die Betrachtung einbezogen und die Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, wie dort beschrieben, kann keine ausreichend Formbarkeit ausüben.
In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 9-283314 (1997) (KOKAI) wird ein Verbundmagnet beschrieben, der ein Polyamidharz, erhalten von Terephthalsäure, einer Dicarbonsäurekomponente, wobei es sich nicht um Terephthalsäure handelt, und einer Diaminkomponente beschrieben. Jedoch wird das Verhältnis zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppe und endständigen Aminogruppen nicht in die Betrachtung einbezogen und die Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, wie dort beschrieben, kann keine ausreichend Formbarkeit ausüben.
In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 11-302539 (1999) (KOKAI) wird ein Verbundmagnet beschrieben, der ein Polyamidharz verwendet, das aus Terephthalsäure und einem aliphatischen Diamin erhalten wurde. Jedoch wird das Verhältnis zwischen dem Gehalt an endständigen Carboxylgruppe und endständigen Aminogruppen nicht in die Betrachtung einbezogen und der Verbundmagneten, wie dort beschrieben, kann keine ausreichend mechanische Festigkeit ausüben, da das aliphatische Diamin eine große Menge an linearem Diamin enthält.
In der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 9-71721 (1997) und 2000-3809 (KOKAI) werden Verbundmagneten beschrieben, die ein Polyamidharz verwenden, das endständige Carboxyl- und endständige Aminogruppen in bestimmten Konzentrationen enthält. Da die endständigen Aminogruppen des Polyamidharzes jedoch mit einer Carboxyl-haltigen organischen Verbindung modifiziert sind, wird die Carboxylkonzentration in der Harzzusammensetzung exzessiv hoch. Im Ergebnis kann daher die dort beschriebene Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten keine ausgezeichnete Recycling-Eigenschaft zeigen.
Das US-Patent Nr. 4462919 beschreibt eine ferromagnetische Harzzusammensetzung, die durch Befüllen eines thermoplastischen Harzes mit 70 bis 97 Gew.% eines seltenen Erd-Kobaltpulvers erhalten wird, wobei die Oberfläche davon mit einem thermohärtbaren Harz oder einem thermoplastischen Harz beschichtet wurde. Auf diese Weise kann ein Harzmagnet erhalten werden. Sakata et al., IEEE Translation Journal on Magnetics in Japan 8, 21-26, 1993 beschreibt ein Extrusions-Formverfahren für extrusionsgeformte Magneten, bestehend aus isotropischen ND-Fe-B-Pulver und Nylon 12.
Als Ergebnis der ernsthaften Studien der gegenwärtigen Erfinder, um die obigen Probleme zu lösen, wurde festgestellt, dass durch Verwendung eines aromatischen Polyamidharzes, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, mit einem molaren Verhältnis von Rest-Endcarboxylgruppen zu Rest-Endaminogruppen ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und einer Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g als Bindemittel, der erhaltene Verbundmagnet eine ausgezeichnete mechanische und Wärmefestigkeit zeigen kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Feststellung gemacht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Formbarkeit und Recyclingseigenschaft zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbundmagneten, der eine ausgezeichnete mechanische und Wärmefestigkeit zeigt.
Um diese Ziele zu erreichen, wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten bereitgestellt, umfassend Magnetteilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt von einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, wobei das aromatische Polyamidharz ein molares Verhältnis von restlichen Endcarboxylgruppengehalt zu restlichen Endaminogruppengehalt ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten bereitgestellt, umfassend magnetische Teilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, bestehend aus einem linearen Diamin und einem verzeigten Diamin, wobei das aromatische Polyamidharz ein molares Verhältnis von Rest-Endcarboxylgruppengehalt zu Rest-Endaminogruppengehalt ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist,
wobei das molare Verhältnis des linearen Diamingehalts zum verzweigten Diamingehalt ((lineares Diamin)/(verzweigtes Diamin)) weniger als 4,0 beträgt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten bereitgestellt, umfassend magnetische Teilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, bestehend aus einem linearen Diamin und einem verzeigten Diamin, wobei das aromatische Polyamidharz ein molares Verhältnis von Rest-Endcarboxylgruppengehalt zu Rest-Endaminogruppengehalt ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist,
wobei das molare Verhältnis des linearen Diamingehalts zum verzweigten Diamingehalt ((lineares Diamin)/(verzweigtes Diamin)) weniger als 4,0 beträgt und
wobei die Harzzusammensetzung eine Schmelzflussrate (MFR) von 70 bis 500 g/10 min und eine Drehmoment-vermehrende Zeit beim Kneten durch Plastomill von 15 bis 60 Minuten aufweist.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmagnet bereitgestellt, erzeugt durch Formen einer Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, umfassend Magnetteilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, wobei es ein molares Verhältnis von restlichem Endcarboxylgruppengehalt zu restlichem Endaminogruppengehalt ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist.
In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmagnet bereitgestellt, erzeugt durch Formen einer Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, umfassend Magnetteilchen und ein aromatisches Polyamidharz, umfassend eine aromatische Carbonsäure und ein aliphatisches Diamin, wobei es ein molares Verhältnis von restlichem Endcarboxylgruppengehalt zu restlichem Endaminogruppengehalt ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist,
wobei der Verbundmagnet eine IZOD-Schlagzähigkeit von 10 bis 20 kJ/m² und eine Biegefestigkeit von 100 bis 180 MPa aufweist.
In einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmagnet bereitgestellt, erzeugt durch Formen einer Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, umfassend magnetische Teilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, bestehend aus einem linearen Diamin und einem verzeigten Diamin, wobei das aromatische Polyamidharz ein molares Verhältnis von Rest-Endcarboxylgruppengehalt zu Rest-Endaminogruppengehalt ((Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen)) von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist,
wobei das molare Verhältnis des linearen Diamingehalts zum verzweigten Diamingehalt ((lineares Diamin)/(verzweigtes Diamin)) weniger als 4,0 beträgt, und
wobei der Verbundmagnet eine IZOD-Schlagzähigkeit von 10 bis 20 kJ/m² und eine Biegefestigkeit von 100 bis 180 MPa aufweist.
In einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten bereitgestellt, umfassend magnetische Teilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, bestehend aus einem linearen Diamin und einem verzeigten Diamin, wobei das aromatische Polyamidharz eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist,
wobei das molare Verhältnis des linearen Diamingehalts zum verzweigten Diamingehalt ((lineares Diamin)/(verzweigtes Diamin)) weniger als 4,0 beträgt.
In einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmagnet bereitgestellt, erzeugt durch Formen einer Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, umfassend magnetische Teilchen und ein aromatisches Polyamidharz, erzeugt aus einer aromatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Diamin, bestehend aus einem linearen Diamin und einem verzeigten Diamin, wobei das aromatische Polyamidharz eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist,
wobei das molare Verhältnis des linearen Diamingehalts zum verzweigten Diamingehalt ((lineares Diamin)/(verzweigtes Diamin)) weniger als 4,0 beträgt.
