WO2011145730A1 - マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明は機械的強度および耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るための、マスターバッチペレットを提供することを目的とする。本発明のマスターバッチペレットは、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する。前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下であることが好ましい。

Description

マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物

　本発明は、マスターバッチペレットおよびその製造方法ならびに該マスターバッチペレットを含むポリアミド樹脂組成物に関する。

　ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。特にポリアミド樹脂は、他の樹脂に比して耐熱エージング性に優れている。そのため、自動車エンジンルーム内などの非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。

　近年、自動車エンジンルームは、部品の高密度化、およびエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっている。したがって、自動車エンジンルームの部品用素材として用いるポリアミド樹脂は、これまでに存在するレベルを有意に超えるような高い（長期の）耐熱エージング性が求められている。

　ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物または塩）を添加する技術が従来より知られている。

　また、同様に、ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミドに銅化合物および酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献１参照）、ポリアミドに微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献２参照）、ポリアミドに微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている。

　一方、ポリアミド樹脂にマグネタイトをナノスケールで微分散させ、表面外観に優れる組成物を得る技術（例えば、特許文献４参照）が開示されている。

特表２００８－５２７１２９号公報 特表２００６－５２８２６０号公報 特表２００８－５２７１２７号公報 独国特許出願公開第１９８５９２９８号明細書

　しかしながら、これらの従来技術で得られたポリアミド樹脂組成物は、（長期の）耐熱エージング性が充分ではなく、ポリアミド樹脂組成物を自動車エンジンルーム用の部品などの素材として使用するに当たり、従来よりもさらに優れた機械的強度および（長期の）耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が求められている。

　そこで、本発明の課題は、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るためのマスターバッチペレットを提供することである。

　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、熱可塑性樹脂と特定の金属酸化物とを溶融混練して得られ、金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する特定のマスターバッチペレットを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、以下の通りである。

　［１］
　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
　前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、マスターバッチペレット。

　［２］
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下である、［１］に記載のマスターバッチペレット。

　［３］
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ^２当り、１～３０個／ｍｍ^２である、［１］または［２］に記載のマスターバッチペレット。

　［４］
　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
　前記溶融混練前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とが予め混合されている、［１］～［３］のいずれかに記載のマスターバッチペレット。

　［５］
　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、［１］～［４］のいずれかに記載のマスターバッチペレット。

　［６］
　前記（Ｂ）金属酸化物が、酸化鉄である、［１］～［５］のいずれかに記載のマスターバッチペレット。

　［７］
　前記（Ｃ）分散剤が、融点１２０℃以上の高級脂肪酸アミドである、［４］に記載のマスターバッチペレット。

　［８］
　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を、押出機を用いて溶融混練する工程を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のマスターバッチペレットの製造方法。

　［９］
　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
　前記溶融混練する工程前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とを予め混合する工程を含む、［８］に記載のマスターバッチペレットの製造方法。

　［１０］
　［１］～［７］のいずれかに記載のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。

　［１１］
　ポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、［１０］に記載のポリアミド樹脂組成物。

　［１２］
　ポリアミド樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、ポリアミド樹脂組成物。

　［１３］
　さらに、銅化合物と、
　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、
を含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

　本発明のマスターバッチペレットによれば、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　本実施の形態は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在するマスターバッチペレットに係る。

　以下、前記マスターバッチペレットの各構成要素について詳細に説明する。

　［（Ａ）熱可塑性樹脂］
　本実施の形態に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、溶融混練できるものであれば、特に制限はない。

　熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリアリールケトン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。

　中でも、押出加工性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドが好ましく、ポリアミドがより好ましい。

　（ポリアミド）
　本実施の形態において、ポリアミドとは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。当該ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、ならびにこれらの共重合物が挙げられる。これらのポリアミドは、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態に用いるポリアミドの原料について説明する。

　ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。一方、ω－アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、ラクタムまたはω－アミノカルボン酸として、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。

　続いて、ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。まず、上記のジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。他方、上記のジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。上記した単量体としてのジアミンおよびジカルボン酸は、それぞれ１種単独または２種以上の併用により縮合させてもよい。

　本実施の形態に用いるポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、およびポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。