1 ist eine Grafik, die die Veränderung des Knetdrehmoments der Harzzusammensetzungen, erhalten in Beispielen A und B, mit dem Zeitverlauf bei einer Lösungsviskosität von 0,65 dl/g darstellt.
2 ist eine Grafik, die die Veränderung des Knetdrehmoments von Harzzusammensetzungen, erhalten in den Beispielen C und D und dem Vergleichsbeispiel a, mit dem Zeitverlauf bei einer Lösungsviskosität von 0,70 dl/g darstellt.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unten beschrieben.
Zunächst wird das in der vorliegende Erfindung verwendete aromatische Polyamidharz beschrieben.
Beispiele für das aromatische Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können aromatische Polyamidharze beinhalten, die aus einer aromatischen Carbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure und einem aliphatischen Diamin als konstituierende Monomere erzeugt werden. Spezifische Beispiele für das aromatische Polyamidharz können aromatische Polyamide, wie modifiziertes 6T-Nylon oder 9T-Nylon beinhalten. Als aromatisches Polyamidharz können auch modifizierte aromatische Polyamidharze verwendet werden, die durch Modifikation von aromatischen Polyamidharzen mit anderen Substanzen erhalten werden, wie z.B. statistischen Copolymeren, Block-Copolymeren und Pfropf-Copolymeren, bestehend aus aromatischen Polyamidharzen und anderen Monomeren und eine Mischung aus aromatischen Polyamidharzen und anderen thermoplastischen Harzen. Insbesondere wird unter diesen aromatischen Polyamidharzen 9T-Nylon mit einer gut ausgewogenen Wärmestabilität und Formbarkeit bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polyamidharz hat eine Lösungsviskosität von in der Regel nicht mehr als 1,1 dl/g, vorzugsweise nicht mehr als 1,05 dl/g, gemessen durch das unten erwähnte Verfahren. Die Untergrenze der Lösungsviskosität liegt vorzugsweise wie ungefähr 0,5 dl/g. Wenn die Lösungsviskosität des aromatischen Polyamidharzes mehr als 1,1 dl/g beträgt, kann sich die Harzzusammensetzung, die durch Einmischen von Magnetteilchen in einer solchen Menge, die benötigt wird, um einen Verbundmagneten zu erhalten, der praktische magnetische Eigenschaften aufweist, im Hinblick auf die Fluidität verschlechtern, so dass es schwierig werden kann, die Harzzusammensetzung einem Spritzgussverfahren zu unterwerfen. Wenn die Lösungsviskosität weniger als 0,5 dl/g beträgt, neigen Harzzusammensetzung und das erhaltene geformte Produkt zu einer Verschlechterung der Festigkeit.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polyamidharz hat ein molares Verhältnis von restlichen Endcarboxylgruppengehalt zu restlichem Endaminogruppengehalt (Endcarboxylgruppen)/(Endaminogruppen); hiernach bezeichnet einfach nur als "Endgruppenverhältnis") von in der Regel nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,8. Die untere Grenze für das Endgruppenverhältnis liegt in der Regel bei ungefähr 0,1. Wenn das Endgruppenverhältnis mehr als 1,0 beträgt, neigt das aromatische Polyamidharz zu Vernetzungsreaktionen, was zu einem Anstieg der Viskosität führt. Im Ergebnis kann es schwierig werden, das Harz dem Knet- und Spritzgussverfahren zu unterziehen.
Um das Endgruppenverhältnis des aromatischen Polyamidharzes auf 0,1 bis 1,0 einzustellen, kann die Menge an restlichen Endgruppen im aromatischen Polyamidharz durch gewöhnliche Verfahren gesteuert werden. Beispielsweise kann bei Synthese des Polyamids ein geeigneter Endmodifikator zu den Monomeren zugefügt werden, die für die Produktion des obigen aromatischen Polyamidharz verwendet werden, wodurch die Mengen der Endgruppen, die darin enthalten sind, eingestellt werden. Alternativ kann der Endmodifikator zu dem resultierenden Polyamidharz zugefügt werden, um reaktive Endgruppen in andere nicht-reaktive Endgruppen umzuwandeln und dadurch die Mengen der Endgruppen, die darin enthalten sind, einzustellen.
Die Menge der restlichen Aminogruppen, die in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidharz enthalten ist, liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 0,5 mol%. Die Obergrenze der Menge der restlichen Aminogruppen liegt vorzugsweise bei ungefähr 1,25 mol%. Wenn die Menge der restlichen Aminogruppen, enthalten in dem aromatischen Polyamidharz weniger als 0,5 mol% beträgt, kann sich die Verschlechterung des Harzes aufgrund einer Vernetzungsreaktion usw. beschleunigen, was zu einer schlechten Formbarkeit führt.
Das aliphatische Diamin als Monomer das in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidharzes umfasst ein lineares Diamin (n-Isomer) und ein verzweigtes Diamin (i-Isomer). Das molare Verhältnis des linearen Diamins (n-Isomer) -Gehalt zu dem verzweigten Diamin (i-Isomer) -Gehalt ((linearer Diamin (n-Isomer) -Gehalt)/(verzweigter Diamin (i-Isomer) -Gehalt); hiernach bezeichnet einfach als "n/i-Verhältnis") beträgt in der Regel weniger als 4,0, vorzugsweise nicht mehr als 3,0. Wenn das n/i-Verhältnis nicht weniger als 4,0 beträgt, können Schmelzpunkt und Kristallinität des erhaltenen aromatischen Polyamidharzes zu hoch werden und dadurch kann nicht der erwünschte Verbundmagnet mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden. Der höhere Gehalt an verzweigtem Diamin führt zu einem niedrigeren Schmelzpunkt und einer niedrigeren Kristallinität des erhaltenen aromatischen Polyamidharzes, wodurch eine hohe Zähigkeit erreicht wird, die Verbundmagneten benötigen. Die Untergrenze für das n/i-Verhältnis liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,8.
Um das n/i-Verhältnis des aliphatischen Diamins auf weniger als 4,0 einzustellen, können die Mengen des linearen Diamins und des verzweigten Diamins, die vermischt werden, in geeigneter Weise kontrolliert werden, beispielsweise bei der Synthese des Polyamids.
Währenddessen beträgt das n/i-Verhältnis des aliphatischen Diamins in dem Fall, in dem Ferritteilchen als magnetische Teilchen verwendet werden, vorzugsweise nicht mehr als 1,5, da eine hohe Fülleigenschaft, eine hohe Orientierungsrate und eine hohe Fluidität zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzung nötig sind.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polyamidharz hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise nicht weniger als 250°C. Die Obergrenze des Schmelzpunkts des aromatischen Polyamidharzes ist vorzugsweise weniger als 320°C. Wenn der Schmelzpunkt des aromatischen Polyamidharzes weniger als 250°C beträgt, neigt das erhaltene Formprodukt dazu zur Verwendung in Anwendungen ungeeignet zu sein, die eine hohe Wärmefestigkeit benötigen, da sich die Wärmefestigkeit verschlechtert hat. Wenn der Schmelzpunkt des aromatischen Polyamidharzes nicht weniger als 250°C beträgt, kann es schwierig sein, die resultierende Harzzusammensetzung einem Formprozess zu unterziehen, da der Schmelzpunkt des Harzes sich an seine Zerfallstemperatur annähert. Da ein solches aromatisches Polyamidharz weiterhin eine hohe Kristallinität und hohe Härte zeigt, wird sich die Zähigkeit verschlechtern, was zu Defekten, wie einem Bruch der Einspritzkanäle bei dem Spritzgussformen führen wird und zu einem Reißen des erhaltenen Formprodukts wie auch einer niedrigen Produktivität.
Es wird ein aromatisches Polyamidharz bevorzugt, das ein Endgruppenverhältnis von 0,1 bis 1,0 und ein n/i-Verhältnis von weniger als 4,0 aufweist. Unter Verwendung eines aromatischen Polyamidharzes, das sowohl dem oben angegebenen Endgruppenverhältnis als auch dem n/i-Verhältnis entspricht, kann effektiv das Auftreten von Defekten, wie einer Verschlechterung des Harzes beim Formen, einer erhöhten Viskosität, einem Bruch von Einspritzkanälen beim Formen und einem Reißen oder Bruch des erhaltenen Formprodukt verhindert werden, was die Produktion eines Verbundmagneten ermöglicht, der eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmefestigkeit bei hohem Ertrag zeigt.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnetteilchen können Ferritteilchen, seltene Erdmagnetteilchen oder ähnliches beinhalten.
Als Ferritteilchen können Ferritteilchen vom Magnetoplumbit-Typ verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Ferritteilchen vom Magnetoplumbit-Typ können Bariumferritteilchen, Strontiumferritteilchen und Bariumstrontiumferritteilchen beinhalten, die durch die Formel: AO·nFe₂O₃ (worin A Ba, Sr oder Ba-Sr ist; und n ist 5,0 bis 6,5) repräsentiert werden, wie auch Teilchen, die durch Inkorporation in diese Ferritteilchen von mindestens einem Element erhalten werden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Mn, Al, La, Zn, Bi und Co in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 7,0 mol%.
Die Ferritteilchen haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 1,0 bis 5,0 μm, noch bevorzugter 1,0 bis 2,0 μm; einen spezifischen BET-Oberflächenbereichswert von vorzugsweise 1 bis 10 m²/g, noch bevorzugter 1 bis 5 m²/g; eine Koerzitivkraft IHc von vorzugsweise 119 bis 557 kA/m (1.500 bis 7.000 Oe), noch bevorzugter 119 bis 398 kA/m (1.500 bis 5.000 Oe) und einen Restmagnetisierungswert von vorzugsweise 100 bis 300 mT (1.000 bis 3.000 G), noch bevorzugter 100 bis 200 mT (1.000 bis 2.000 G).
Die seltenen Erd-magnetischen Teilchen sind Metallverbindungsteilchen, bestehend aus mindestens einem seltenen Erdelement und mindestens einem Übergangsmetall. Beispiele für die seltenen Erd-magnetischen Teilchen können magnetische Teilchen beinhalten, wie z.B. auf Kobaltbasierende seltene Erdteilchen, auf Eisen-Bor-basierende seltene Erdteilchen und auf Eisen-Stickstoff-basierende seltene Erdteilchen. Unter diesen magnetischen seltenen Erdteilchen werden insbesondere die auf Eisen-Bor-basierenden seltenen Erdteilchen und die auf Eisen-Stickstoff-basierenden seltenen Erdteilchen aufgrund der Produktion von Verbundmagneten mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften bevorzugt.
Die magnetischen seltenen Erdteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 1 bis 120 μm, noch bevorzugter 1 bis 80 μm; einem spezifischen BET-Oberflächenbereichswert von vorzugsweise 0,5 bis 5 m²/g, noch bevorzugter 0,5 bis 3 m²/g; eine Koerzitivkraft IHc von vorzugsweise 239 bis 1.591 kA/m (3,0 bis 20 kOe), noch bevorzugter 318 bis 1.114 kA/m (4,0 bis 15 kOe) und einen Restmagnetisierungswert von vorzugsweise 0,3 bis 1,8 mT (3,0 bis 18 kG), noch bevorzugter 0,5 bis 1,3 mT (5,0 bis 13 kG).
Währenddessen können beispielsweise auf Nb-Fe-B basierende magnetische Teilchen direkt in das Harz geknetet werden. Wenn sich jedoch die auf Nb-Fe-B basierenden magnetischen Teilchen in Form von dünnen flockenähnlichen Teilchen befinden, werden die Teilchen vorzugsweise zu solchen pulverisiert, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 μm aufweisen, bevor sie geknetet werden, wobei eine Strahlmühle, ein Feinstzerstäuber, eine Kugelmühle, usw. verwendet werden, um eine höhere Fluidität und magnetische Eigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzung zu erreichen.
Diese magnetischen Teilchen können vorzugsweise verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden, um eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften aufgrund einer Oxidation zu verhindern und die Kompatibilität mit Harzen und die Festigkeit des resultierenden Formprodukts zu verbessern.
Als bei den Oberflächenbehandlungen verwendbares Beschichtungsmaterial können auf Silan-basierende Kupplungsmittel, auf Titan-basierende Kupplungsmittel, auf Aluminium-basierende Kupplungsmittel, Siloxanpolymere, auf organischer Phosphorsäure-basierende Oberflächenbehandlungsmittel, auf anorganischer Phosphorsäure-basierende Oberflächenbehandlungsmittel oder ähnliches verwendet werden. Unter diesen Beschichtungsmaterialien werden auf Silan-basierende Kupplungsmittel bevorzugt, da die erhaltenen Formprodukte als im Hinblick auf die Festigkeit deutlich verbessert angesehen werden, indem zunächst die Oberfläche der Magnetteilchen damit behandelt wird.
Der Gehalt der Magnetteilchen in der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten liegt in der Regel bei 80 bis 95 Gew.%. Wenn der Gehalt der Magnetteilchen weniger als 80 Gew.% beträgt, kann es schwierig werden die beabsichtigten magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn der Gehalt der magnetischen Teilchen bei mehr als 95 Gew.% liegt, neigen die erhaltenen Verbundmagneten zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und insbesondere können sie an einer extremen Verschlechterung der Formbarkeit, wie z.B. Fluiditäts- und Recycling-Eigenschaften leiden.