　上記で列挙したポリアミドの中でも、ポリマー鎖中の炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎの比）として、５を超えるものが、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点より好ましい。かかる条件を具備する好ましいポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔ、ならびにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上が挙げられる。なお、前記Ｃ／Ｎの比として、より好ましくは５を超えて１５以下であり、さらに好ましくは５を超えて１２以下である。

　共重合ポリアミドとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミドおよびヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミドおよびヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、ならびにヘキサメチレンテレフタルアミドおよび２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。

　これらポリアミドの融点は、２００～２８０℃であることが好ましい。ポリアミドの融点は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性の観点から２００℃以上であり、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点から２８０℃以下である。より好ましくは、２１０～２７０℃であり、さらに好ましくは、２４０～２７０℃である。

　ポリアミドの融点は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて行うことができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣなどが挙げられる。

　また、上記のポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、またはカルボキシル基が存在する。本実施の形態における、これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１～１／９であり、より好ましくは６／４～１／９、さらに好ましくは５／５～１／９である。アミノ基濃度／カルボキシル基濃度が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる傾向にある。

　また、末端のアミノ基濃度は、好ましくは１０～１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５～８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０～８０μｍｏｌ／ｇである。末端のアミノ基濃度が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度を有意に向上させることができる傾向にある。

　ここで、本明細書における末端アミノ基および末端カルボキシル基の濃度の測定方法としては、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。

　さらに、ポリアミドの末端基を別途調整してもよい。かかる調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に制限されないが、例えば末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加する方法が挙げられる。これらの成分の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に制限されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加するときなどがあり得る。

　上記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族モノアミン、ならびにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記のジアミン化合物は、ポリアミドの原料として上述したジアミンの例示をそのまま引用できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記のモノカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸およびイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。本実施の形態では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記のジカルボン酸化合物としては、以下に制限されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸および４，４’－ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施の形態に係るマスターバッチペレットにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、５０～９９．５質量％であることが好ましく、６０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９８質量％であることがさらに好ましい。

　熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の機械的強度が優れ、また耐熱エージング性のばらつきが低減する傾向にある。

　［（Ｂ）金属酸化物］
　本実施の形態において、金属酸化物（Ｂ）とは、金属元素の酸化物を意味する。金属元素に特に制限はないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング特性の観点から、遷移金属元素であることが好ましい。好ましい金属酸化物（Ｂ）の例としては、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化クロム、酸化錫等が挙げられ、中でも、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガンがより好ましく、酸化鉄、酸化亜鉛がさらに好ましく、酸化鉄が特に好ましい。

　酸化鉄としては、例えば、酸化鉄（ＩＩ）（酸化第一鉄：以下「ＦｅＯ」とも記す。）、酸化鉄（ＩＩＩ）（酸化第二鉄：以下「Ｆｅ_２Ｏ_３」とも記す。）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（四三酸化鉄：以下「Ｆｅ_３Ｏ_４」とも記す。）が挙げられる。また、これらとその他の酸化物と組み合わされてなる複合酸化物であっても構わない。その他の金属酸化物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、ＡｌやＣｕの酸化物が挙げられる。上記した酸化鉄を含む化合物の中でも、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、酸化鉄と酸化チタン（Ｔｉ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化マグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化マンガン（Ｍｎ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化亜鉛（Ｚｎ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化コバルト（Ｃｏ）との複合酸化物、酸化鉄と酸化アルミニウム（Ａｌ）との複合酸化物が好ましく、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４がより好ましく、Ｆｅ_３Ｏ_４がさらに好ましい。金属酸化物（Ｂ）としてＦｅ_３Ｏ_４を用いると、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。上記の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　以下、本実施の形態に用いる金属酸化物（Ｂ）の溶融混練前の特性について説明する。

　金属酸化物（Ｂ）、例えば酸化鉄の比表面積としては、特に制限されないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性および耐熱エージング性向上の観点から、ＢＥＴ法における比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０～１００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２５～７０ｍ^２／ｇである。

　金属酸化物（Ｂ）、例えば酸化鉄の平均粒子径としては、以下に制限されないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。当該平均粒子径の下限としては、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。この際の分散溶媒としては水（イソプロパノールを３質量％含有）が用いられる。