Die Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann optional andere Harze als die aromatischen Polyamidharze, Gleitmittel und verschiedene Stabilisatoren für ein Kunststoffformen oder ähnliches enthalten.
Als andere der Harzzusammensetzung zugefügte Harze können aliphatische Polyamidharze verwendet werden, die eine gute Affinität zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidharz zeigen. Unter Betrachtung einer guten Stabilität der erhaltenen Harzzusammensetzung können als andere Harze auf Polyolefin-basierende Harze, wie Polyethylenharze, Polypropylenharze, Polybutenharze und Polymethylpentenharze verwendet werden. Die Menge der anderen Harze als dem Polyamidharz, die zugefügt wird, liegt in der Regel bei nicht mehr als 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Harzzusammensetzung.
Beispiele für die Gleitmittel können auf Carboxyl-gesättigten oder -ungesättigten Fettsäure-basierende Gleitmittel umfassen, wie z.B. Propionsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; verschiedene Verbindungen dieser Säure, beispielsweise metallische Seifen, wie Calciumstearat, Magnesiumstearat und Lithiumstearat, Fettsäureamide, wie z.B. Hydroxydistearamid, Ethylen-bis-laurylamid und Ethylen-bis-oleamid, Wachse, wie z.B. Paraffinwachse, Polysiloxane, wie z.B. Dimethylpolysiloxane und Siliconöle, fluorhaltige Verbindungen, wie z.B. fluorhaltige Öle oder ähnliches. Die Menge des zugefügten Gleitmittels liegt in der Regel bei nicht mehr als 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Harzzusammensetzung.
Beispiele für die Stabilisatoren können sterisch gehinderte auf Amin basierende Stabilisatoren beinhalten, sterisch gehinderte oder weniger gehinderte auf Phenol basierende Stabilisatoren, wie z.B. Pentaerythrityltetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Metalldeaktivatoren, wie z.B. N,N'-Bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylhydrazin), auf Phosphit-basierende Antioxidantien, auf Thioether-basierende Antioxidantien oder ähnliche. Insbesondere wird es bevorzugt die sterisch gehinderten oder weniger gehinderten auf Phenol-basierenden Stabilisatoren in Kombination mit den auf Phosphit-basierenden Antioxidantien oder dem Metalldeaktivator zu verwenden. Die Menge des zugefügten Stabilisators beträgt in der Regel nicht mehr als 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Harzzusammensetzung.
Die Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten kann weiterhin, falls nötig, verschiedene Additive, wie z.B. Pigmente, Modifikationsmittel für Kunststoffe, Kompatibilisierungsmittel oder ähnliches enthalten. Währenddessen werden die obigen Additive vorzugsweise in einer Minimalmenge zugefügt, um einen Zerfall und eine Gasbildung beim Formen zu verhindern.
Die Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Fluidität (MFR-Wert) von in der Regel 70 bis 500 g/10 min., bevorzugt 100 bis 500 g/10 min. und eine Drehmoment-vermehrende Zeit beim Kneten durch Plastomill von in der Regel 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.
Der Verbundmagnet der vorliegenden Erfindung hat eine IZOD-Schlagfestigkeit von in der Regel 10 bis 20 kJ/m² und eine Biegefestigkeit von in der Regel 100 bis 180 MPa, wenn dies durch die unten erwähnten Verfahren gemessen wird.
Als nächstes wird das Verfahren zur Erzeugung der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bei dem Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Mischverfahren für die jeweiligen Komponenten nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise unter Verwendung eines Mischers, wie z.B. einem Bandmischer, Freifallmischer, Nauter-Mischer, Henschel-Mischer und Supermischer oder einer Knetvorrichtung, wie z.B. einem Banbury-Mischer, Kneter, Walzen, Kneter-"Ruder", Einzelschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder durchgeführt werden.
Die jeweiligen Komponenten werden miteinander vermischt, um eine Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten in Form eines Pulvers oder von Pellets zu erhalten. Unter Einbeziehung guter Verarbeitungseigenschaften befindet sich die Harzzusammensetzung vorzugsweise in Form von Pellets.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung für Verbundmagneten wird unter Verwendung verschiedener Formmaschinen für thermoplastische Harze geformt, vorzugsweise unter Verwendung einer Spritzgussmaschine oder einer Extrusionsformmaschine, um einen Verbundmagneten zu erhalten.
Da die in den Verbundmagneten verwendeten magnetischen seltenen Erdteilchen allgemein aktiv sind und eine hohe Temperatur beim Kneten, beim Spritzgussformen und Extrusionsformen verwendet wird, neigen die konventionellen Harzzusammensetzungen für Verbundmagneten dazu an einer erhöhten Viskosität und Verfestigung aufgrund einer Veränderung der Qualität des Harzes zu leiden und verschlechtern sich daher im Hinblick auf ihre Fluidität. Dieses Phänomen führt zu Defekten, wie schlechter Formbarkeit und verschlechterter Festigkeit des erhaltenen Formprodukts. Dementsprechend ist es konventionell notwendig, eine Verschlechterung der Qualität des aromatischen Polyamidharzes zu minimieren, um ein Recycling von defekten Formprodukten oder Einspritzkanälen sicherzustellen.
Andererseits ist es bei der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, da der Restprozentsatz der Endaminogruppen in dem aromatischen Polyamidharz erhöht ist, indem das Endgruppenverhältnis davon reduziert wird, die Fluidität wie auch die Drehmomentvermehrende Zeit beim Kneten durch Plastomill zu verbessern. Der Grund hierfür wird als der folgende angesehen, obwohl er nicht genau bekannt ist. D.h. es wird angenommen, dass die Reduktion des Endgruppenverhältnisses des aromatischen Polyamidharzes zu einer Verstärkung der Affinität des aromatischen Polyamidharzes an die magnetischen Teilchen führt, zu einer Verbesserung der Fluidität der Harzzusammensetzung und zu einer Verhinderung einer Verschlechterung der Qualität des Harzes. Es wird weiterhin erwartet, dass die verbesserte Fluidität der Harzzusammensetzung zu einer verbesserten Formbarkeit führt und niedrigeren Verarbeitungstemperaturen und weniger angewandter Belastung auf die Verarbeitungsmaschinen, wie auch verbesserter Produktivität.
Die obige Verbesserung der das Drehmoment-vermehrenden Zeit beim Kneten durch Plastomill bedeutet die Verminderung einer Harzviskositäts-verstärkenden Geschwindigkeit aufgrund einer Vernetzungsreaktion, wie auch einer Verbesserung der Zähigkeit, Festigkeit und Recyclingeigenschaft der Harzzusammensetzung. Im Ergebnis ist die Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Formbarkeit, wie Fluidität und Recyclingeigenschaft ausgezeichnet, so dass die üblicherweise darin verwendeten Gleitmittel oder Harzstabilisatoren reduziert oder weggelassen werden können.
Die Verbundmagneten unter Verwendung konventioneller aromatischer Polyamidharze zeigen allgemein eine niedrige IZOD-Schlagzähigkeit und ein geringes Schrumpfverhältnis trotz hoher Biegefestigkeit und leiden daher an Defekten wie Reißen von Produkten und Brechen von Einspritzkanälen bei Entfernung von Spritzgussformprodukten. Im Ergebnis war es unmöglich die Verbundmagneten durch ein kontinuierliches Formverfahren zu erzeugen.
Andererseits hat die Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Zähigkeit des Harzes, so dass es möglich wird, den Verbundmagneten durch kontinuierliche Formverfahren zu erzeugen. Der Grund hierfür wird als der folgende angesehen. Da der Anstieg des verzweigten Amingehalts zu einer Reduktion der Kristallinität des Harzes führt, wird sich dadurch die Zähigkeit des Harzes verbessern. Da im Ergebnis das Harz eine ausreichende Zähigkeit hat um Aufschlagkräften zu widerstehen, die auf die Formöffnung und bei der Ejektion der Produkte aus der Form angewandt werden, wird es möglich, den Verbundmagneten durch ein kontinuierliches Formverfahren zu erzeugen.
Es wird weiterhin betrachtet, dass die reduzierte Kristallinität des Harzes die Verminderung im Schmelzpunkt und der Kristallisationsgeschwindigkeit auslöst. Die Verminderung des Schmelzpunktes führt zu einer Reduktion der Formtemperatur, so dass es möglich wird, eine Verschlechterung von Qualitäten des Harzes und magnetischer Teilchen beim Formen zu minimieren. Obwohl vorgeschlagen werden kann, dass der verminderte Schmelzpunkt zu einer Verschlechterung der beabsichtigten Wärmefestigkeit des Verbundmagneten führt, ist die Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung des Verbundmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung so hoch wie nicht weniger als 200°C und höher als irgendeine Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung von Verbundmagneten unter Verwendung von Nylon 6 (ungefähr 170°C) und Nylon 12 (ungefähr 150°C). Daher hat der Verbundmagnet der vorliegenden Erfindung ausreichende Eigenschaften, um einem Rückfluss-Löten, usw. zu widerstehen. Weiterhin wird angenommen, dass die verminderte Kristallisationsgeschwindigkeit das Auftreten von Schrumpfrissen und Einfallstellen aufgrund eines abrupten Temperaturabfalls beim Befüllen das Harzes in die Spritzgussformmaschine inhibiert.
Wie oben beschrieben, kann es durch Einstellung des n/i-Verhältnisses des aliphatischen Diamins und Kontrolle des Schmelzpunkts des aromatischen Polyamidharzes möglich sein, eine ausreichende mechanische Festigkeit an den Verbundmagneten zu verleihen.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine ausgezeichnete Formbarkeit durch geeignete Kontrolle des molaren Verhältnisses zwischen dem restlichen Endaminogruppengehalt und dem restlichen Endcarboxylgruppengehalt in dem aromatischen Polyamidharz zeigen und ist daher als Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten geeignet.
Außerdem ist die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf Formbarkeit und Zähigkeit durch geeignete Kontrolle des Verhältnis zwischen dem linearen Diamingehalt und dem verzweigten Diamingehalt in dem aliphatischen Diamin ausgezeichnet und ist daher als Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten geeignet.
Dementsprechend kann der Verbundmagnet der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmefestigkeit zeigen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch sind die Beispiele nur illustrativ und sollen daher den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.
Es wurden verschiedene Eigenschaften durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.

(1) Die Mengen der jeweiligen reaktiven Endgruppen, enthalten in dem aromatischen Polyamidharz, wurden wie folgt bestimmt. D.h., die Konzentrationen der jeweiligen Endgruppen wurden aus dem Verhältnis zwischen der Hauptkette und den Endgruppen erhalten, gemessen durch das folgende NMR-Verfahren: Apparat: JOEL GX-400 (hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.) Lösungsmittel: Deuterierte Trifluoressigsäure (1/4) Probenkonzentration: 1,0
(2) Die Lösungsviskosität wurde wie folgt bestimmt. D.h., 50 mg getrocknetes Polymer wurden in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, um 25 cc einer Schwefelsäurelösung des Polymers herzustellen. Daraufhin wurde die erhaltene Lösung in ein Ubbelohde-Viskometer (30°C/Wasser 20) durch einen Glasfilter "15AG P100" eingeführt und einem Tropftest in einem Wasserbad bei 30°C mit konstanter Temperatur unterzogen, um eine Tropfzeit der Schwefelsäurelösung zu messen. Währenddessen wurde der Tropftest wiederholt, bis der Unterschied zwischen zwei Tropfzeiten, die gemessen wurden, innerhalb von 0,15 Sekunden lag. Der Durchschnittswert der zwei Tropfzeiten wurde durch "t" ausgedrückt. Außerdem wurde die konzentrierte Schwefelsäure allein einem ähnlichen Tropftest unterzogen, um ihre Tropfzeit "t0" als Leerwert zu messen.
Die Lösungsviskosität (ηinh) wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: ηinh (dl/g) = (1n(t/t0)) ÷ (4 × (Menge der Polymerprobe (g)) wobei die Fraktionen auf zwei Dezimalstellen abgerundet werden.
(3) Der Schmelzpunkt des aromatischen Polyamidharzes wurde unter Verwendung von "DSC220" (hergestellt von Seiko Instruments Co., Ltd.) durch eine Differentialraster-Kalorimetrie (DSC) gemäß JIS K7121 gemessen.
(4) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der magnetischen Teilchen wurde durch einen Durchschnitt von Werten ausgedrückt, gemessen durch ein Elektronenmikroskop.
(5) Der spezifische Oberflächenbereich wurde durch den durch das BET-Verfahren gemessenen Wert ausgedrückt.
(6) Die Fluidität (MFR) der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten wurde bei einer Wärmezylindertemperatur von 330°C unter einer Belastung von 10 kgf unter Verwendung eines Schmelzindexers "Modell P-101" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen.
(7) Die Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes, enthalten in der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten, wurde wie folgt bewertet. D.h., 60 cc der Pellets der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten (der Wert wurde aus der tatsächlichen Dichte der Verbindung berechnet) wurden in eine Labo- Plastomill "Modell 30C-150" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gegeben und bei einer Temperatur von 330°C und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 50 Upm geknetet, um ein Knetdrehmoment, wie benötigt während des Knetens, zu messen. Die Zeitspanne, die von Beginn des Knetens bis zu der Zeit verging, bei der das Knetdrehmoment 1,5 kg·m überstieg, wurde gemessen, und als Drehmoment-vermehrende Zeit angesehen.