　金属酸化物（Ｂ）、例えば酸化鉄の平均一次粒子径としては、以下に制限されないが、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の機械的強度、耐衝撃性および耐熱エージング性向上の観点から、０．２μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。当該平均一次粒子径の下限としては、特に制限されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された粒子径から任意に選択した１００個の直径の測定（画像解析）により算出した平均値である。

　本実施の形態に係るマスターバッチペレットにおいて、金属酸化物（Ｂ）の含有量は、マスターバッチペレット１００質量％に対し、０．５質量％以上である。金属酸化物（Ｂ）の含有量を０．５質量％以上にすることで、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性のばらつきを低減させることができるとともに、ポリアミド樹脂組成物に添加するマスターバッチペレットの添加量を少なくすることができ、生産効率を上げることが可能となる。好ましい金属酸化物（Ｂ）の含有量としては、０．５～５０質量％である。５０質量％以下にすることで、金属酸化物（Ｂ）の分散性を向上することができる傾向にある。金属酸化物（Ｂ）の含有量としては、より好ましくは、１～３０質量％であり、２～２０質量％がさらに好ましい。

　また、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物中の金属酸化物（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の観点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部であり、より好ましくは０．０３～１質量部であり、さらに好ましくは、０．０５～０．５質量部である。

　本実施の形態のマスターバッチペレットにおいて、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）は、その一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する。上述した特性を有する金属酸化物（Ｂ）を用いて、後述する条件で溶融混練を行うことにより、金属酸化物（Ｂ）の一部を長径５μｍ以上の凝集粒子とすることができる。金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子の長径の上限は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましい。

　前記凝集粒子の観察方法としては、マスターバッチペレットの断面を、光学顕微鏡を用いて反射像で写真撮影する方法や、マスターバッチペレットから薄膜切片を切り出し、当該薄膜切片を、光学顕微鏡を用いて透過像で写真撮影する方法等が挙げられる。

　なお、本実施の形態において、凝集粒子の長径とは、光学顕微鏡写真において、観察した凝集粒子の形に関わらず、それぞれの凝集粒子の外周のうちの、任意の２点間を結んだ直線で最も長いものを示す。

　本実施の形態においては、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ^２当り、１～３０個であることが好ましく、より好ましくは１～２０個／ｍｍ^２である。長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が１個／ｍｍ^２以上であることでポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性がより向上し、３０個／ｍｍ^２以下であることで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。

　本実施の形態において、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数は、以下のように測定することができる。

　まず、マスターバッチペレットの断面を、２００倍の倍率で光学顕微鏡写真を１ｍｍ^２以上の異なる観察範囲で３回撮影する。次に、上記３回の写真撮影で得られた各々の写真において、任意に１ｍｍ^２となる観察範囲を決め、合計３ｍｍ^２分の観察範囲の中に存在する、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数を数える。当該凝集粒子の個数からペレット断面１ｍｍ^２当たりの平均値を算出し、該平均値を金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数とする。

　また、本実施の形態のマスターバッチペレットにおいて、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。長径５μｍ以上の凝集粒子の割合の下限は、特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましい。長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下であることで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。

　本実施の形態において、前記溶融混練後の金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合は、以下のように算出することができる。

　まず、上述したとおり光学顕微鏡写真を用いて、長径５μｍ以上のそれぞれの凝集粒子の長径を求める。当該凝集粒子を球とみなして、前記長径を球の直径として、マスターバッチペレット中の、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の体積分率を算出する。ここで、凝集粒子を任意の観察範囲１ｍｍ^２から算出していることから、基準となるマスターバッチペレットの体積は１ｍｍ^３である。続いて、当該体積分率を、金属酸化物（Ｂ）の比重から、重量分率に換算する。この長径５μｍ以上の凝集粒子の重量分率と、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）全体の重量分率との比率から、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合を算出する。

　なお、複数の金属酸化物（Ｂ）を使用する場合、それぞれの含有する金属酸化物（Ｂ）の重量比により平均比重を算出し、当該平均比重をそれぞれの金属酸化物（Ｂ）の比重として算出する。

　また、該金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子は、ポリアミド樹脂組成物中においても存在することが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中においても（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することにより、機械的強度が向上し、さらに耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。

　［（Ｃ）分散剤］
　本実施の形態に用いる原料成分は、さらに分散剤（Ｃ）を含有してもよい。当該分散剤（Ｃ）は、原料成分の溶融混練前に上述した金属酸化物（Ｂ）と予め混合しておくことが好ましい。前記分散剤（Ｃ）は、金属酸化物（Ｂ）と予め混合しておくことにより、マスターバッチペレット中への金属酸化物（Ｂ）の分散性を向上させることができる。

　分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）とを混合する装置に特に制限はないが、タンブラー、ヘンシェルミキサー、アトマイザーミル、プロシェアミキサー、ナウターミキサー、ジェットミル等が挙げられ、中でもヘンシェルミキサー、アトマイザーミルが好ましい。

　分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合方法に特に制限はないが、アトマイザーミルを用いて、分散剤（Ｃ）が溶融しないように冷却しながら混合することが好ましい。分散剤（Ｃ）が溶融してしまうと、混合装置内が不均一になり、混合不良になったりする場合がある。

　分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合割合については、特に制限はないが、分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、金属酸化物（Ｂ）５０～９５質量部、分散剤（Ｃ）５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、金属酸化物（Ｂ）６０～９０質量部、分散剤（Ｃ）１０～４０質量部であり、さらに好ましくは、７０～８５質量部、分散剤（Ｃ）１５～３０質量部である。分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合割合が前記範囲であると、マスターバッチペレット中に良好に金属酸化物（Ｂ）を分散させることができる。

　本実施の形態において、分散剤（Ｃ）としては、金属酸化物（Ｂ）の分散性を向上させることができる化合物であれば、特に制限はないが、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

　高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のアミド化合物が挙げられる。これら高級脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。

　高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら高級脂肪酸金属塩の例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛等が挙げられる。

　高級脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エルカ酸、オレイン酸等の高級脂肪酸のエステルが挙げられる。これら高級脂肪酸エステルの例としては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ブチル、ベヘニン酸ベヘニル、モンタン酸－１，３－ブタンジオールエステル、モンタン酸ポリオールエステル等が挙げられる。

　これらの中でも、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛が好ましく、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムがより好ましい。

　これらの分散剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　これら分散剤（Ｃ）の融点は、１２０℃以上であることが好ましい。分散剤（Ｃ）の融点が１２０℃以上であると、該分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の均一性が向上し、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の分散性をより向上させることができる傾向にある。

　分散剤（Ｃ）は、融点１２０℃以上の高級脂肪酸アミドであることが好ましい。このような分散剤（Ｃ）であると、該分散剤（Ｃ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の均一性がより向上し、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の分散性をさらに向上させることができる傾向にある。

　［その他の添加剤］
　本実施の形態に係るマスターバッチペレットは、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。

　その他の成分として、以下に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果を損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

　［マスターバッチペレットの製造方法］

　本実施の形態に係るマスターバッチペレットの製造方法は、上述した（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を、押出機を用いて溶融混練する工程を含む。

　また、本実施の形態に係るマスターバッチペレットの製造方法は、前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、前記溶融混練する工程前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とを予め混合する工程を含む、ことが好ましい。

　本実施の形態に係るマスターバッチペレットの製造方法は、以下に制限されないが、単軸または多軸の押出機によって上述した熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させた状態で混練する方法を用いることが好ましい。中でも前記押出機として二軸押出機を用いることが、金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子の制御の観点から好ましい。二軸押出機を用いる製造方法の例としては、（ｉ）上流側供給口から、熱可塑性樹脂（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）を供給して溶融混練する方法、（ｉｉ）上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂（Ａ）を供給し、下流側供給口から金属酸化物（Ｂ）を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）の添加量は、上述したマスターバッチペレット中の熱可塑性樹脂（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）の含有量に対応する。

　マスターバッチペレットを製造する際の前記溶融混練温度としては、特に制限はないが、融点をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以上であり、熱可塑性樹脂（Ａ）融点＋５０℃以下であることが好ましく、融点をもたない熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋５０℃以上、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の融点およびガラス転移温度は、ＤＳＣ等の装置を用いることで、公知の方法により測定することができる。