(8) Die Spritzgussformbarkeit der Harzzusammensetzung unter Verwendung von magnetischen seltenen Erdteilchen als magnetische Teilchen wurde durch die folgenden drei Einstufungen bewertet: A: ein kontinuierliches Formen war möglich; B: einige kurze Schüsse wurden erkannt und C: kurze Schüsse wurden häufig erkannt (es war nicht möglich einen Verbundmagnet durch Formen zu erzeugen)
(9) Die Spritzgussformbarkeit der Harzzusammensetzung unter Verwendung von Ferritteilchen als magnetische Teilchen wurde durch die folgenden drei Einstufungen bewertet: A: ein kontinuierliches Formen war möglich; B: einige gebrochene Einspritzkanäle und Verteilerspinnen wurden erkannt und C: gebrochene Einspritzkanäle und Verteilerspinnen wurden häufig erkannt (es war nicht möglich, einen Verbundmagnet durch Formen zu erzeugen)
(10) Die magnetischen Eigenschaften des Verbundmagneten wurden wie folgt bestimmt. D.h., ein zylindrischer Verbundmagnet mit einer Größe von ∅10 mm × 7 mm wurde unter Verwendung einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) erzeugt und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundmagneten wurden bei Umgebungstemperatur unter Verwendung einer seltenen Erdtemperaturkoeffizient-Messvorrichtung "Modell TRF-5BH-25auto" (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) gemessen. Währenddessen wurden die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Teilchen unter Verwendung eines Vibrationsproben-Magnetometers "VSM-3S-15" (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) durch Anlegen eines externen magnetischen Felds von 795,8 kA/m (10 kOe) gemessen.
(11) Die mechanische Festigkeit des Verbundmagneten wurde wie folgt bestimmt. D.h., ein plattenförmiger Verbundmagnet mit einer Größe von 80 mm × 12 mm × 3 mm wurde unter Verwendung einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) erzeugt und die Biegefestigkeit des erhaltenen Verbundmagneten wurde unter Verwendung eines Autograph "Modell AG-10kNI" (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) gemessen und weiterhin wurde der IZOD-Aufschlagzähigkeitswert unter Verwendung eines IZOD-Aufschlagzähigkeitstesters (hergestellt von Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen.
(12) Die Deflektionstemperatur unter Belastung des Verbundmagneten wurde wie folgt bestimmt. D.h., ein plattenförmiger Verbundmagnet mit einer Größe von 125 mm × 13 mm × 4 mm wurde unter Verwendung von einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) erzeugt und die Deflektionstemperatur unter Belastung des erhaltenen Verbundmagneten wurde unter Verwendung eines HDT-Testers "Modell S-3M" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen.

BEISPIEL 1
PRODUKTION DES VERBUNDMAGNETEN I
90,5 g (90,5 Gew.%) von auf Nd-Fe-B-basierenden magnetischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 70 μm; Koerzitivkraft: 748 kA/m (9,4 kOe); restlicher Magnetisierungswert: 875 mT (8.750 G)) und 0,5 g (0,5 Gew.%) einer 50% 2-Propanol-verdünnten Lösung eines auf Silanbasierenden Kupplungsmittels "A-1100" (hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.) wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch die Oberfläche der auf Nd-Fe-B-basierenden magnetischen Teilchen mit dem auf Silan-basierenden Kupplungsmittel behandelt wurde. Dann wurden die oberflächenbehandelten magnetischen Teilchen eng miteinander vermischt und gerührt mit 9,0 g (9,0 Gew.%) eines aromatischen Polyamidharzes ("Genesta", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Lösungsviskosität: 0,7 dl/g; Endgruppenverhältnis: 0,3; Schmelzpunkt: 303°C; Menge an restlichen Endaminogruppen: 1,01 mol%). Die resultierende Mischung wurde aus einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 96 Upm und einer Zylindertemperatur von 310°C extrudiert und in Pellets mit jeweils einer Größe von einem Durchmesser von 3 mm × 4 mm als Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten geschnitten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten in Form von Pellets hat eine Fluidität (MFR-Wert) von 161 g/10 min., gemessen bei einer Wärmezylindertemperatur von 330°C unter einer Belastung von 10 kgf und eine das Drehmoment-vermehrende Zeit von 36 Minuten.
Die Pellets der erhaltenen Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten wurden bei einer Formtemperatur von 280 bis 320°C und einer Düsentemperatur von 110 bis 140°C unter Verwendung einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) spritzgussgeformt, wodurch ein zylindrischer auf seltenen Erden-basierender Verbundmagnet mit einer Größe von ∅10 mm × 7 mm und ein plattenförmiger auf seltenen Erden basierender Verbundmagnet mit einer Größe von 80 mm × 12 mm × 3 mm erhalten wurde. Die Spritzgussformbarkeit der Harzzusammensetzung hatte die Bewertung A, d.h., es war möglich die Verbundmagneten durch ein kontinuierliches Spritzgussformverfahren zu erzeugen.
Im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Verbundmagneten wurde bestätigt, dass die restliche Magnetflussdichte davon 530 mT (5,3 kG) betrug; die Koerzitivkraft 716 kA/m (9,0 kOe) und das maximale magnetische Energieprodukt 45,3 kJ/m³ (5,7 MGOe). Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Verbundmagneten eine Deflektionstemperatur bei Belastung von 209°C aufwiesen.
BEISPIEL 2
PRODUKTION EINES VERBUNDMAGNETEN II-1: AUF SELTENEN ERDEN BASIERENDER VERBUNDMAGNET
89,5 g (89,5 Gew.%) von auf Nd-Fe-B basierenden magnetischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 70 μm; Koerzitivkraft: 748 kA/m (9,4 kOe); restlicher Magnetisierungswert: 875 mT (8.750 G)) und 0,5 g (0,5 Gew.%) einer 50% 2-Propanol-verdünnten Lösung eines auf Silan basierenden Kupplungsmittels "A-1100" (hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.) wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch die Oberfläche der auf Nd-Fe-B basierenden magnetischen Teilchen mit dem auf Silan basierenden Kupplungsmittel behandelt wurde. Dann wurden die oberflächenbehandelten magnetischen Teilchen eng mit 9,5 g (9,5 Gew.%) eines aromatischen Polyamidharzes ("Genesta", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Lösungsviskosität: 0,68 dl/g; Endgruppenverhältnis: 0,45; n/i-Verhältnis: 1,0; Schmelzpunkt: 275°C; Menge an restlichen Endaminogruppen: 0,86 mol%) und 0,5 g (0,5 Gew.%) eines auf Olefin-basierenden Additivs ("Biscol 550P", hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) vermischt und gerührt. Die resultierende Mischung wurde aus einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 96 Upm und einer Zylindertemperatur von 290°C extrudiert und in Pellets mit jeweils einer Größe von einem Durchmesser von 3 mm × 4 mm als Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten geschnitten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten in Form von Pellets hat eine Fluidität (MFR-Wert) von 450 g/10 min., gemessen bei einer Wärmezylindertemperatur von 330°C unter einer Belastung von 10 kgf und eine das Drehmoment-vermehrende Zeit von 36 Minuten.