　マスターバッチペレットにおいて、金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子を制御するためには、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度や選択する金属酸化物（Ｂ）の分散性を考慮しつつ、溶融混練する加工機の選択、金属酸化物（Ｂ）の分散処理、加工条件等を適宜調整することが好ましい。

　例えば、マスターバッチペレットにおいて、金属酸化物（Ｂ）の分散性が良く、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することが困難な場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の性質に併せて溶融粘度を調整することが好ましい。取り分け、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミドの場合、溶融粘度を低くするように、加工温度を高くしたり、選択するポリアミド樹脂をより低分子量のものにしたりする等により、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在しやすくなる傾向にある。また、押出機を用いて溶融混練する場合は、スクリュー構成を調整し、混練度合いを弱めることでも、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することができる傾向にある。一方、金属酸化物（Ｂ）の分散性が悪く、好ましい形態である、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数を、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ^２当り１～３０個の範囲にすることが困難であったり、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合を、３０質量％以下にすることが困難であったりする場合、金属酸化物（Ｂ）を分散剤（Ｃ）により予め分散処理したり、溶融混練する際のせん断を強くするように、スクリュー構成を調整したり、スクリューの回転数を調整したりすることにより、金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子を好ましい形態に制御しやすい傾向にある。

　［ポリアミド樹脂組成物］
　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、上述のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含む。上述のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含むポリアミド樹脂組成物は、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、特に長時間熱老化後の機械的強度のばらつきが少なく熱安定性に優れる。

　また、ポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在することが好ましい。このようなポリアミド樹脂組成物は、機械的強度が向上し、さらに耐熱エージング性のばらつきを低減できる傾向にある。

　また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する。

　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例として挙げたポリアミドを用いることができる。

　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、上述のマスターバッチペレットの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１０質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることがさらに好ましい。

　また、本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の含有量は、４０～９９．９質量％であることが好ましく、５０～９９．５質量％であることがより好ましい。

　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、さらに、銅化合物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含んでいることが好ましい。

　銅化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅およびステアリン酸銅、ならびにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらの銅化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅および酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅および／または酢酸銅である。かかる好ましい銅化合物を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

　銅化合物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、好ましくは０．０１～０．２質量％であり、より好ましくは０．０２～０．１５質量％である。銅化合物の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる傾向にある。

　また、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５０～３００ｐｐｍである。

　アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化ナトリウム、ならびにこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性の向上および金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウムおよび臭化カリウム、ならびにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。

　アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．２～２質量％である。アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる傾向にある。

　銅化合物と、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物との含有割合は、ポリアミド樹脂組成物全体において、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２～５０となるように、ポリアミド樹脂組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは１０～４０であり、さらに好ましくは１５～３０である。ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が上記した範囲内の場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる傾向にある。なお、ここでいうハロゲンは、銅化合物としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計を意味する。

　上記のハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２以上である場合、銅の析出および金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が５０以下である場合、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。

　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してもよい。かかる無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトが挙げられる。これらの中でも、強度および剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリンおよび窒化珪素である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記のガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３～３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００～７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０～１００であるものがさらに好ましい。

　また、上記のウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３～３０μｍであって、且つ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１０～５００μｍであり、前記アスペクト比が３～１００であるものがさらに好ましい。

　また、上記のタルク、マイカ、カオリンおよび窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１～３μｍであるものがさらに好ましい。

　ここで、本明細書における数平均繊維径および重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。

　上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランやＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

　また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、ならびにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩、ならびにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物およびポリウレタン樹脂、ならびにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物およびポリウレタン樹脂、ならびにこれらの組み合わせがより好ましい。

　ガラス繊維や炭素繊維は、上記の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２～３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３～２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。

　無機充填材を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、好ましくは１～７０質量％であり、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは２０～５５質量％である。

　本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。

　以下に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果を損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

　本実施の形態において、上記ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、以下に制限されないが、単軸または多軸の押出機によって上述したマスターバッチペレットとポリアミド樹脂と、さらに好ましくは銅化合物と、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。無機充填材を用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、銅化合物、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、上述したマスターバッチペレットを供給して溶融させた後、下流側供給口から無機充填材を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

　このようにして得られるポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。

　これらのポリアミド樹脂組成物から得られる各種部品は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。

　以下、本実施の形態を実施例、参考例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に制限されるものではない。

　［原料］

　１．熱可塑性樹脂（Ａ）
　熱可塑性樹脂（Ａ）として、以下のポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」と略記する）を用いた。

　ＰＡ６６；商品名：レオナ（登録商標）１３００（旭化成ケミカルズ社製、融点：２６０℃）。

　２．金属酸化物（Ｂ）
　金属酸化物（Ｂ）として、以下の２－１に記載の酸化鉄（以下、「Ｆｅ_３Ｏ_４」と略記する）、２－２に記載の酸化鉄（以下、「Ｆｅ_２Ｏ_３－１」と略記する）または２－３に記載の酸化鉄（以下、「Ｆｅ_２Ｏ_３－２」と略記する）を用いた。

　２－１．酸化鉄；商品名：ＪＣ－ＭＲ０１（ＪＦＥケミカル社製）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は７．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は３４ｍ^２／ｇであった。

　２－２．酸化鉄；商品名：ＪＣ－ＦＨ０４（ＪＦＥケミカル社製）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０８μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は１５ｍ^２／ｇであった。

　２－３．酸化鉄；商品名：ＣＭ－１０００（ケミライト工業社製）。ＳＥＭ法による平均一次粒子径は０．０５μｍ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による平均粒子径は０．０６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は４０ｍ^２／ｇであった。

　３．分散剤（Ｃ）
　分散剤（Ｃ）として、以下の３－１に記載のエチレンビスステアリン酸アミド（以下、「ＥＢＳ」と略記する）または３－２に記載のモンタン酸カルシウム（以下、「ＣａＶ」と略記する）を用いた。

　３－１．エチレンビスステアリン酸アミド；商品名：アルフロー（登録商標）Ｈ－５０Ｆ（日油社製、融点：１４０℃）。

　３－２．モンタン酸カルシウム；商品名：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ１０２（クラリアント社製、融点：１４５℃）。

　４．ヨウ化銅（以下、「ＣｕＩ」と略記する）
　和光純薬工業社製の試薬を使用した。

　５．ヨウ化カリウム（以下、「ＫＩ」と略記する）
　和光純薬工業社製の試薬を使用した。

　６．ガラス繊維（以下、「ＧＦ」と略記する）
　商品名：ＥＣＳ　０３Ｔ－２７５Ｈ（日本電気硝子社製）を用いた。

　［評価方法］
　以下では、実施例、参考例および比較例で行った評価の方法について説明する。

　＜金属酸化物（Ｂ）の凝集粒子の観察＞
　実施例、参考例および比較例で得られたマスターバッチペレットから、ミクロトームを用いて、平滑なペレット断面が形成されるように観察用サンプルを切り出した。観察用サンプルのペレット断面について、光学顕微鏡を用いて、反射法により２００倍で観察し、写真を撮影した。当該写真撮影を、ペレット断面として１ｍｍ^２以上の異なる観察範囲で３回行った。

　（ア）金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数の測定
　上記３回の写真撮影で得られた各々の写真において、任意に１ｍｍ^２となる観察範囲を決め、合計３ｍｍ^２分の観察範囲の中に存在する、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数を数えた。当該凝集粒子の個数から、ペレット断面１ｍｍ^２当たりの平均値を算出し、該平均値を金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数とした。

　なお、凝集粒子の長径は、観察した凝集粒子の形に関わらず、それぞれの凝集粒子の外周のうちの、任意の２点間を結んだ直線でもっとも長いものを長径とした。

　（イ）長径５μｍ以上の凝集粒子の割合の測定
　金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合については、以下のようにして算出した。

　まず、上記（ア）のように長径５μｍ以上のそれぞれの凝集粒子の長径を求めた。当該凝集粒子を球とみなして、前記長径を球の直径とし、マスターバッチペレット中の、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の体積分率を算出した。ここで、凝集粒子を任意の観察範囲１ｍｍ^２から算出したことから、基準となるマスターバッチペレットの体積を１ｍｍ^３とした。続いて、当該体積分率を、金属酸化物（Ｂ）の比重から重量分率に換算した。この長径５μｍ以上の凝集粒子の重量分率と、マスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）全体の重量分率との比率から、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合を算出した。

　＜引張強度＞
　実施例、参考例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ　３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。その際、射出および保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ　５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。