Die Pellets der erhaltenen Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten wurden bei einer Formtemperatur von 280 bis 320°C und einer Düsentemperatur von 110 bis 140°C unter Verwendung einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) spritzgussgeformt, wodurch ein zylindrischer auf seltenen Erden basierender Verbundmagnet mit einer Größe von ∅10 mm × 7 mm und ein plattenförmiger auf seltenen Erden basierender Verbundmagnet mit einer Größe von 80 mm × 12 mm × 3 mm erhalten wurde. Die Spritzgussformbarkeit der Harzzusammensetzung hatte die Bewertung A, d.h., es war möglich, die Verbundmagneten durch ein kontinuierliches Spritzgussformverfahren zu erzeugen.
Im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Verbundmagneten wurde bestätigt, dass die restliche Magnetflussdichte davon 500 mT (5,0 kG) betrug; die Koerzitivkraft 724 kA/m (9,1 kOe) und das maximale magnetische Energieprodukt 40,6 kJ/m³ (5,1 MGOe). Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Verbundmagneten eine IZOD-Aufschlagzähigkeit von 14,0 kJ/m², eine Biegefestigkeit von 117 MPa und eine Deflektionstemperatur unter Belastung von 202°C aufwiesen.
BEISPIEL 3:
PRODUKTION EINES VERBUNDMAGNETEN II-2: AUF FERRIT BASIERENDER VERBUNDMAGNET
85,7 g (85,7 Gew.%) von Ferritteilchen (Strontiumferrit; durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 1,3 μm; spezifischer BET-Oberflächenwert: 1,65 m², Koerzitivkraft: 223 kA/m (2,8 kOe); restlicher Magnetisierungswert: 177 mT (1.770 G)) und 0,5 g (0,5 Gew.%) einer 50% 2-Propanol-verdünnten Lösung eines auf Silan-basierenden Kupplungsmittels "A-1100" (hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.) wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch die Oberfläche der Ferritteilchen mit dem auf Silan basierenden Kupplungsmittel behandelt wurde. Dann wurden die oberflächenbehandelten Ferritteilchen eng miteinander mit 13,8 g (13,8 Gew.%) eines aromatischen Polyamidharzes ("Genesta", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Lösungsviskosität: 0,90 dl/g; n/i-Verhältnis: 1,0; Schmelzpunkt: 275°C; Menge an restlichen Endaminogruppen: 0,5 mol%) vermischt und gerührt. Die resultierende Mischung wurde aus einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 96 Upm und einer Zylindertemperatur von 290°C extrudiert und in Pellets mit jeweils einer Größe von einem Durchmesser von 3 mm × 4 mm als Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten geschnitten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten in Form von Pellets hat eine Fluidität (MFR-Wert) von 105 g/10 min., gemessen bei einer Wärmezylindertemperatur von 340°C unter einer Belastung von 10 kgf.
Die Pellets der erhaltenen Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten wurden bei einer Formtemperatur von 280 bis 320°C und einer Düsentemperatur von 110 bis 140°C und einem orientierenden magnetischen Feld von 637 kA/m (8 kOe) unter Verwendung einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) spritzgussgeformt, wodurch ein zylindrischer auf Ferrit basierender Verbundmagnet mit einer Größe von ∅10 mm × 7 mm und ein plattenförmiger auf Ferrit basierender Verbundmagnet mit einer Größe von 80 mm × 12 mm × 3 mm erhalten wurde. Die Spritzgussformbarkeit der Harzzusammensetzung hatte die Bewertung A, d.h., es war möglich die Verbundmagneten durch ein kontinuierliches Spritzgussformverfahren zu erzeugen und es wurde unter 10 Einspritzkanäle kein gebrochener Einspritzkanal erkannt.
Im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Verbundmagneten wurde bestätigt, dass die restliche Magnetflussdichte davon 250 mT (2,5 kG) betrug; die Koerzitivkraft 239 kA/m (3,0 kOe) und das maximale magnetische Energieprodukt 12,1 kJ/m³ (1,52 MGOe).
BEISPIEL 4
ERZEUGUNG DES VERBUNDMAGNETEN III
91,5 g (91,5 Gew.%) von auf Nd-Fe-B basierenden magnetischen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 70 μm; Koerzitivkraft: 748 kA/m (9,4 kOe); restlicher Magnetisierungswert: 875 mT (8.750 G)) und 0,5 g (0,5 Gew.%) einer 50% 2-Propanol-verdünnten Lösung eines auf Silanbasierenden Kupplungsmittels "A-1100" (hergestellt von Nihon Unicar Co., Ltd.) wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch die Oberfläche der auf Nd-Fe-B basierenden magnetischen Teilchen mit dem auf Silan-basierenden Kupplungsmittel behandelt wurde. Dann wurden die oberflächenbehandelten magnetischen Teilchen eng mit 7,5 g (7,5 Gew.%) eines aromatischen Polyamidharzes ("Genesta", hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; Lösungsviskosität: 0,65 dl/g; Endgruppenverhältnis: 0,4; n/i-Verhältnis: 1,0; Schmelzpunkt: 275°C; Menge an restlichen Endaminogruppen: 0,8 mol%) und 0,5 g (0,5 Gew.%) eines auf Olefin basierenden Additivs vermischt und gerührt. Die resultierende Mischung wurde aus einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 20 mm mit einer Düse mit einem Durchmesser von 3 mm bei einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 96 Upm und einer Zylindertemperatur von 290°C extrudiert und in Pellets mit jeweils einer Größe von einem Durchmesser von 3 mm × 4 mm als Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten geschnitten.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten in Form von Pellets hat eine Fluidität (MFR-Wert) von 430 g/10 min., gemessen bei einer Wärmezylindertemperatur von 330°C unter einer Belastung von 10 kgf und eine das Drehmoment-vermehrende Zeit von 36 Minuten.
Die erhaltenen Pellets der Harzzusammensetzung für den Verbundmagneten wurden bei einer Formtemperatur von 280 bis 320°C und einer Düsentemperatur von 110 bis 140°C unter Verwendung einer Spritzgussformmaschine "Modell J-20MII" (hergestellt von Nippon Seikosho Co., Ltd.) spritzgussgeformt, wodurch ein zylindrischer, auf seltenen Erden basierender Verbundmagnet mit einer Größe von ∅10 mm × 7 mm und ein plattenförmiger auf seltenen Erden basierender Verbundmagnet mit einer Größe von 80 mm × 12 mm × 3 mm erhalten wurde. Die Spritzgussformbarkeit der Harzzusammensetzung hatte die Bewertung A, d.h., es war möglich die Verbundmagneten durch ein kontinuierliches Spritzgussformverfahren zu erzeugen.