　＜熱老化後の引張強度＞
　上記の多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で５００時間熱老化させた。２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ　５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行った。当該引張試験を異なる１０本の試験片で行い、その平均値を引張強度とした。また、異なる１０本の試験片での引張強度の最大値および最小値も求め、（最大値－最小値）／平均値×１００を、引張強度のばらつきとした。

　［製造例１］
　Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ_３Ｏ_４／ＥＢＳ）で８０／２０になるように、ヘンシェルミキサー［ＦＭ－２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山社製］に投入し、装置を水冷しながら、３，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとの混合物１を得た。

　［製造例２］
　Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ_３Ｏ_４／ＥＢＳ）で８０／２０になるように、アトマイザーミル［ＴＡＰ－１：東京アトマイザー製造社製］に投入し、装置を水冷しながら、１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとの混合物２を得た。

　［製造例３］
　Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ_３Ｏ_４／ＥＢＳ）で５０／５０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとの混合物３を得た。

　［製造例４］
　Ｆｅ_２Ｏ_３－１とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ_２Ｏ_３－１／ＥＢＳ）で８０／２０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ_２Ｏ_３－１とＥＢＳとの混合物４を得た。

　［製造例５］
　Ｆｅ_３Ｏ_４とＣａＶとを質量比（Ｆｅ_３Ｏ_４／ＣａＶ）で８０／２０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ_３Ｏ_４とＣａＶとの混合物５を得た。

　［製造例６］
　Ｆｅ_２Ｏ_３－２とＥＢＳとを質量比（Ｆｅ_２Ｏ_３－２／ＥＢＳ）で８０／２０になるようにした以外は、製造例２と同様にして、Ｆｅ_２Ｏ_３－２とＥＢＳとの混合物６を得た。

　［実施例１］
　押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、および吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、Ｆｅ_３Ｏ_４をそれぞれ供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ１」とも略記する）を製造した。得られたＭＢ１中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数と、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合とを上記のとおり測定した。これらの測定結果を下記表１に記載した。

　［実施例２］
　下記表１の上部に記載された割合で、Ｆｅ_３Ｏ_４とＥＢＳとを予めドライブレンドして混合物ａを得た。その後、実施例１と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６と、前記混合物ａとを供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ２」と略記する）を製造した。得られたＭＢ２中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数と、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合とを上記のとおり測定した。これらの測定結果を下記表１に記載した。

　［実施例３～８および参考例１］
　製造例１～５で得られた混合物１～５のいずれかを使用した以外は、実施例１と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６と、混合物１～５のいずれかとを供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、実施例３～８および参考例１の順に「ＭＢ３～９」と略記する）を製造した。得られたマスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数と、金属酸化物（Ｂ）全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合とを上記のとおり測定した。これらの測定結果を下記表１に記載した。

　［比較例１］
　製造例６で得られた混合物６を使用した以外は、実施例１と同様にして、二軸押出機を用いて、ＰＡ６６を９５質量部、混合物６を５質量部になるように、上流側供給口よりＰＡ６６と、混合物６とを供給し、溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ１０」と略記する）を製造した。得られたマスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子は確認されなかった。

　［比較例２］
　押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、実施例１よりも強いせん断がかかるようにスクリュー構成を変更し、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、および吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、ＰＡ６６を９５質量部、混合物２を５質量部になるように、上流側供給口よりＰＡ６６と混合物２とをそれぞれ供給し、溶融混練してペレットを得た。さらに、同様の条件下で、得られたペレットを再度溶融混練することでマスターバッチペレット（以下、「ＭＢ１１」と略記する）を製造した。得られたマスターバッチペレット中の金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子は確認されなかった。

　［実施例９～１６］
　押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ－２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、および吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表２および３の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、上記のＭＢ１～８のいずれか、ＣｕＩおよびＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、水分が８００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、ポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり引張強度および熱老化後の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２および３に記載した。

　また、得られた樹脂組成物のペレット断面について、光学顕微鏡を用いて、反射法により２００倍で観察し、ペレット断面として異なる観察範囲で１０回行ったところ、いずれのサンプルからも金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子が観察された。

　［比較例３～４］
　上記のＭＢ９、Ｆｅ_３Ｏ_４を使用した以外は、実施例９と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表２の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、上記のＭＢ９、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｕＩおよびＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、水分が８００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、ポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり引張強度および熱老化後の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２に記載した。

　また、得られた樹脂組成物のペレット断面について、光学顕微鏡を用いて、反射法により２００倍で観察し、ペレット断面として異なる観察範囲で１０回行ったところ、いずれのサンプルからも金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ未満の凝集粒子は観察されたが、金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子は観察されなかった。

　［比較例５～６］
　上記のＭＢ１０、ＭＢ１１を使用した以外は、実施例９と同様にして、二軸押出機を用いて、下記表２および３の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりＰＡ６６、上記のＭＢ１０～１１のいずれか、ＣｕＩおよびＫＩをそれぞれ供給し、下流側供給口よりＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、水分が８００ｐｐｍ以下になるまで乾燥した。乾燥後、ポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、上記のとおり引張強度および熱老化後の引張強度を評価した。これらの評価（計数）結果などを下記表２および３に記載した。また、得られた樹脂組成物のペレットサンプルからは金属酸化物（Ｂ）の長径５μｍ以上の凝集粒子が観察されなかった。

　表２より、マスターバッチペレット中に金属酸化物（Ｂ）を０．５質量％以上含有し、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在するマスターバッチペレットを使用した実施例９～１６で得られたポリアミド樹脂組成物は、前記マスターバッチペレットを使用していない比較例３～４で得られたポリアミド樹脂組成物と対比すると、機械的強度および耐熱エージング性に優れ、さらに耐熱エージング性のばらつきが低減したことがわかる。

　上記の結果より、マスターバッチペレット中に金属酸化物（Ｂ）０．５質量％以上含有し、金属酸化物（Ｂ）の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在するマスターバッチペレットは、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度および耐熱エージング性の向上に効果的に寄与することを見出した。

　以上のことから、本実施の形態のマスターバッチペレットを用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度ならびに耐熱エージング性を顕著に向上させることができ、自動車部品や各種電子部品などに好適な熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出した。

　本出願は、２０１０年５月２１日出願の日本特許出願（特願２０１０－１１７５０６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明のマスターバッチペレットを用いて得られるポリアミド樹脂組成物は、機械的強度および耐熱エージング性に優れるため、自動車部品など、高レベルの機械的な物性が要求される成形品に対し、好適に利用できる。

Claims (13)

1. 　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
   　前記（Ｂ）金属酸化物の含有量が０．５質量％以上であり、
   　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、マスターバッチペレット。
2. 　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物全体における長径５μｍ以上の凝集粒子の割合が、３０質量％以下である、請求項１に記載のマスターバッチペレット。
3. 　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の長径５μｍ以上の凝集粒子の個数が、マスターバッチペレットの断面１ｍｍ^２当り、１～３０個／ｍｍ^２である、請求項１または２に記載のマスターバッチペレット。
4. 　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
   　前記溶融混練前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とが予め混合されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のマスターバッチペレット。
5. 　前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項１～４のいずれか１項に記載のマスターバッチペレット。
6. 　前記（Ｂ）金属酸化物が、酸化鉄である、請求項１～５のいずれか１項に記載のマスターバッチペレット。
7. 　前記（Ｃ）分散剤が、融点１２０℃以上の高級脂肪酸アミドである、請求項４に記載のマスターバッチペレット。
8. 　（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を、押出機を用いて溶融混練する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のマスターバッチペレットの製造方法。
9. 　前記原料成分が、さらに（Ｃ）分散剤を含み、
   　前記溶融混練する工程前に、該（Ｃ）分散剤と前記（Ｂ）金属酸化物とを予め混合する工程を含む、請求項８に記載のマスターバッチペレットの製造方法。
10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のマスターバッチペレットと、ポリアミド樹脂とを含む、ポリアミド樹脂組成物。
11. 　ポリアミド樹脂組成物中において、（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 　ポリアミド樹脂と（Ｂ）金属酸化物とを含む原料成分を溶融混練して得られ、
    　前記溶融混練後の（Ｂ）金属酸化物の一部が長径５μｍ以上の凝集粒子として存在する、ポリアミド樹脂組成物。
13. 　さらに、銅化合物と、
    　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、
    を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。