Im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Verbundmagneten wurde bestätigt, dass die restliche Magnetflussdichte davon 540 mT (5,4 kG) betrug; die Koerzitivkraft 724 kA/m (9,1 kOe) und das maximale magnetische Energieprodukt 50,9 kJ/m³ (6,5 MGOe). Zusätzlich wurde bestätigt, dass die Verbundmagneten eine IZOD-Aufschlagszähigkeit von 10,3 kJ/m², eine Biegefestigkeit von 102 MPa und eine Deflektionstemperatur unter Belastung von 215°C aufwiesen.
BEISPIELE A BIS D UND VERGLEICHSBEISPIELE a:
HARZZUSAMMENSETZUNG FÜR EINEN VERBUNDMAGNETEN
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 definiert: Die Erzeugung eines Verbundmagneten I wurde durchgeführt, außer dass die Lösungsviskosität und das Endgruppenverhältnis des aromatischen Polyamidharzes etliche Male geändert wurden, wodurch Verbundmagneten erhalten wurden.
Essentielle Produktionsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundmagneten sind in Tabelle 1 dargestellt und die Veränderungen des Drehmoments beim Kneten sind in den 1 und 2 dargestellt.
Aus diesen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel kann bestätigt werden, dass wenn das Endgruppenverhältnis nicht mehr als 1,0 beträgt, sich die das Drehmoment vermehrende Zeit verlängert und daher die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Fluidität zeigt.
BEISPIELE E UND F UND REFERENZBEISPIEL b:
HARZZUSAMMENSETZUNG FÜR EINEN VERBUNDMAGNETEN
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 definiert zur Erzeugung eines Verbundmagneten II-1 wurde durchgeführt, außer dass das n/i-Verhältnis des aromatischen Polyamidharzes etliche Male geändert wurde, wodurch auf seltenen Erden basierende Verbundmagneten erhalten wurden.
Essentielle Produktionsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen, auf seltenen Erden basierenden Verbundmagneten sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIELE G BIS I UND VERGLEICHSBEISPIELE c UND d:
HARZZUSAMMENSETZUNG FÜR EINEN VERBUNDMAGNETEN
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 für die Erzeugung des Verbundmagneten II-2 definiert wurde durchgeführt, außer dass das n/i-Verhältnis des aromatischen Polyamidharzes mehrere Male verändert wurde, wodurch auf Ferrit basierende Verbundmagneten erhalten wurden.
Essentielle Produktionsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen, auf Ferrit basierenden Verbundmagneten sind in Tabelle 3 dargestellt.
Aus diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde bestätigt, dass wenn das Endgruppenverhältnis 0,1 bis 1,0 und das n/i-Verhältnis weniger als 4,0 betrug, die erhaltenen Verbundmagneten sowohl eine höhere IZOD-Aufschlagzähigkeit als auch eine höhere Biegefestigkeit aufwiesen. Weiterhin wurde das Brechen von Einspritzkanälen beim Formen verhindert, wenn das n/i-Verhältnis weniger als 4,0 betrug.
BEISPIELE J BIS L UND VERGLEICHSBEISPIEL e:
HARZZUSAMMENSETZUNG FÜR EINEN VERBUNDMAGNETEN
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 für die Erzeugung des Verbundmagneten III wurde durchgeführt, außer dass das Endgruppenverhältnis und n/i-Verhältnis des aromatischen Polyamidharzes etliche Male geändert wurde, wodurch Verbundmagneten erhalten wurden.
Essentielle Produktionsbedingungen und verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Verbundmagneten sind in Tabelle 4 dargestellt. Dabei bedeutet in Tabelle 4 "PA9T" 9T-Nylon als aromatisches Polyamidharz.
Aus den Beispielen J bis L wurde bestätigt, dass wenn das Endgruppenverhältnis nicht mehr als 1,0 betrug, die das Drehmoment vermehrende Zeit verlängert war und daher die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Fluidität zeigte. Weiterhin, wenn die Harzzusammensetzung, die das aromatische Polyamidharz mit einem n/i-Verhältnis von weniger als 4,0 enthielt, verwendet wurde, hatten die erhaltenen Verbundmagneten sowohl eine IZOD-Aufschlagzähigkeit als auch eine hohe Biegefestigkeit.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4

Merke: ^*1): 9T Nylon
^*2): Polyphenylensulfid (linearer Typ)

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, umfassend – Magnetteilchen und – ein aromatisches Polyamidharz, umfassend eine aromatische Carbonsäure und ein aliphatisches Diamin, wobei die Harzzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyamidharz ein molares Verhältnis von restlichen Endcarboxylgruppen zu restlichen Endamingruppen von 0,1 bis 1,0 und eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das aliphatische Diamin ein lineares Diamin und ein verzweigtes Diamin umfasst, so dass das molare Verhältnis des linearen Diamins zu dem verzweigten Diamin bei weniger als 4,0 liegt.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das aromatische Polyamidharz einen Schmelzpunkt von 250°C bis weniger als 320°C aufweist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, die eine Schmelzflussrate (MFR) von 70 bis 500 g/10 Minuten, eine Drehmoment-vermehrende Zeit beim Kneten durch Plastomill von 15 bis 60 Minuten aufweist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der restlichen Aminogruppen, enthalten in dem Polyamidharz, bei 0,5 Mol-% bis 1,25 Mol-% liegt.
Harzzusammensetzung für einen Verbundmagneten, umfassend: – magnetische Teilchen und – ein aromatisches Polyamidharz, umfassend eine aromatische Carbonsäure und ein aliphatisches Diamin, umfassend ein lineares Diamin und ein verzweigtes Diamin, wobei die Harzzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyamidharz eine Lösungsviskosität von nicht mehr als 1,1 dl/g aufweist und dass das molare Verhältnis des linearen Diamins zu dem verzweigten Diamin bei weniger als 4,0 liegt.
Harzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die magnetischen Teilchen magnetische Teilchen seltener Erden oder Ferritteilchen sind.
Verfahren zur Erzeugung eines Verbundmagneten, das das Formen einer Harzzusammensetzung wie definiert in einem der vorstehenden Ansprüche in die Form eines Magneten umfasst.
Verbundmagnet, erzeugt durch Formen einer Harzzusammensetzung wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verbundmagnet gemäß Anspruch 9, der eine IZOD-Schlagzähigkeit von 10 bis 20 kJ/m² und eine Biegefestigkeit von 100 bis 180 MPa aufweist.